TWI838455B - 含環碳酸酯基的（甲基）丙烯酸酯單體及聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體，在將含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體製成聚合物而用於塗料等時，經時性增稠得以抑制，能夠穩定地長期使用。一種(A)式(1)所表示的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體，其中，(B)下述式(2)所表示的二(甲基)丙烯酸酯單體的含量為3重量%以下。式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數為2-10的烷基，X=0或1。式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳原子數為2-10的烷基，X=0或1。
Description
本發明涉及一種含有環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體及含有該單體的聚合物，該聚合物能夠抑制經時性增稠，可長期穩定地用於塗料等用途。
環碳酸酯基通常具有高極性、高介電常數、且對高分子的溶解性高等特徵。由於其特徵性結構，因此能夠應用於各種用途。特別是在為同時具有環碳酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物的情況下，通過與其他單體、低聚物類進行聚合，能夠得到導入了環碳酸酯基的聚合物。使用這樣的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體而得到的聚合物，能夠用作如膜成型材料、密封劑、塗料、黏合劑等各種黏結劑。
含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體通常能夠通過使二氧化碳對環氧化合物進行作用而得到。專利文獻1、2中，對以高產率得到該單體的方法進行了報導。這些現有文獻中列舉出的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體能夠用於合成聚合物，可得到在側鏈上具有環碳酸酯基的聚合物。這樣的聚合物例如專利文獻3報導所述，其透明性、黏度等各種物性優異，能夠毫無問題地使用。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平第5-202022
專利文獻2：日本特開第2011-32222
專利文獻3：日本特開第2014-105265
近年來，特別是在塗料及油墨用途中，伴隨著高畫質化及高速化的印刷技術的提高、對複雜形狀物件物的應對或多種色彩的混合的高設計性的要求，需要極其精密地控制塗料或油墨的黏度。然而，在這些用途中，若使用通過專利文獻1-3中記載的習知方法製備的，在側鏈上具有環碳酸酯基的聚合物，則在嚴酷環境下使用時或經過長期保管時黏度有時會稍微上升，視情況還可能會在印刷時產生模糊。
因此，要求以下特性，即要求即使是使用了能夠以高產率得到的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物，也不會發生在印刷時產生模糊等的不良情況，且經時性黏度變化小。
本發明的技術問題在於提供一種含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體及含有該單體的聚合物，其中，在將含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體製成聚合物而用於塗料等時，經時性增稠得以抑制，能夠穩定地長期使用。
本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了認真研究，結果發現，在以往已知的關於含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的報告中，雖然有時
提及了作為該單體原料的各種具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物，但對於以一定量而含有的作為副產物的二(甲基)丙烯酸酯單體的含量未進行研究。
因此，著眼於二(甲基)丙烯酸酯單體的含量進行了研究，結果發現，在進行聚合而製成聚合物並用於塗料等用途時，經時性增稠得以抑制，能夠長期穩定地用於塗料等用途。
即，本發明涉及下述(1)及(2)。
(1)一種(A)下述式(1)所表示的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體，其特徵在於，(B)下述式(2)所表示的二(甲基)丙烯酸酯單體的含量為3重量%以下。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數為2-10的烷基，X=0或1。
式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳原子數為2-10的烷基，X=0或1。
(2)一種聚合物，其特徵在於，(1)的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的質量比為1~100質量%，能夠與所述單體(A)共聚的其他單體(C)的質量比為0~99質量%。
本發明的化合物為一種含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體，其特徵在於，二(甲基)丙烯酸酯單體的含量少於以往。在將該含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體作為單體，或進行聚合而製成聚合物並用於塗料等時，經時性增稠得以抑制，能夠長期穩定地用於塗料等用途。
以下，進一步對本發明的實施方式進行詳細說明。
[(A)：含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體]
本發明的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)由下述式(1)所表示。
[化學式1]
本發明的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的特徵在於，在一分子中具有1個環碳酸酯基和1個(甲基)丙烯醯基。
在通式(1)中，R2表示碳原子數為2-10的烷基。通過使R2為碳原子數為2-10的烷基，合成聚合物時的反應性良好，能夠得到單體殘留成分少的聚合物。其中，R2的碳原子數優選為2-4，R2的碳原子數特別優選為2。
式(1)中，X的值為0或1。其中，優選X=0。通過使X為0或1，合成聚合物時的反應性良好，能夠得到單體殘留成分少的聚合物。
[二(甲基)丙烯酸酯單體(B)]
二(甲基)丙烯酸酯單體(B)由下述式(2)所表示。
式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳原子数為2-10的烷基，X=0或1。
二(甲基)丙烯酸酯單體(B)作為副產物，且包含在含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)中。另外，關於二(甲基)丙烯酸酯單體(B)，其結構係根據選擇何種單體作為起始原料的單體而變化。例如，在以(甲基)丙烯酸縮水甘油
酯為原料時，產生丙三醇二(甲基)丙烯酸酯。通過上述方式生成的二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的結構及其含量，可通過氣相層析法或高效液相層析法、核磁共振等適當的方法而確定。
由於伴隨含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的製備，二(甲基)丙烯酸酯單體(B)作為副產物而生成，因此R4表示碳原子數為2-10的烷基。其中，R4的碳原子數優選為2-4，特別優選為2。
式(2)中，X的值為0或1。其中，優選X=0。通過使X為該值，合成聚合物時的反應性良好，能夠得到單體殘留成分少的聚合物。
二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含有率
在將式(1)所表示的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的量設為100質量%時，將單體(A)中所含有的式(2)所表示的二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量設為3質量%以下，進一步優選設為1.5質量%以下，最優選設為1.0質量%以下。若含有多於3質量%的該單體，則在使用本發明的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體合成聚合物時，在保管時發生高分子量化、黏度上升、凝膠化反應。
此外，在將含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的量設為100質量%時，單體(A)中所含有的二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量的下限沒有特別限定，可以為0質量%。但從抑制經時性增稠與固化膜物性的角度出發，優選將單體(A)中所含有的二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量設為0.1質量%以上，進一步優選設為0.3質量%以上，特別優選設為0.5質量%以上。
[含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的製備方法]
含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)可通過以下方式得到：以各種具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物為起始物質，以0.05-0.3MPa左右吹入二氧化碳使其反應。此時，作為具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物，可使用各種單體。然而，由於黏度低，反應所需的時間短，所得到的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的色相低，可得到透明性良好的單體，因此優選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚，進一步優選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
在本發明中，使二氧化碳對環氧基進行作用，製成環碳酸酯基。作為於反應系中導入二氧化碳的方法，可選擇在加壓下的各種吹入方法。此時，通過將壓力、溫度控制在一定的範圍內，能夠提高目標產物的產率，將副產物的含有率抑制得較低。此時的壓力為0.05-0.3MPaG，優選為0.1-0.2MPaG。即使將壓力設定得較高使其超過0.3MPaG，環碳酸酯體的產率也不會上升，容易進行副反應，因此作為副產物而生成的二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量變得大於3質量%。
合成時的反應溫度雖根據壓力或催化的條件而不同，但其為40-70℃的範圍，優選50-60℃的範圍。若小於40℃，則反應所需的時間變得過長，並且容易殘留未反應的原料。此外，容易發生著色。另一方面，若超過70℃，則導致大量含有二(甲基)丙烯酸酯單體(B)，在聚合時，也容易引起凝膠化等不良情況。此外，容易發生著色。
[(C)其他單體]
本發明的聚合物可通過使上述單體(B)的質量為3質量%以下的單體(A)進行聚合而得到。然而，本發明的聚合物也可含有其他單體(C)。其他單體(C)只要為能夠與單體(A)共聚的單體則沒有特別限定，可含有一種或兩種以上，優選(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族乙烯基化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物等，優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，優選苯乙烯。
本發明的聚合物可以為使上述單體(B)的質量為3質量%以下的單體(A)進行聚合而成的聚合物。或者，本發明的聚合物可以為使上述單體(B)的質量為3質量%以下的單體(A)與其他單體(C)進行共聚而成的聚合物。
在適宜的實施方式中，在將聚合前的單體的合計質量設為100質量%時，來自單體(A)的結構單元占構成聚合物的結構單元的共聚比例為1-100質量%，優選為5-80質量%，更優選為10-60質量%，特別優選為15-40質量%。
此外，在將聚合前的單體的合計含量設為100質量%時，來自其他單體(C)的結構單元占構成本發明的聚合物的結構單元的共聚比例為0-99質量%，優選為20-95質量%，更優選為40-90質量%，特別優選為60-85質量%。
[聚合物]
本發明的聚合物的重均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算而求出，優選為3,000-1,000,000，進一步優選為10,000-800,000，更優選為50,000-300,000。若聚合物的重均分子量過小，則在製成塗料時可能會引起膜強度的下降，若重均分子量過高，則溶劑溶解性或溶液黏度變得過高，因而可能會發生操作性的下降。
具體而言，在使用本發明的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體合成聚合物時，聚合物以40℃保管1個月後的黏度(d)相對於剛合成後的黏度(c)的比率(d/c)為1.00以上，優選為1.20以下，進一步優選為1.15以下，特別優選為1.05以下，最優選為1.02以下。
[聚合物的製備方法]
接著，對製備本發明的聚合物的方法進行說明。
本發明的聚合物可通過使至少含有可包含單體(B)的單體(A)，根據需要而進一步含有單體(C)的單體混合物進行自由基聚合而獲得。聚合可通過公知的方法進行。例如可列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，從容易將共聚物的重均分子量調節在上述範圍內的方面出發，優選溶液聚合或懸浮聚合。
聚合引發劑可使用公知的引發劑。例如可列舉出1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈等偶氮類聚合引發劑等。這些聚合引發劑可僅使用一種，也可同時使用兩種以上。
聚合引發劑的使用量可根據所使用單體的組合或反應條件等而適當設定。
另外，在加入聚合引發劑時，例如可以將全部量一次加入，也可以加入一部分並滴加剩餘部分，或者也可以滴加全部量。此外，若同時滴加所述單體與聚合引發劑，則容易控制反應，故而優選，進一步，若在滴加單體後也添加聚合引發劑，則能夠減少殘留單體，故而優選。
作為在溶液聚合時所使用的聚合溶劑，可使用溶解單體與聚合引發劑的溶劑，具體而言，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺等。
單體(合計量)相對于聚合溶劑的濃度優選為10-60質量%，特別優選為20-50質量%。若單體混合物的濃度過低，則單體容易殘留，有可能所得到的共聚物的分子量會下降，若單體的濃度過高，則可能難以控制發熱。
在加入單體時，例如可以將全部量一次加入，也可以加入一部分並滴加剩餘部分，或者也可以滴加全部量。從控制發熱的容易程度出發，優選加入一部分並滴加剩餘部分、或滴加全部量。
聚合溫度依賴於聚合溶劑的種類等，例如為50℃-110℃。聚合時間依賴於聚合引發劑的種類與聚合溫度，例如在將雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯用作聚合引發劑時，若將聚合溫度設為70℃而進行聚合，則聚合時間適宜為6小時左右。
通過進行以上的聚合反應，可得到本發明的聚合物。所得到的聚合物可直接使用，也可對聚合反應後的反應液實施過濾或萃取而進行分離。
實施例
[評價方法]
(成分定量分析)
使用氣相層析法(GC)，根據以下的條件進行含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)、二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的成分定量分析。根據(A)的峰面積與(B)的峰面積的面積比，計算含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)、二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的各產率。將(A)的產率作為(A)的含量(質量%)，將(B)的產率作為(B)的含量(質量%)。
單體(A)中所含有的單體(B)的質量比率(質量%)=單體(B)的產率(含量：質量%)/(單體(A)的產率(含量：質量%)+單體(B)的產率(含量：質量%))=單體(B)的峰面積/(單體(A)的峰面積+單體(B)的峰面積)
此外，通過下述式計算轉化率。
轉化率(%)=[(含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)的峰面積)/(全部峰的面積的總計)]×100
(GC的條件)
裝置：GC-2014(Shimadzu Corporation製造)
色譜柱：DB-1
注入溫度：200℃
檢測器溫度：250℃
加熱流程(heating profile)：以40℃保持10分鐘→以10℃/分鐘進行升溫→升溫至250℃並保持
注入量：1μL
檢測器：FID Rangel
載氣：氦氣70kPa
分流比：1/50
定量方法：內標法(使用聯苯)
(聚合物化試驗)
使用所得到的聚合性組合物，以下述條件進行聚合物化。
混合組分：聚合性組合物50g
甲基丙烯酸甲酯50g
引發劑：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)0.4g
溶劑：異丙醇150g
反應溫度：75℃
反應時間：3小時
(黏度評價)
對所得到的聚合物溶液進行黏度評價。具體而言，測定剛合成聚合物溶液後的黏度(c)、及在40℃的恆溫槽中保管1個月後的黏度(d)。以「保管後的黏度/剛合成後的黏度(d/c)」表示兩個黏度的比，通過以下基準進行評價。
○：黏度比(d/c)為1.0以上且小於1.1
△：黏度比(d/c)為1.1以上且小於1.3
×：黏度比(d/c)為1.3以上或無法測定
按照以下方式合成各例的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
<實施例1-1>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份作為起始原料的Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.2MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
<實施例1-2>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份溴化鋰、53.5份二氮雜二環十一
碳烯、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至60℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.05MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
<實施例1-3>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份溴化鋰、53.5份二氮雜二環十一碳烯、0.5份甲氧基對苯二酚、500份二甲基甲醯胺。以開放排氣閥的狀態，邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.05MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
<實施例1-4>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.08MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4
次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
<實施例1-5>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.2MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
<比較例1-1>
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至75℃，邊通過填充有二氧化碳氣體的氣球間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌15小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體。
根據表1所示的結果可知，本發明的實施例1-1-1-5得到了任何物性均優異的單體。
另一方面，在比較例1-1中，由於二甲基丙烯酸酯的含量超過了本發明的範圍，因此剛合成後的聚合物的黏度較高，進一步，由於在長期保管時發生凝膠化，因此未能測定黏度比。
(實驗2)
[單體(A)的分析]
(成分定量分析)
使用氣相層析法(GC)，通過以下的條件進行含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)、二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的成分定量分析。根據(A)的峰面積與(B)的峰面積的面積比，計算含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)、二(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量。
GC的條件
裝置：GC-2014(Shimadzu Corporation製造)
色譜柱：DB-1
注入溫度：200℃
檢測器溫度：250℃
加熱流程：以40℃保持10分鐘→以10℃/分鐘進行升溫→升溫至250℃並保持
注入量：1μL
檢測器：FID Rangel
載氣：氦氣70kPa
分流比：1/50
[合成例]
通過以下方式合成各例的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。
(單體A1的合成)
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份溴化鋰、53.5份二氮雜二環十一碳烯、0.5份甲氧基對苯二酚、500份二甲基甲醯胺。以開放排氣閥的狀態，邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.05MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標
單體A1。所得到的單體A1的純度為99.2質量%，二(甲基)丙烯酸酯單體量為0.8質量%。
(單體A2的合成)
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至50℃，邊通過二氧化碳氣瓶將系內保持在0.08MPa並間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體A2。所得到的單體A2的純度為99.6質量%，二(甲基)丙烯酸酯單體量為0.4質量%。
(單體A3的合成)
向具備二氧化碳導入管、攪拌機、溫度計的高壓釜中加入1,000份Blemmer GH(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、50份碘化鈉、0.5份甲氧基對苯二酚。邊將系內溫度調節至90℃，邊通過填充有二氧化碳氣體的氣球間歇地持續吹入二氧化碳，邊攪拌8小時邊使其反應。冷卻至室溫後，加入300份離子交換水並充分攪拌，暫時靜置，使有機相與水相分液，去除水相。重複該操作4次，去除碘化鈉。然後，在70℃、減壓下對有機相進行2小時脫水，得到目標單體A3。所得到的單體A3的純度為93.8質量%，二(甲基)丙烯酸酯單體量為6.2質量%。
(實施例2-1)
向裝有攪拌機、溫度計、冷凝器、滴液漏斗及氮氣導入管的1L分離式燒瓶中加入350g的丙二醇單甲醚，對燒瓶內進行氮氣置換，使其為氮氣氣氛。分別製備混合了80.0g的甲基丙烯酸正丁酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製造)、80.0g的苯乙烯(NS Styrene Monomer Co.,Ltd.製造)、40.0g的單體A1及60g的丙二醇單甲醚的單體溶液，及混合了50g的丙二醇單甲醚和2.0g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造))的聚合引發劑溶液。
將反應容器內升溫至75℃，以3小時同時滴加單體溶液及聚合引發劑溶液。然後以75℃反應3小時，得到共聚物P1的丙二醇單甲醚溶液。所得到的溶液的固體成分濃度為30.1%。
(實施例2-2)
除了將單體溶液變更為50.0g的甲基丙烯酸正丁酯與60.0g的苯乙烯、90.0g的單體A1、60g的丙二醇單甲醚，並將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的量變更為4.0g以外，以與實施例1-1相同的方法得到共聚物P2。所得到的溶液的固體成分濃度為30.3%。
(實施例2-3)
除了將單體溶液變更為70.0g的甲基丙烯酸正丁酯、130.0g的單體A1、60g的丙二醇單甲醚，並將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的量變更為8.0g以外，以與實施例1-1相同的方法得到共聚物P3。所得到的溶液的固體成分濃度為29.9%。
(實施例2-4)
除了將單體溶液變更為80.0g的甲基丙烯酸正丁酯與30.0g的苯乙烯、90.0g的單體A2、60g的丙二醇單甲醚，並將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的量變更為4.0g以外，以與實施例1-1相同的方法得到共聚物P4。所得到的溶液的固體成分濃度為30.4%。
(比較例2-1)
除了將單體溶液變更為80.0g的甲基丙烯酸正丁酯與80.0g的苯乙烯、40.0g的單體A3、60g的丙二醇單甲醚以外，以與實施例1-1相同的方法得到共聚物P5。所得到的溶液的固體成分濃度為30.2%。
(比較例2-2)
除了將單體溶液變更為80.0g的甲基丙烯酸正丁酯與20.0g的苯乙烯、100.0g的單體A3、60g的丙二醇單甲醚以外，以與實施例1-1相同的方法合成共聚物P6，但在聚合中途發生了凝膠化。
[共聚物的分析]
(聚合物的重均分子量(Mw))
通過凝膠浸透色譜(GPC)測定並根據下述條件求出。
GPC装置：TOSOH CORPORATION製造，HLC-8220
色譜柱：Showa Denko K.K.製造，Shodex KF-805L
溶劑：四氫呋喃
標準物質：聚苯乙烯
(聚合物溶液的固體成分濃度)
在鋁盤中秤量1g聚合物溶液，使用真空乾燥機以120℃乾燥30分鐘。由乾燥前後的重量計算出固體成分濃度。
[評價方法]
(黏度評價)
對所得到的聚合物溶液進行黏度評價。具體而言，測定剛合成聚合物溶液後的黏度(c)、及在40℃的恆溫槽中保管1個月後的黏度(d)。以「保管後的黏度/剛合成後的黏度(d/c)」表示兩個黏度的比，通過以下基準進行評價。
◎：黏度比(d/c)為1.0以上且小於1.02
○：黏度比(d/c)為1.02以上且小於1.1
△：黏度比(d/c)為1.1以上且小於1.3
×：黏度比(d/c)為1.3以上或無法測定
(固化膜硬度的評價)
以使聚合物中的氨基量與環碳酸酯基量為等莫耳的方式，向10g聚合物溶液中加入3,3’-二呱啶，製成均勻的溶液。將該溶液塗布在玻璃基板上，通過真空乾燥去除溶劑。將其放入80℃的恆溫槽中，加熱3小時，得到膜厚為5μm的固化膜。
對於所得到的固化膜，以JIS K5600為基準，評價鉛筆硬度。
(固化膜的密合性的評價)
以使聚合物中的氨基量與環碳酸酯基量為等莫耳的方式，向10g聚合物溶液中加入3,3’-二呱啶，製成均勻的溶液。將該溶液塗布在玻璃基板上，
通過真空乾燥去除溶劑。將其放入80℃的恆溫槽中，加熱3小時，得到膜厚為5μm的固化膜。
在所得到的固化膜上切出100塊的切痕，並貼附CELLOTAPE(注冊商標)(NICHIBAN CO.,LTD.製造)，剝離CELLOTAPE(注冊商標)，通過塊數及外觀，評價密合性。將無剝離掉的塊的評價為「○」，將無剝離掉的塊但觀察到碎屑的評價為「△」，將有剝離掉的塊的評價為「×」。
由表2可知，本發明的聚合物能夠抑制經時性增稠，固化膜的硬度及密合性高。
反之，比較例2-1的聚合物的經時性增稠大，鉛筆硬度也低。並且，比較例2-2的聚合物發生凝膠化，未能形成固化膜。
Claims (1)
- 一種包含來自含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元的聚合物的製備方法，其特徵在於，在通過使包含單體(A)和單體(B)，且所述單體(B)的含量相對於所述單體(A)的含量與所述單體(B)的含量的合計的比率為3質量%以下的單體混合物進行自由基聚合從而得到聚合物時，所述單體(A)為下述式(1)所表示的含環碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體，所述單體(B)為下述式(2)所表示的二(甲基)丙烯酸酯單體，
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02787A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-01-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | エステル含有シクロカルボナートの製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5618938A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of beta-hydroxyalkyl acrylate or methacrylate |
| JP2725379B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-03-11 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| DE3937116A1 (de) * | 1989-11-03 | 1991-05-08 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester |
| DE4129753C2 (de) | 1991-09-04 | 1995-05-04 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen |
| JP3838828B2 (ja) * | 1998-10-20 | 2006-10-25 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリレート及びその製造方法 |
| US6627762B1 (en) * | 2002-10-23 | 2003-09-30 | John G. Woods | Acetal and hemiacetal ester linked propylene carbonate functional (meth)acrylic esters and method of making same |
| DE10355830A1 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat |
| JP2011032222A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 環状カーボネートの製造方法 |
| CN102146071A (zh) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 任旭 | 一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法 |
| JP6146312B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2017-06-14 | 和光純薬工業株式会社 | 環状カーボネートの製造方法 |
| JP2014051456A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | ２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2014105265A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル、およびその（共）重合体 |
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| JP6277621B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2018-02-14 | 宇部興産株式会社 | グリセリンカーボネートアクリレート化合物の製造方法 |
| JP6541526B2 (ja) * | 2014-09-16 | 2019-07-10 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6156826B2 (ja) * | 2014-10-07 | 2017-07-05 | 大日精化工業株式会社 | 塗料組成物 |
| CN108299375B (zh) * | 2018-02-27 | 2021-06-11 | 河南大学 | 利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法 |
| JP7026888B2 (ja) * | 2018-05-10 | 2022-03-01 | 日油株式会社 | 導電性ペースト組成物 |
| JP7303218B2 (ja) * | 2018-06-11 | 2023-07-04 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | エポキシドにｃｏ２を付加することによりカーボネートを製造する方法 |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH02787A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-01-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | エステル含有シクロカルボナートの製造方法 |
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