CN109054043B - 基于y(ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于y(ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Y(NO3)3·6H2O，2′,5′‑二甲基三联苯‑4,4″‑二羧酸(L)，邻氟苯甲酸，N,N‑二甲基甲酰胺，无水乙醇加入容器中，于常温下，搅拌20～30分钟；将容器密封后放入烘箱中，于100℃～120℃下，保持2～4天；以20K·h‑1的降温速率缓慢冷却至室温，静置得到黄色透明晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明所制备的基于Y(III)的六核稀土簇金属有机骨架材料作为催化剂，用于在25℃，0.1MPa下催化CO2环加成反应，且反应效果明显。

Description

基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架的制备及其在CO2环加成反应中的应用。
背景技术
在主客体化学领域，金属有机骨架(MOFs)作为一种新型分子功能材料，关于它的研究跨越了无机化学、有机化学、物理化学、材料化学、晶体工程学、拓扑学、超分子化学和配位化学等多个学科领域。作为多学科领域交叉的产物，金属有机骨架化合物的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。目前广泛应用于传感、分离、导电、药物传送，尤其在催化方面的研究引起人们极大的兴趣。
CO2是造成温室效应的主要因素，但同时也是自然界中广泛存在的绿色无毒的C1资源。如果能将环境中的CO2进行回收转化，使其成为有用的生活和工业原料，无论从环境保护还是资源利用的角度来看，对社会的发展都是巨大的贡献。如今，科研人员已经开发了各种工艺来将二氧化碳转化为有用的产品，如碳酸盐、聚碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物和羧酸。利用不同的手段处理CO2，解决当前的环境污染及温室效应，是当前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是利用六核钇簇作为金属节点，利用2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸(L)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇的金属有机骨架材料。
本发明采用的技术方案是：基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，制备方法包括如下步骤：
1)将Y(NO3)3·6H2O，2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸(L)，邻氟苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇加入容器中，于常温下搅拌20～30分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于100℃～120℃下，保持2～4天；
3)缓慢冷却到室温，静置，将得到的晶体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
进一步的，上述的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，所述基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，其晶体属于立方晶系，空间群为Fm3m。
进一步的，上述的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为4～8℃·min-1。
进一步的，上述的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为20℃·h-1，并在室温下，静置一天。
上述的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料作为催化剂在催化CO2环加成反应中的应用。方法如下：于含有环氧化物和助催化剂的反应器中，加入上述的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，通入CO2，在25℃，0.1MPa下，加热，搅拌。优选的，所述的环氧化物是环氧丙烷；所述的助催化剂是四丁基溴化铵；每1.5mL环氧化物加入40-70mg催化剂和0.2g～0.4g助催化剂。
本发明的有益效果是：本发明所制备基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇的金属有机骨架可作为催化剂用于在常温常压条件下催化CO2环加成反应以用于固定CO2且催化效果显著。本发明的六核的稀土簇的金属有骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的合成示意图。
图2是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的XRD图。
图3是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的球棍模式示意图。
图4a是本发明六核稀土簇构建配合物的球棍模式示意图。
图4b是六核稀土簇次级构建单元(SUB)形成的四面体笼子构型示意图。
图5是配体与六核稀土簇的自组装的金属有机骨架材料。
图6是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的热重(TG)曲线图。
图7是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料用于催化CO2环加成反应的示意图。
图8是本发明基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料用于催化CO2环加成反应后的XRD图。
具体实施方式
实施例1基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料
制备方法：将0.040mmol的Y(NO3)3·6H2O，0.020mmol的2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸(L)，0.0675mmol的邻氟苯甲酸，2mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.5mL的无水乙醇加入容器中，于常温下搅拌20～30分钟。将容器密封好放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温达到100℃～120℃，升温速率为5℃·min-1，并保持温度在此条件下保温2～4天。以20℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，静置，得到黄色透明晶体。用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，过滤并在空气中干燥，得到目标产物基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，产率为68％，合成路线如图1所示。
由图2可见，已合成的金属有机骨架材料的XRD与模拟的XRD吻合的较好，证明所得的材料结晶性较好，材料较纯。
本发明合成的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的结构如图3-图5所示，该晶体结构属于立方晶系，空间群为Fm3m。分子式为：[(CH3)2NH2]2[Y6(μ3-OH)8(L)6]·(solv)x。其中每个Y3+是八配位的，四周有四个μ3-OH基团和四个来自不同的配体上的羧酸基团。相邻的Y3+通过十二个配体中去质子化的羧酸基团通过双齿螯合配位和四个μ3-OH上的O桥联而成[Y6(μ3-OH)8(O2C–)12]，一个12连接的次级结构单元(SUB)。每个六核的SUB单元中包含一个由六个Y3+组成的八面体的六核笼，十二个L2-配体，每个六核的SUB通过L2-桥联产生三维网络框架结构。
由图6可见，该材料在130℃失去结晶水，且在480℃骨架开始缓慢坍塌。
实施例2基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料催化CO2环加成反应
方法：以实施例1制备的基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料作为催化剂催化CO2环加成反应。
1)取0.32g四丁基溴化铵研磨充分放入催化管内，加入40mg的实施例1制备的催化剂，密闭，抽真空通CO2反复两次，向其中加入1.5mL的环氧丙烷，不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测并计算得产物碳酸丙烯酯，产率为74.6％，催化路线如图7。
2)取0.32g四丁基溴化铵研磨充分放入催化管内，加入50mg的实施例1制备的催化剂，密闭，抽真空通CO2反复两次，向其中加入1.5mL的环氧丙烷，不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测并计算得产物碳酸丙烯酯，产率为82.8％。
3)取0.32g四丁基溴化铵研磨充分放入催化管内，加入60mg的实施例1制备的催化剂，密闭，抽真空通CO2反复两次，向其中加入1.5mL的环氧丙烷，不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测并计算得产物碳酸丙烯酯，产率为98％。
4)取0.32g四丁基溴化铵研磨充分放入催化管内，加入70mg的实施例1制备的催化剂，密闭，抽真空通CO2反复两次，向其中加入1.5mL的环氧丙烷，不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测并计算得产物碳酸丙烯酯，产率为55.3％。
对比例1：向加入1.5mL的环氧丙烷的催化管中不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测显示没有得到预期的产物。
对比例2：取0.32g四丁基溴化铵研磨充分放入催化管内，密闭，抽真空通CO2反复两次，向其中加入1.5ml的环氧丙烷，不断通入CO2，在25℃，0.1MPa下搅拌36h，气相监测并计算得产物碳酸丙烯酯，产率为30.4％。
对反应后的催化剂进行回收，并进行XRD测试，如图8，结果表明反应后的XRD与反应前的XRD吻合度较高，说明其使用性较好。

Claims (1)

1.基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料作为催化剂在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于，方法如下：于含有环氧化物环氧丙烷和助催化剂四丁基溴化铵的反应器中，加入基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料，通入CO2，在25℃，0.1MPa下，加热，搅拌；每1.5 mL环氧化物加入50～60 mg催化剂和0.2 g～0.4 g助催化剂；
所述基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将0.040mmol 的Y(NO3)3·6H2O，0.020 mmol的2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸，0.0675 mmol的邻氟苯甲酸，2 mL 的N,N-二甲基甲酰胺，0.5 mL的无水乙醇加入容器中，于常温下搅拌20~30分钟，将容器密封好放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温达到100℃~120℃，升温速率为5 ℃·min-1，并保持温度在此条件下保温2~4天，以20 ℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，静置，得到黄色透明晶体，用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，过滤并在空气中干燥，得到目标产物基于Y(Ⅲ)的六核稀土簇金属有机骨架材料。
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