CN108031303A - 一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法 - Google Patents
一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种渗透汽化金属有机骨架UiO‑66系列汽油脱硫膜的制备方法,先在载体上引入一层与载体结合牢固的氧化锆溶胶层,获得具有氧化锆溶胶层的载体,然后溶剂热生长制备膜层;生长过程中,氧化锆溶胶层为UiO‑66系列膜提供金属源,且作为成膜的活性位点和连接点,促进连续均匀完整的UiO‑66系列膜的形成。本发明制备的UiO‑66系列膜为亲水性膜,优先吸附极性相对较强的噻吩,且UiO‑66系列膜骨架中的锆对噻吩有特殊的吸附作用,因此,UiO‑66系列膜在渗透汽化脱硫中表现优异,富集因子高于10,渗透通量大于1.0kgm‑2h‑1。此外,由于UiO‑66系列材料比较稳定,得到的膜层可以长时间(>3d)连续操作保持性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架膜制备领域,具体涉及到一种利用氧化锆溶胶层原位直接转化制备金属有机UiO-66系列膜的方法。
背景技术
汽油中的含硫化合物是造成大气污染的主要原因之一,世界各国相继颁布了越来越严格的规定,控制汽油中的硫含量,汽油深度脱硫技术成为研究的热点。膜法渗透蒸发汽油脱硫技术是一种新型汽油脱硫技术,具有投资和操作费用低、可进行模块化设计、易于放大扩容和建造等优点,倍受石油化工界的广泛关注。目前,应用于渗透蒸发汽油脱硫的膜材料主要是有机膜。有机膜化学稳定性差,不耐高温,机械稳定性差,应用中难以同时获得高的通量和选择性。
金属有机骨架膜兼有MOFs材料本身的性能和膜结构特点的双重优势特征,是近年出现并迅速发展的一种新型膜材料,在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜应用方面表现出良好而独特的分离性能,具有很好的潜在应用前景。UiO-66及其同族MOFs是以锆(Zr)为金属中心、对苯二甲酸系列为有机配体的刚性金属有机骨架材料,具有较良好的水热稳定性和化学稳定性,可在500℃下保持稳定,可在水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中保持结构稳定,同时具有很强的耐酸性和一定的耐碱性,克服了大多数MOFs材料的缺点,是理想的膜材料。但是由于UiO-66系列膜合成条件苛刻,目前报道较少,目前的合成方法有原位法[Liu X L,Demir N K,Wu Z T,et al.Highly Water-Stable ZirconiumMetal-Organic framework UiO-66 membranes supported on alumina hollow fibersfor desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):6999-7002]、二次晶种法[F.C.Wu,L.Lu,H.O.Liu,et al.Synthesis of stable UiO-66membranes for pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ethermixtures by secondary growth.Journal of membrane science.Doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.047.]、化学修饰法[Wan L L,Zhou.C.,Xu.K,et al.Synthesisofhighly stable UiO-66-NH2membranes with high ions rejection for seawaterdesalination.Microporous and Mesoporous Materials.2017(252):207-213]。尽管以上方法均得到了致密的膜层,但都存在一定的问题:原位法操作简单,但是由于MOFs载体成核密度较低,导致其制备较困难,并且UiO-66膜成膜条件比较苛刻,所以原位法制膜成功率较低;晶种法一定程度上克服了原位法的缺点,但是膜层与载体的结合力较差,此外,在UiO-66膜的制备中,晶种法得到的膜层必须较厚才能逆补膜生长特点带来的缺陷,但是较厚的膜层大大影响了其分离性能;化学修饰法具有一定的局限性,并且现有技术中的方法需要生长两次才能得到UiO-66-NH2膜层,复杂、繁琐的制膜过程大大降低其成膜效率。
综上所述,目前UiO-66系列膜的制备较困难,现有的制备方法均存在一定的问题。因此,本领域亟需一种新UiO-66系列膜的制备方法。
发明内容
为弥补现有技术的不足,本发明提供了一种金属有机骨架UiO-66系列膜的制备方法,该方法具体为:先在载体上提拉一层氧化锆溶胶,烘干,将烘干的氧化锆溶胶在300~750℃焙烧4h,将带有氧化锆溶胶层的载体置于UiO-66系列膜的成膜液中,120℃生长48~72h得到不同厚度的UiO-66系列膜。
所述的载体为孔径为0.1~3.0μm氧化铝陶瓷管或陶瓷片。
所述的UiO-66系列膜为UiO-66膜、UiO-66-NH2膜或混合配体膜,所述的混合配体膜指的是在UiO-66膜制备过程中,使用摩尔配比为(0-1):1的对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为配体,优选摩尔配比为1:1。
所述的烘干条件是:30~100℃烘干12~24h。所述的焙烧温度为300~750℃,优选为400℃。
优选的,所述氧化锆溶胶的制备方法为:将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中,在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀,室温搅拌12h,然后陈化24h,得到无色透明的氧化锆溶胶。
本发明同时请求保护采用上述方法制备的金属有机骨架UiO-66系列膜。
本发明通过溶剂热合成方法,先在载体上引入一层与载体结合牢固的氧化锆溶胶层,获得具有氧化锆溶胶层的载体,然后将引入溶胶层的载体置于成膜液中生长成膜;生长过程中,氧化锆溶胶层为UiO-66系列膜提供金属源,且作为成膜的活性位点和连接点,促进连续均匀完整的UiO-66系列膜的形成,具备良好的重复性和稳定性,同时氧化锆溶胶层还可以弥补载体的缺陷,使获得的膜层更致密,优于原位法和晶种法制备得到的UiO-66系列膜,解决了UiO-66系列膜成核困难、制膜成功率低的问题。本发明制备的UiO-66系列膜为亲水性的膜,优先吸附极性相对较强的噻吩;另外,UiO-66系列膜骨架中的锆对噻吩有特殊的吸附作用,因而噻吩优先得到分离,在渗透汽化脱硫中表现优异,富集因子高于10,渗透通量大于1.0kg m-2h-1。此外,由于UiO-66系列材料比较稳定,得到的膜层可以长时间(>3d)连续操作保持性能稳定。因此,本发明制备的UiO-66系列膜可应用于模拟汽油脱硫中,充分发挥其稳定性以及亲水性,优先分离出噻吩,从而实现脱硫的目的。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的UiO-66膜表面SEM图;
图2是本发明实施例1制备的UiO-66膜截面SEM图;
图3是UiO-66膜的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明,但不限制本发明的保护范围。
实施例1
UiO-66膜的制备
(1)载体预处理:
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡,然后用去离子水多次冲洗、超声震荡,100℃烘干备用。
(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中,在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀,室温搅拌12h,然后陈化24h,得到无色透明的氧化锆溶胶;用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-Al2O3陶瓷管载体内,悬停提拉20s,氧化锆溶胶层厚度约为1μm,60℃烘干12h,然后在马弗炉中400℃焙烧4h,升降温速率均为1℃/min。
(3)UiO-66膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料,分别称取0.724g ZrCl4、0.516g H2BDC、0.056g去离子水、29.6mlCH3COOH、120ml DMF,混合搅拌30min得到成膜液,注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内,放入含有氧化锆溶胶层的载体,密封后置于120℃的烘箱内,48小时后取出,乙醇洗膜,60℃真空干燥24h。
UiO-66膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的UiO-66膜置于渗透蒸发装置中,原料液中噻吩含量为50ppm,渗透侧压力0.1MPa,温度40℃,流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析,富集因子为13.2,渗透通量J=1.64kg m-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
实施例2
UiO-66-NH2膜的制备
(1)载体预处理:
将孔径为1~3μm的大孔α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡,然后用去离子水多次冲洗、超声震荡,100℃烘干备用。
(2)氧化铝载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中,在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸pH到2.0以避免沉淀,室温搅拌12h,然后陈化24h,得到无色透明的氧化锆溶胶;用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到氧化铝管内,悬停提拉20s,氧化锆溶胶层厚度约为1μm,60℃烘干12h,然后在马弗炉中400℃焙烧4h,升降温速率均为1℃/min。
(3)UiO-66-NH2膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料,分别称取0.724g四氯化锆、0.562g氨基对苯二甲酸、0.056g去离子水、29.6ml冰醋酸、120ml N,N-二甲基甲酰胺,混合搅拌30min得到澄清透明溶液,注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内,放入含有氧化锆溶胶层的载体,密封后置于120℃的烘箱内,48小时后取出,乙醇洗膜,60℃真空干燥24h。
UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的UiO-66-NH2膜置于渗透蒸发装置中,原料液中噻吩含量为3000ppm,渗透侧压力0.1MPa,温度40℃,流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析,富集因子为21.7,渗透通量J=1.93kg m-2h-1。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
实施例3
混合配体膜的制备
(1)载体预处理:
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡,然后用去离子水多次冲洗、超声震荡,100℃烘干备用。
(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中,在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀,室温搅拌12h,然后陈化24h,得到无色透明的氧化锆溶胶;用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-Al2O3陶瓷管载体内,悬停提拉20s,80℃烘干10h,然后在马弗炉中400℃焙烧4h,升降温速率均为1℃/min。
(3)双配体膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、氨基苯二甲酸(H2BDC-NH2),冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料,分别称取0.724gZrCl4、0.258gH2BDC、0.281g H2BDC-NH2,0.056g去离子水、29.6ml CH3COOH、120ml DMF,混合搅拌30min得到成膜液,注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内,放入含有氧化锆溶胶层的载体,密封后置于120℃的烘箱内,48小时后取出,乙醇洗膜,60℃真空干燥24h。
混合配体膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的双配体膜置于渗透蒸发装置中,原料液中噻吩含量、为1000ppm,渗透侧压力0.1MPa,温度40℃,流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析,富集因子为15.3,渗透通量J=2.07kg m-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
对比例
以原位法和晶种法分别制备UiO-66膜和UiO-66-NH2膜,并对其进行性能测试,将UiO-66膜和UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫,渗透侧产品用气相色谱分析,分析结果如表1所示:
表1
按照实施例2的制备方法制备UiO-66-NH2膜,分别考察在200、300、800℃焙烧温度下制备的UiO-66-NH2膜性能。将UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫,渗透侧产品用气相色谱分析,分析结果如表2所示。
表2
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法,其特征在于,具体步骤为:先在载体上提拉一层氧化锆溶胶,烘干,将烘干的氧化锆溶胶在300~750℃焙烧4h,将带有氧化锆溶胶层的载体置于UiO-66系列膜的成膜液中,120℃生长48~72h得到UiO-66系列膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的载体为孔径为0.1~3.0μm氧化铝陶瓷管或陶瓷片。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的UiO-66系列膜为UiO-66膜、UiO-66-NH2膜或混合配体膜,所述的混合配体膜指的是在UiO-66膜制备过程中,使用摩尔配比为(0-1):1的对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为配体。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸的摩尔配比为1:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧条件是:400℃焙烧4h。
6.一种金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜是采用权利要求1-5所述任一种方法制备的。
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CN108031303B (zh) | 2019-10-11 |
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