CN108299375B - 利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其以二氧化碳和环氧化合物为原料，在琥珀酰亚胺和卤化物的协同作用下催化制备环状碳酸酯，其中，反应压力为0.1~1.0 MPa，反应温度为25~90℃，反应时间为1~10h。与现有技术相比，本发明所催化体系的组分廉价简单易得，反应条件温和，底物适应性强，可以高效合成相应的环状碳酸酯，具有比较好的工业化应用前景。

Description

利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种以二氧化碳和环氧化合物为原料，利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
CO2是主要的温室气体之一，同时是价廉易得的C1资源。CO2的资源化利用一直是重要的研究课题。其中通过CO2和环氧化合物反应生产环状碳酸酯是CO2资源化利用最为有效的途径之一，该反应不仅是100%的原子经济反应，而且所得环状碳酸酯是一种非常重要的化工原料，在医药合成、电池、精细化工和高分子材料等领域有着广阔的应用。
由于二氧化碳热力学上的稳定性及动力学上的惰性，一般在催化剂的作用下，该反应才能有效地进行。目前已经有大量的催化剂被报道，如季铵盐、季膦盐、碱金属卤化物、离子液体和金属配合物等。其中，含质子的化合物和卤化物可以组成有效的催化体系。大量简单有效的含质子化合物和卤化物组成的催化体系被报道。如季戊四醇和KI等。需要说明的是目前报道的化合物主要是含有羟基和羧基的化合物；另一方面，尽管这些化合物和卤化物可以有效催化二氧化碳和环氧化合物的偶合反应，但反应条件仍然比较苛刻（如压力一般要求在1MPa以上，反应温度要求大于100℃）有些甚至需要使用有毒的有机溶剂等。因此，开发廉价简单易得且反应条件温和的催化剂仍然是一个重要的研究课题。
琥珀酰亚胺是一种简单的有机小分子化合物，由于碳基的拉电子效应，使琥珀酰亚胺中中与氮相连的质子呈现一定的弱酸性，有望和卤化物联合有效地催化二氧化碳和环氧化合物的偶合反应。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷，提供一种以二氧化碳和环氧化合物为原料，利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂简单价廉且易得，反应条件温和，催化效率高，无需溶剂，易于产业化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其以二氧化碳和环氧化合物为原料，在琥珀酰亚胺和卤化物的协同作用下催化制备环状碳酸酯，其中，反应压力为0.1~ 1.0 MPa，反应温度为25 ~ 90℃，反应时间为1 ~ 10h。
具体的，所述环氧化合物的结构式如下所示：
Figure 101437DEST_PATH_IMAGE001
；其 中，R为-CH3、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、CH2CHCH2OCH2-、-C6H5、C6H5OCH2- 或 -CH(OCH2CH3)2。
具体的，所述卤化物可以为碘化钾、碘化钠、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基碘化胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合物；其中，优选为碘化钠。
具体的，所述琥珀酰亚胺与环氧化合物的摩尔比可以为0.25~10：100.；所述琥珀酰亚胺和卤化物的摩尔比可以为1:4~4:1。
进一步优选的，所述琥珀酰亚胺与环氧化合物的摩尔比为2~5：100.；所述琥珀酰亚胺和卤化物的摩尔比为1:2~2:1。
进一步优选的，所述反应压力为0.2~0.5MPa；所述反应温度为50~80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明方法中，所用催化体系中的琥珀酰亚胺和卤化物均是廉价简单易得的化合物，反应在无有机溶剂条件下进行，且反应条件温和，反应时间较短，催化效率高，底物适应性强，可以高效合成相应的环状碳酸酯，能耗少，有利于工业化生产应用。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1-16
一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，具体为：在100mL 不锈钢高压反应釜中，依次加入一定量的琥珀酰亚胺和卤化物，然后迅速加入环氧丙烷（PO）100mmol密闭反应釜，在室温下充入CO2至一定压力后，由控温仪控制温度升至一定温度，恒压反应一定时间。反应结束后冷却至室温，缓慢释放过量 CO2，将所得的液体减压蒸馏即得到产品碳酸丙烯酯，气相色谱分析产物的选择性。各实施例的具体反应条件和反应结果见表1。
表1 不同催化体系在不同条件下催化二氧化碳和环氧丙烷偶合反应的结果
Figure 18577DEST_PATH_IMAGE002
Figure 611364DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例17-20
一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，具体为：在100mL 不锈钢高压反应釜中，依次加入琥珀酰亚胺和碘化钠各1mmol，然后迅速加入环氧化合物20mmol，密闭反应釜，在室温下充入CO2至压力为0.2MPa后，由控温仪控制温度升至50℃，恒压反应一定时间。反应结束后冷却至室温，缓慢释放过量 CO2，将所得的产物过柱子即得到相应的纯产品，气相色谱分析产物的选择性。各实施例的具体反应条件和反应结果如表2所示。
表2 碘化钠和琥珀酰亚胺联合催化二氧化碳和不同环氧化合物偶合反应的结果
Figure 6573DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例21-25
一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，具体为：在100mL 不锈钢高压反应釜中，依次加入琥珀酰亚胺和碘化钾各1mmol，然后迅速加入环氧化合物20mmol，密闭反应釜，在室温下充入CO2至压力为0.4MPa后，由控温仪控制温度升至70℃，反应一定时间。反应结束后冷却至室温，缓慢释放过量 CO2，将所得的产物过柱子即得到相应的纯产品，气相色谱分析产物的选择性。各实施例的具体反应条件和反应结果如表3所示。
表3 碘化钾和琥珀酰亚胺联合催化二氧化碳和不同环氧化合物偶合反应的结果
Figure 820945DEST_PATH_IMAGE005

Claims (6)

1.一种利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以二氧化碳和环氧化合物为原料，在琥珀酰亚胺和卤化物的协同作用下催化制备环状碳酸酯，其中，反应压力为0.1~ 1.0 MPa，反应温度为25 ~ 90℃，反应时间为1 ~ 10h；
所述卤化物为碘化钾、碘化钠、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1 所述利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R为-CH3、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、CH2=CHCH2OCH2-、-C6H5、C6H5OCH2- 或 -CH(OCH2CH3)2。
3.根据权利要求1 所述利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述琥珀酰亚胺与环氧化合物的摩尔比为0.25~10：100；所述琥珀酰亚胺和卤化物的摩尔比为1:4~4:1。
4.根据权利要求3所述利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述琥珀酰亚胺与环氧化合物的摩尔比为2~5：100；所述琥珀酰亚胺和卤化物的摩尔比为1:2~2:1。
5.根据权利要求1 所述利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应压力为0.2~0.5MPa。
6.根据权利要求1 所述利用琥珀酰亚胺和卤化物联合催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应温度为50~80℃。
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