CN109261204A - 一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用 - Google Patents

一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种绿色规模化合成功能化UiO‑66(Zr)的方法及应用。本发明涉及合成功能化UiO‑66(Zr)的方法及应用。本发明要解决现有合成功能化UiO‑66(Zr)的方法易产生大量废液，合成成本较高，反应釜利用率及产率低，在氧化脱硫上的性能较差的问题。方法：将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨，得到混合物；将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中晶化，待反应釜冷却，得到反应后的固体；将反应后的固体洗涤，过滤分离，最后烘干。应用：功能化UiO‑66(Zr)用于氧化脱硫。本发明用于一种绿色规模化合成功能化UiO‑66(Zr)的方法及应用。

Description

一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用
技术领域
本发明涉及合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有大的比表面积、孔径易调、较高的热和化学稳定性及易功能化等特点，在传感、气体的吸附、分离、储运及催化等领域有着广泛的应用前景。其中，功能化的UiO-66(Zr)在具有很高稳定性的同时进一步调节其化学成分、功能性和孔隙度，赋予它们更好的的化学和物理特性，具有更高的应用价值。特别是氨基功能化的UiO-66(Zr)-NH2已经被证实在气体分离、存储、光催化产氢、CO2还原及其它多相催化反应中有实际应用价值。
目前，功能化的UiO-66(Zr)都是通过水热的方式合成，基本上都是用氯化锆作为锆源，功能化的对苯二甲酸为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制混合溶液，在反应釜中高温晶化。此方法反应釜的利用率低，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶液易产生大量废液，且合成成本较高，产率也较低(40％～65％)。因此，快捷高效廉价绿色规模化的合成路径还有待开发。
功能化的UiO-66(Zr)具有一定的比表面积及孔径，能够保证反应物进出孔道，促进催化反应进行。然而，目前使用溶剂热法制备的功能化的UiO-66(Zr)在氧化反应中的性能较差，重要的是还没有被用于氧化脱硫反应。因此，利用新的合成路径制备具有高氧化脱硫活性功能化的UiO-66(Zr)是令人期待的工作。
发明内容
本发明是要解决现有合成功能化UiO-66(Zr)的方法易产生大量废液，合成成本较高，反应釜利用率及产率低，在氧化脱硫上的性能较差的问题，而提供了一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用。
一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨3min～30min，得到混合物；
所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～2)；
所述的功能化的对苯二甲酸为氨基对苯二甲酸或硝基对苯二甲酸；
二、将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化1h～36h，待反应釜冷却，得到反应后的固体；
三、在温度为40℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤3h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；
四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为50℃～160℃及真空条件下，烘干，得到氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末或硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末，即完成一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法。
功能化UiO-66(Zr)用于氧化脱硫，具体应用方法如下：向含有含硫化合物的油中加入功能化UiO-66(Zr)，搅拌5min～20min，然后在搅拌条件下，加热至温度为30℃～80℃，在温度为30℃～80℃的条件下，加热5min～20min，最后中加入氧化剂，至氧硫比为2～6，当所述的功能化UiO-66(Zr)为硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在30min内对含硫化合物的转换率为100％，当所述的功能化UiO-66(Zr)为氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在120min内对含硫化合物的转换率为52％～70％；
所述的含有含硫化合物的油与功能化UiO-66(Zr)的质量比为(0.2～10)g:1mg；
所述的含有含硫化合物的油中硫含量为200ppmw～3000ppmw；
所述的氧化剂为质量百分数为30％～70％的过氧化氢异丙苯、质量百分数为30％～70％的叔丁基过氧化氢或质量百分数为30％～70％的过氧化氢；
所述的含硫化合物为对二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过绿色无溶剂、无模板剂的方法，制备了氨基或硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂。本催化剂在氧化脱硫上对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)具有优异的性能；
2、本发明制备的功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的比表面积最高可达800m2/g以上，具有很好的热和化学稳定性；
3、本发明制备的功能化的UiO-66(Zr)催化剂具有较多活性位点，无需后处理方式，并且具有完整功能化的金属有机骨架；
4、本发明的方法可大批量制备功能化的UiO-66(Zr)，产率为90％以上；
5、本发明制备的催化剂在氧化脱硫上具有很高的催化氧化性能，相对于其他方法制备的功能化的UiO-66(Zr)材料，其催化性能成倍数增加。氧化脱硫性能：当所述的功能化UiO-66(Zr)为硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在30min内对含硫化合物的转换率为100％，当所述的功能化UiO-66(Zr)为氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在120min内对含硫化合物的转换率为52％～70％。
本发明用于一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法及应用。
附图说明
图1为不同温度同一时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，1为实施例一制备的UiO-66(Zr)-NH2-1催化剂粉末，2为实施例二制备的UiO-66(Zr)-NH2-2催化剂粉末，3为实施例三制备的UiO-66(Zr)-NH2-3催化剂粉末，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，5为实施例五制备的UiO-66(Zr)-NH2-5催化剂粉末；
图2为不同温度同一时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，1为实施例一制备的UiO-66(Zr)-NH2-1催化剂粉末，2为实施例二制备的UiO-66(Zr)-NH2-2催化剂粉末，3为实施例三制备的UiO-66(Zr)-NH2-3催化剂粉末，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，5为实施例五制备的UiO-66(Zr)-NH2-5催化剂粉末；
图3为同一温度不同时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，7为实施例七制备的UiO-66(Zr)-NH2-7催化剂粉末，8为实施例八制备的UiO-66(Zr)-NH2-8催化剂粉末，9为实施例九制备的UiO-66(Zr)-NH2-9催化剂粉末；
图4为同一温度不同时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，7为实施例七制备的UiO-66(Zr)-NH2-7催化剂粉末，8为实施例八制备的UiO-66(Zr)-NH2-8催化剂粉末，9为实施例九制备的UiO-66(Zr)-NH2-9催化剂粉末；
图5为不同温度同一时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，1为实施例十制备的UiO-66(Zr)-NO2-1催化剂粉末，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，3为实施例十二制备的UiO-66(Zr)-NO2-3催化剂粉末；
图6为不同温度同一时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，1为实施例十制备的UiO-66(Zr)-NO2-1催化剂粉末，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，3为实施例十二制备的UiO-66(Zr)-NO2-3催化剂粉末；
图7为同一温度不同时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，4为实施例十三制备的UiO-66(Zr)-NO2-4催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，6为实施例十五制备的UiO-66(Zr)-NO2-6催化剂粉末；
图8为同一温度不同时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，4为实施例十三制备的UiO-66(Zr)-NO2-4催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，6为实施例十五制备的UiO-66(Zr)-NO2-6催化剂粉末；
图9为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末的扫描电镜图；
图10为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末的扫描电镜图；
图11为红外图谱，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末；
图12为热重图谱，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末；
图13为氧化脱硫移除含硫化合物DBT对比图，1为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，2为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末；
图14为氧化脱硫移除含硫化合物4,6-DMDBT对比图，1为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，2为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨3min～30min，得到混合物；
所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～2)；
所述的功能化的对苯二甲酸为氨基对苯二甲酸或硝基对苯二甲酸；
二、将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化1h～36h，待反应釜冷却，得到反应后的固体；
三、在温度为40℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤3h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；
四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为50℃～160℃及真空条件下，烘干，得到氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末或硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末，即完成一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法。
本具体实施方式的有益效果是：
1、本具体实施方式通过绿色无溶剂、无模板剂的方法，制备了氨基或硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂。本催化剂在氧化脱硫上对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)具有优异的性能；
2、本具体实施方式制备的功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的比表面积最高可达800m2/g以上，具有很好的热和化学稳定性；
3、本具体实施方式制备的功能化的UiO-66(Zr)催化剂具有较多活性位点，无需后处理方式，并且具有完整功能化的金属有机骨架；
4、本具体实施方式的方法可大批量制备功能化的UiO-66(Zr)，产率为90％以上；
5、本具体实施方式制备的催化剂在氧化脱硫上具有很高的催化氧化性能，相对于其他方法制备的功能化的UiO-66(Zr)材料，其催化性能成倍数增加。氧化脱硫性能：当所述的功能化UiO-66(Zr)为硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在30min内对含硫化合物的转换率为100％，当所述的功能化UiO-66(Zr)为氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在120min内对含硫化合物的转换率为52％～70％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～1)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨10min～30min。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃～160℃的条件下，晶化1h～36h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化1.5h～24h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃～160℃的条件下，晶化1.5h～24h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在温度为60℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤6h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中最后在温度为150℃～160℃及真空条件下，烘干。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式功能化UiO-66(Zr)用于氧化脱硫，具体应用方法如下：向含有含硫化合物的油中加入功能化UiO-66(Zr)，搅拌5min～20min，然后在搅拌条件下，加热至温度为30℃～80℃，在温度为30℃～80℃的条件下，加热5min～20min，最后中加入氧化剂，至氧硫比为2～6，当所述的功能化UiO-66(Zr)为硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在30min内对含硫化合物的转换率为100％，当所述的功能化UiO-66(Zr)为氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在120min内对含硫化合物的转换率为52％～70％；
所述的含有含硫化合物的油与功能化UiO-66(Zr)的质量比为(0.2～10)g:1mg；
所述的含有含硫化合物的油中硫含量为200ppmw～3000ppmw；
所述的氧化剂为质量百分数为30％～70％的过氧化氢异丙苯、质量百分数为30％～70％的叔丁基过氧化氢或质量百分数为30％～70％的过氧化氢；
所述的含硫化合物为对二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
本具体实施方式当以H2O2为氧化剂时，还需向体系中加入乙腈作为萃取剂。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将氧氯化锆与氨基对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨10min，得到混合物；
所述的氧氯化锆与氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
二、将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃的条件下，晶化24h，待反应釜冷却，得到反应后的固体；
三、在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤6h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；
四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为150℃及真空条件下，烘干，得到氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末，即完成一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-1催化剂粉末。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在温度为130℃的条件下，晶化24h。其它与实施例一相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-2催化剂粉末。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在温度为140℃的条件下，晶化24h。其它与实施例一相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-3催化剂粉末。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在温度为150℃的条件下，晶化24h。其它与实施例一相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在温度为160℃的条件下，晶化24h。其它与实施例一相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-5催化剂粉末。
实施例六：本实施例与实施例四不同的是：步骤二中晶化12h。其它与实施例四相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末。
实施例七：本实施例与实施例四不同的是：步骤二中晶化6h。其它与实施例四相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-7催化剂粉末。
实施例八：本实施例与实施例四不同的是：步骤二中晶化3h。其它与实施例四相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-8催化剂粉末。
实施例九：本实施例与实施例四不同的是：步骤二中晶化1.5h。其它与实施例四相同。
本实施例所述的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NH2-9催化剂粉末。
实施例十：
本实施例所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将氧氯化锆与硝基对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨10min，得到混合物；
所述的氧氯化锆与硝基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
二、将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃的条件下，晶化6h，待反应釜冷却，得到反应后的固体；
三、在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤6h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；
四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为150℃及真空条件下，烘干，得到硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末，即完成一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-1催化剂粉末。
实施例十一：本实施例与实施例十不同的是：步骤二中在温度为130℃的条件下，晶化6h。其它与实施例十相同。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末。
实施例十二：本实施例与实施例十不同的是：步骤二中在温度为140℃的条件下，晶化6h。其它与实施例十相同。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-3催化剂粉末。
实施例十三：本实施例与实施例十一不同的是：步骤二中晶化24h。其它与实施例实施例十一相同。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-4催化剂粉末。
实施例十四：本实施例与实施例十一不同的是：步骤二中晶化12h。其它与实施例十一相同。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末。
实施例十五：本实施例与实施例十一不同的是：步骤二中晶化3h。其它与实施例十一相同。
本实施例所述的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末简写为UiO-66(Zr)-NO2-6催化剂粉末。
图1为不同温度同一时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，1为实施例一制备的UiO-66(Zr)-NH2-1催化剂粉末，2为实施例二制备的UiO-66(Zr)-NH2-2催化剂粉末，3为实施例三制备的UiO-66(Zr)-NH2-3催化剂粉末，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，5为实施例五制备的UiO-66(Zr)-NH2-5催化剂粉末；由图可知，与之前用溶剂热法制备材料的报道一致，证实其结构的形成。
图2为不同温度同一时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，1为实施例一制备的UiO-66(Zr)-NH2-1催化剂粉末，2为实施例二制备的UiO-66(Zr)-NH2-2催化剂粉末，3为实施例三制备的UiO-66(Zr)-NH2-3催化剂粉末，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，5为实施例五制备的UiO-66(Zr)-NH2-5催化剂粉末；由图可知，制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末比表面积均在500m2/g以上。
图3为同一温度不同时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，7为实施例七制备的UiO-66(Zr)-NH2-7催化剂粉末，8为实施例八制备的UiO-66(Zr)-NH2-8催化剂粉末，9为实施例九制备的UiO-66(Zr)-NH2-9催化剂粉末；由图可知，与之前用溶剂热法制备材料的报道一致，证实其结构的形成。
图4为同一温度不同时间下制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，4为实施例四制备的UiO-66(Zr)-NH2-4催化剂粉末，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，7为实施例七制备的UiO-66(Zr)-NH2-7催化剂粉末，8为实施例八制备的UiO-66(Zr)-NH2-8催化剂粉末，9为实施例九制备的UiO-66(Zr)-NH2-9催化剂粉末；由图可知，制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末比表面积均在500m2/g以上。
图5为不同温度同一时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，1为实施例十制备的UiO-66(Zr)-NO2-1催化剂粉末，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，3为实施例十二制备的UiO-66(Zr)-NO2-3催化剂粉末；由图可知，与之前用溶剂热法制备材料的报道一致，证实其结构的形成。
图6为不同温度同一时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，1为实施例十制备的UiO-66(Zr)-NO2-1催化剂粉末，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，3为实施例十二制备的UiO-66(Zr)-NO2-3催化剂粉末；由图可知，制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末比表面积均在500m2/g以上。
图7为同一温度不同时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的XRD图谱，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，4为实施例十三制备的UiO-66(Zr)-NO2-4催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，6为实施例十五制备的UiO-66(Zr)-NO2-6催化剂粉末；由图可知，与之前用溶剂热法制备材料的报道一致，证实其结构的形成。
图8为同一温度不同时间下制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附等温线，2为实施例十一制备的UiO-66(Zr)-NO2-2催化剂粉末，4为实施例十三制备的UiO-66(Zr)-NO2-4催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，6为实施例十五制备的UiO-66(Zr)-NO2-6催化剂粉末。由图可知，制备的硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末比表面积均在500m2/g以上。
表1实施例一至实施例十五所制备的氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末和硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末的氮气吸附-脱附数据
图9为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末的扫描电镜图。由图可知，UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末为尺寸为350nm～1000nm的不规则颗粒；
图10为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末的扫描电镜图。由图可知，UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末为尺寸为400nm～800nm的不规则颗粒；
图11为红外图谱，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末。
图12为热重图谱，6为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末，5为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末。
氧化脱硫是目前工业上获得低含硫量燃料最具前景的脱硫方法。实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末和实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末在氧化脱硫上都具有十分优越的性能。氧化脱硫具体实施过程如下：氧化脱硫实验在一个配有冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中进行，DBT或4,6-DMDBT为含硫化合物，向正辛烷中加入含硫化合物，得到模拟油，所述的含硫化合物为DBT时，模拟油中硫含量均为1000ppmw，所述的含硫化合物为4,6-DMDBT时，模拟油中硫含量为500ppmw；将10g配制的模拟油放入到三口烧瓶中，后加入50mg实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末或实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，搅拌10min，然后继续搅拌加热至温度为60℃，在温度为60℃的条件下，加热10min，最后中加入氧化剂，氧硫比(O/S)为6，得到混合物，此刻记为反应起始时间，后每隔一定时间取样进行气相色谱分析；
所述的氧化剂为质量百分数为70％的过氧化氢异丙苯(CHP)、质量百分数为70％的叔丁基过氧化氢(TBHP)或质量百分数为30％的过氧化氢(H2O2)；当以H2O2为氧化剂时，还需向体系中加入10g乙腈作为萃取剂。
图13为氧化脱硫移除含硫化合物DBT对比图，1为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，2为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末；由图可知，UiO-66(Zr)-NO2-5在30min内就可以完全移除DBT。
图14为氧化脱硫移除含硫化合物4,6-DMDBT对比图，1为实施例十四制备的UiO-66(Zr)-NO2-5催化剂粉末，2为实施例六制备的UiO-66(Zr)-NH2-6催化剂粉末；由图可知，UiO-66(Zr)-NO2-5在30min内就可以完全移除4,6-DMDBT。

Claims (10)

1.一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法是按照以下步骤进行的：
一、将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨3min～30min，得到混合物；
所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～2)；
所述的功能化的对苯二甲酸为氨基对苯二甲酸或硝基对苯二甲酸；
二、将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化1h～36h，待反应釜冷却，得到反应后的固体；
三、在温度为40℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤3h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；
四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为50℃～160℃及真空条件下，烘干，得到氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末或硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末，即完成一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法。
2.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤一中所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～1)。
3.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤一中所述的氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤一中将氧氯化锆与功能化的对苯二甲酸混合均匀，放入研钵中，研磨10min～30min。
5.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃～160℃的条件下，晶化1h～36h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。
6.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化1.5h～24h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。
7.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤二中将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为120℃～160℃的条件下，晶化1.5h～24h，待反应釜冷却，得到反应后的固体。
8.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤三中在温度为60℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤6h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体。
9.根据权利要求1所述的一种绿色规模化合成功能化UiO-66(Zr)的方法，其特征在于步骤四中最后在温度为150℃～160℃及真空条件下，烘干。
10.如权利要求1所述的方法合成的功能化UiO-66(Zr)的应用，其特征在于功能化UiO-66(Zr)用于氧化脱硫，具体应用方法如下：向含有含硫化合物的油中加入功能化UiO-66(Zr)，搅拌5min～20min，然后在搅拌条件下，加热至温度为30℃～80℃，在温度为30℃～80℃的条件下，加热5min～20min，最后中加入氧化剂，至氧硫比为2～6，当所述的功能化UiO-66(Zr)为硝基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在30min内对含硫化合物的转换率为100％，当所述的功能化UiO-66(Zr)为氨基功能化的UiO-66(Zr)催化剂粉末时，在120min内对含硫化合物的转换率为52％～70％；
所述的含有含硫化合物的油与功能化UiO-66(Zr)的质量比为(0.2～10)g:1mg；
所述的含有含硫化合物的油中硫含量为200ppmw～3000ppmw；
所述的氧化剂为质量百分数为30％～70％的过氧化氢异丙苯、质量百分数为30％～70％的叔丁基过氧化氢或质量百分数为30％～70％的过氧化氢；
所述的含硫化合物为对二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
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