CN102617541A - 一种合成碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的方法，以二氧化碳与环氧丙烷为原料合成碳酸丙烯酯。其特征在于以金属卤化物为主催化剂，无机铵盐为助剂，在二氧化碳初始压力0.1～10MPa，反应温度80～180℃，反应时间10～150min条件下高收率的合成碳酸丙烯酯。该方法所使用催化剂成本低廉，用量少，活性与选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以二氧化碳与环氧丙烷为原料合成碳酸丙烯酯的方法
背景技术
二氧化碳是以煤和石油为代表的化石燃料氧化燃烧后的最终产物，自从人类进入工业化生产以来，由于大量使用化石能源，使二氧化碳在大气中的浓度逐渐增大，成为主要的温室气体，直接导致地球气温上升及气候异常，严重威胁着人类的生存环境。另一方面，CO2是最丰富的C1资源。因此，对CO2的转化利用已成为全球普遍关注的焦点。然而，CO2分子自身十分稳定，很难与其它物质发生反应。目前，以CO2为原料实现工业化生产的工艺路线很少，而由CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的路线正是其中之一(Chem.Rev.，107(2007)2365)。
碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于纺织、电池、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体的吸收等领域。它也是一种重要的有机化学品，是酯交换法生产碳酸二甲酯的重要原料。碳酸丙烯酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、CO2与环氧丙烷环加成反应法等。其中CO2与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向。在国内，90％以上的碳酸丙烯酯由CO2与环氧丙烷环加成反应工艺制备。
目前报道的关于CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂主要包括均相催化剂与多相催化剂两大类。其中均相催化剂主要有：季胺盐(CN200310121060)、KI/聚乙二醇(山东化工，35(2006)26)、有机磷盐(CN96121781)、离子液体(齐鲁石油化工，35(2007)23)、金属配合物(Tetrahedron，61(2005)12131)等；多相催化剂主要包括：单一金属氧化物(Appl.Catal.A：Gen.，219(2001)259-266)、复合金属氧化物(J.Am.Chem.Soc.，121(1999)4526)、负载型金属卤化物(石油化工，29(2000)26)、负载型金属配合物(Catal.Commun.，8(2007)1027)等。多相催化剂虽具有分离容易的优点，但已报道的多相催化剂大多存在着活性低、选择性差、容易失活等缺点，尚未见有工业化报道。工业上大都采用季胺盐或KI/聚乙二醇为催化剂，尤其是后者，在国内使用最为广泛。以KI/聚乙二醇为催化剂，碳酸丙烯酯收率高，但存在反应温度高、助催化剂聚乙二醇价格较高等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种以廉价的金属卤化物与无机铵盐为催化剂，在相对较低的温度与二氧化碳初始压力下由CO2与环氧丙烷高收率的合成碳酸丙烯酯的方法。
本发明提出的制备碳酸丙烯酯的具体技术方案是：
将原料环氧丙烷、金属卤化物、无机胺盐加入250ML高压釜中，用CO2气置换反应釜中空气三次后，充入CO2至指定压力，搅拌升温，到一定温度后，保持一定反应时间，反应完毕后停止搅拌，冷却至室温，釜液经蒸馏分离即得产物碳酸丙烯酯。
本发明所述的金属卤化物主催化剂选自碘化钾、碘化钠、氯化锌、溴化锌中任一种。
本发明所述的无机胺盐选自氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种。
本发明所述反应温度为80～180℃，优选100～150℃。
本发明所述CO2初始压力为0.1～10MPa，优选0.5～4MPa。
本发明所述反应时间为10～150min。，优选30～90min。
本发明具有以下优点：主催化剂与助剂均使用市售试剂，无需活化处理，且成本低廉。可在低二氧化碳压力与反应温度下高速率、高收率的合成碳酸丙烯酯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的实施并不限于以下实施例：
实施例1：
将29g环氧丙烷(0.5mol)、主催化剂碘化钾(0.42g，0.5mol％，以环氧丙烷计)、助催化剂氨基甲酸铵(0.19g，0.5mol％，以环氧丙烷计)加入反应釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至初始压力为3.0MPa，升温至140℃，反应2.5h。将反应釜冷却至室温，经减压蒸馏分离得产物碳酸丙烯酯。经气相色谱分析，原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例2：
同实施例1，助催化剂为碳酸氢铵0.20g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例3：
同实施例1，助催化剂为碳酸铵0.39g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例4：
同实施例1，助催化剂为尿素0.30g(1mol％，以环氧丙烷计)，反应温度150℃，反应时间30min，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例5：
同实施例1，助催化剂为碳酸氢铵0.20g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，反应时间1.5h，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例6：
同实施例1，主催化剂为碘化钠0.37g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例7：
同实施例1，主催化剂为氯化锌0.37g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例8：
同实施例1，环氧丙烷用量5.8g(0.1mol)，碘化钾用量0.084g(0.5mol％，以环氧丙烷计)，氨基甲酸铵用量0.08g(0.5mol％，以环氧丙烷计)二氧化碳初始压力为0.5MPa，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例9：
同实施例1，反应温度150℃，反应时间为1.5h，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
实施例10：
同实施例1，碘化钾用量1.66g(2mol％，以环氧丙烷计)，反应时间为1.5h，其它不变。原料环氧丙烷转化率与产物碳酸丙烯酯选择性见表1。
表1
Claims (6)
1.一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以二氧化碳与环氧丙烷为原料，选用金属卤化物为主催化剂，无机铵盐为助剂，在一定的反应条件下合成碳酸丙烯酯。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为碘化钾、碘化钠、氯化锌、溴化锌中任一种。
3.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的无机铵盐为氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂用量为原料环氧丙烷物质的量的0.1～5％。
5.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的助剂用量为原料环氧丙烷物质的量的0.1～5％。
6.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的反应温度80～180℃，反应压力0.1～10MPa，反应时间10～150min。
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