CN102775378B

CN102775378B - 一种环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法

Info

Publication number: CN102775378B
Application number: CN201110431224.4A
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 邱仁华; 孟振功; 宋星星; 邱一苗; 喻琨; 罗胜联; 许新华; 周永波
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102775378A

Abstract

本发明提供了一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，其特征在于该化学方法采用有机金属化合物和季铵盐作为催化剂，无需有机溶剂。有机金属配合物为含氮配体的有机铋和有机锑的配合物。季铵盐是四烷基或芳基铵盐。该法可实现对温室气体二氧化碳资源化利用转化成具有广泛工业用途的环状碳酸酯。该绿色催化合成方法催化活性高，化学选择性高，转化速度快，所需二氧化碳的初始压力低，反应条件温和，能耗低，催化剂廉价易得、制备简单、稳定性高。本发明所开发的环状碳酸酯的无溶剂绿色催化合成方法可以广泛应用于烟道气、合成氨、天然气、窑气等中的所捕获的二氧化碳温室气体的资源化利用。

Description

一种环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法

【技术领域】

本发明属于有机化工、绿色催化合成技术领域，具体地说涉及一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法。

【背景技术】

环状碳酸酯是具有良好的生物降解性的化学产品，可作为清洁型极性溶剂，也可用于酚醛树脂生产、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度电池(如锂离子电池)和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等。最主要用途就是聚碳酸酯(PC)合成。环状碳酸酯的合成方法主要有光气法和非光气法。非光气法，即采用二氧化碳作为羰基化试剂的方法，因为其“绿色化学工艺过程”而得到人们的广泛关注。环氧化物和二氧化碳在催化剂的催化下直接发生环加成反应得到100％原子经济性的产物环状碳酸酯是目前的研究热点。

目前，采用有机金属配合物用于环状碳酸酯催化合成已有报道，主要集中在Sa1en铝、锰等配合物，而有机金属铋和有机金属锑等配合物受到的关注较小；主要是合成的含铋和锑的配合物不稳定，对水和空气敏感，更不可能暴露在酸性气体里面。本专利申请人在其于2011年6月15日公开的公开号为CN102091503A、其题为“一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法”的专利申请中，记载了一种新型的氮桥配体的有机铋和有机锑的硫化物，发现这类配合物在溶剂的共同作用下可以很好的用于捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物。但是该申请只对温室气体的捕集、固定和净化进行了探讨，而对捕集下来的二氧化碳气体的资源化利用没有进行研究。这里，我们将这一新合成的系列对空气稳定的含5，6，7，12-[c，f][1，5]-氮铋(锑)辛烯骨架的有机铋(锑)配合物用于二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的环加成反应中，得到了良好的催化效果。基于现有的文献报道和我们的研究发现，我们设想将这类含有上述骨架的化合物应用于CO₂资源化利用，实现二氧化碳捕集、固定、净化和资源化利用整个工艺流程。

本专利申请人在其于2009年8月19日公开的公开号为CN101508704A的题为“含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用”的专利和在其于2009年9月30日公开的公开号为CN101544672A的题为“含桥式氮原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请中，记载了两种有机金属配合物的氯化物的合成，以这两种配合物的氯化物与相应的无机碱反应可以得到本申请中的双核有机铋锑配合物作为CO₂与环氧化物催化转化成环状碳酸酯的高效催化剂的主催化剂，开发一种全新的环状碳酸酯的催化合成方法，在理论和实践上都是可行的。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种全新的二氧化碳催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，以提高环氧化物的转化率，提高环状碳酸酯的选择性，降低二氧化碳转化过程中的能耗，提高催化剂的选择性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种全新的二氧化碳和环氧化物催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，是以双核含桥式硫原子配体的有机铋和有机锑配合物为主催化剂，季铵盐为助催化剂。

上述合成方法中，所述双核有机金属配合物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物：

其中，该类配合物是一类新型的含桥式氮原子配体的有机金属配合物，其配体的结构式为[(R¹)(R²)(R³)(R⁴)PhCH₂]N[R’][CH₂Ph(R⁵)(R⁶)(R⁷)(R⁸)]，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸为苯环上相同或不相同的取代基；R’为氮原子上的取代基；金属中心(M³⁺)为铋(Bi³⁺)和锑(Sb³⁺)；M³⁺与M³⁺是通过氧族元素相连；且在该类配合物中，M³⁺除与配体中的两个碳原子形成共价键外，还与配体中的氮原子形成配位键，与M³⁺与氧族原子形成共价键。所述配体的取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R’为相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C6-C20)以及带有不同杂原子的各种取代基团，其中优选H、甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基或萘基；所述氧族元素为氧、硫、硒和碲(O，S，Se，Te)，其中优选氧和硫。

上述合成方法中，所述有机金属铋锑配合物催化剂，其具体化合物及其制备方法，请参照本专利申请人在其于2011年6月15日公开的公开号为CN102091503A、其题为“一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法”的专利申请。

上述合成方法中，所述制备的有机金属配合物为二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的主催化剂，季铵盐为助催化剂的组成催化剂体系。

上述合成方法中，所述季铵盐(R₄NX)为任意季胺盐，其中R为C1到C20的脂肪取代基和C5-C20的芳香取代基，优选甲基、乙基、丁基、苯基；X优选氟、氯、溴、碘、BF₄、PF₆、C_nH_2n+1SO₃(n＝1-20)、C_nF_2n+1SO₃(n＝1-20)、C₆H₅SO₃、C₆F₅SO₃，其中优选溴和碘。

上述合成方法中，所述环氧化物的结构式为II，其中R¹，R²为相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C5-C20)，或其它任意杂原子取代基。

上述合成方法中，所述催化剂体系用做二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的反应条件是反应温度20-180℃，反应时间0.5-24h，二氧化碳的初始压力为0.5-10MPa，主催化剂的用量0.1-10mol％，助催化剂的用量为0.1-10mol％；其中优选反应温度为110-140℃，反应时间优选6-24h，二氧化碳的初始压力为2.0-4.0MPa，主催化剂的用量0.2-2mol％，助催化剂的用量为0.1-2mol％。

本发明的双核有机金属配合物和季铵盐组成的催化剂体系对CO₂催化转化成环状碳酸酯的催化反应速度快，反应时间短，，再生温度和再生能耗低，对设备无损失，而且催化剂廉价易得、无毒无污染、制备简单、稳定性高以及可以多次重复使用。本发明可以广泛应用于温室气体的CO₂的资源化利用并转化成环状碳酸酯的催化合成。

【附图说明】

图1所示是本发明提供的CO₂与环氧化物催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法。

【具体实施方式】

本发明所提供的CO₂与环氧化物催化转化成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，请参见附图1：采用釜式不锈钢高压反应器(容积30mL)考察CO₂与环氧化物的环加成反应。典型操作步骤为：将一定量双核有机金属配合物催化剂I(0.1-10mol％)和助催化剂季铵盐(0.1-10mol％)和环氧化物(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力0.5-10MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为20-180℃；反应时间为5min-24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。产物采用GC-MS(Agilent 6890-5973 MSD GC-MS气-质联用仪)及¹H NMR(Bruck-400型超导核磁共振仪，TMS为内标)进行定性分析。定量分析采用Agilent 6890N气相色谱仪，分析方法为内标法，分析条件为：FID检测器、进样器温度250℃、检测器温度250℃、柱箱温度为程序升温(40℃保持2min，15℃/min升温至220℃，保持10min)、Rtx-wax毛细色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：

实施例1

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为氢，R’为环己基，X为氧，M为铋)(0.1mol％)和助催化剂四丁基碘化胺(0.1mol％)和环氧乙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率72％，选择性98.7％。

实施例2

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为氢，R’为环己基，X为氧，M为铋)(0.2mol％)和助催化剂四丁基碘化胺(0.1mol％)和环氧丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率87.7％，选择性100％。

实施例3

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为氢，R’为甲基，X为氧，M为铋)(0.2mol％)和助催化剂四丁基碘化胺(0.1mol％)和环氧氯丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率90％，选择性100％。

实施例4

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为甲基，R’为苯基，X为氧，M为锑)(0.5mol％)和助催化剂四丁基碘化胺(0.1mol％)和环氧氯丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率88.1％，选择性99.3％。

实施例5

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴均为H，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为甲基，R’为叔丁基，X为氧，M为铋)和助催化剂四丁基碘化胺(1mol％)和环氧环己烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率80.1％，选择性99.3％。

实施例6

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴均为H，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为甲基，R’为叔丁基，X为硫，M为铋)和助催化剂四丁基碘化胺(1mol％)和环氧苯乙烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率89.5％，选择性99.5％。

实施例7

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴均为H，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为乙基，R’为苯基，X为硫，M为铋)和助催化剂四丁基碘化胺(1mol％)和环氧苯乙烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率93.5％，选择性96.5％。

实施例8

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、均为H，R⁸为苯基，R’为甲基，X为硫，M为铋)(0.1mol％)和助催化剂四丁基溴化胺(0.1mol％)和环氧氯丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为130℃；反应时间为9h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率100％，选择性95.6％。

实施例9

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、均为H，R⁸为苯基，R’为甲基，X为硫，M为铋)(0.2mol％)和助催化剂四丁基溴化胺(1mol％)和环氧丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率90.1％，选择性98.1％。

实施例10

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为甲基，R’为叔丁基，X为硒，M为铋)(0.2mol％)和助催化剂四丁基溴化胺(0.1mol％)和环氧氯丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为20℃；反应时间为24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率21％，选择性100％。

实施例11

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为H，R’为正丁基，X为氧，M为锑)(0.5mol％)和助催化剂四丁基溴化胺(0.1mol％)和环氧氯丙烷(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为120℃；反应时间为5min。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率24.1％，选择性99.3％。

实施例12

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均为H，R’为苯基，X为氧，M为铋)和助催化剂四丁基溴化胺(1mol％)和环氧环己烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.5MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为130℃；反应时间为12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率78.5％，选择性98.3％。

实施例13

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸均为H，R³、R⁷为甲基，R’为苯基，X为氧，M为铋)和助催化剂四丁基溴化胺(0.5mol％)和环氧苯乙烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力2.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为140℃；反应时间为6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率99.5％，选择性99.5％。

实施例14

将双核有机金属配合物催化剂I(R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸均为H，R³、R⁷为苯基，R’为甲基，X为氧，M为锑)和助催化剂四丁基溴化胺(0.5mol％)和环氧苯乙烯(25mmol)和内标联苯(约200mg)加入釜中，密封后真空30min以除去釜内空气，回填CO₂至CO₂的初始压力3.0MPa，最后将反应釜置于带油浴加热装置的磁力搅拌器上，反应温度为110℃；反应时间为12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，取样利用气相色谱(GC)进行定量分析。转化率91.5％，选择性99.5％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法，其特征在于采用有机金属化合物和季铵盐R₄NX作为催化剂，无需溶剂，实现合成环状碳酸酯；

其中，所述有机金属化合物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物：

该类配合物是含桥式氮原子配体的有机金属配合物，其配体的结构式为[(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)PhCH₂]N[R’][CH₂Ph(R₅)(R₆)(R₇)(R₈)]，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为苯环上相同或不相同的取代基；R’为氮原子上的取代基；金属中心M³⁺是Bi³⁺和Sb³⁺；M³⁺与M³⁺是通过氧族元素相连；且在该类配合物中，M³⁺除与配体中的两个碳原子形成共价键外，还与配体中的氮原子形成配位键，与M³⁺与氧族原子形成共价键；

所述配体的取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R’为相同或不相同的H、甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基或萘基；所述氧族元素为氧、硫、硒或碲；

所述有机金属化合物主催化剂，季铵盐为助催化剂；

所述季铵盐R₄NX中，R是甲基、乙基、丁基或苯基；X是选自氟、氯、溴、碘、BF₄、PF₆、C₆H₅SO₃、C₆F₅SO₃、C_nH_2n+1SO₃、或C_nF_2n+1SO₃，其中n＝1～20。

2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化反应条件为：反应温度20-180℃，反应时间0.5-24h，二氧化碳的初始压力为0.5-10MPa，主催化剂的用量0.1-10mol％，助催化剂的用量为0.1-10mol％。

3.根据权利要求2所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化反应条件为：反应温度为110-140℃，反应时间优选6-24h，二氧化碳的初始压力为2.0-4.0MPa，主催化剂的用量0.2-2mol％，助催化剂的用量为0.1-2mol％。