CN109022022A - 一种基于微生物降解的石油除硫设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于微生物降解的石油除硫设备，具体地，所述石油除硫设备包括生物反应器，本发明提供的石油除硫设备无化学反应、辛烷值损失小、无氢气消耗；选择性高、可深度脱硫；操作温度低、压差小、能耗低、过程简单、不污染环境；可模块化设计、易于放大扩容及与其他设备搭建；运行可靠、便于维护，适用于多种工业场景。
Description
技术领域
本发明涉及石油脱硫领域，特别地涉及一种基于微生物降解的石油除硫设备。
背景技术
石油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在石油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性的硫对于生产实践是非常重要的。
目前工业上主要使用非加氢脱硫方法、酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫，上述几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生，会造成严重的环境污染；溶剂萃取脱硫过程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量小，且需经常再生。
其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段，其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人，是实现未来清洁燃料油生产的有效方法，但由于上述方法不稳定，至今未有大规模工业化生产，降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程，因此实施时应考虑各种因素，提高技术的可靠性，以取得最佳的经济效益和环保效益。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义，本发明提供一种基于微生物降解的石油除硫设备，无需加氢，环境友好。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于微生物降解的石油除硫设备。
本发明是以如下技术方案实现的：
一种基于微生物降解的石油除硫设备，所述石油除硫设备包括生物反应器。
进一步地，所述石油除硫设备还包括原油物流，所述原油物流通过进料泵输送入过滤器，所述原油物流处设置有智能分析仪器，所述过滤器连接有第一膜反应器，所述膜反应器连接有第一真空泵，所述第一膜反应器还连接有第二膜反应器，所述第二膜反应器连接有第二真空泵，所述第一膜反应器与第二膜反应器中均设置有多个沿垂直轴线相互隔开的板框式膜组件，第一膜反应器与第二膜反应器分别与分级冷凝设备连接，分级冷凝设备将渗透分离的不同硫份的含硫产物分别冷凝并输送到相应的回收罐中，高硫产品输送至高硫产品回收罐，低硫产品输送至低硫产品回收罐，通过两级膜反应器净化后的产物被输送至生物脱硫反应器中，经过生物脱硫反应器反应后输送至产物罐，智能分析仪器通过对原油物流的检测计算所需膜组件的数量。
进一步地，所述板框式膜组件由深度脱硫渗透膜制成。
进一步地，所述生物反应器的核心反应元件为聚丙烯酰胺凝胶包埋活性微生物的固定化细胞颗粒。
进一步地，所述固定化细胞颗粒的制作步骤如下：取适当比例的红平红球菌、氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及脱氮硫杆菌纯培养物干粉制成混合菌，菌种干粉比例为10:2:1:1:1，上述菌种均为市售菌种；将混合菌溶解于无菌水中制成菌悬液，使混合菌菌悬液总细胞量达到50g/L，向1L混合菌菌悬液中加入65.5g/L丙烯酰胺，加入200ml的2.5g/L BIS，再加入200ml的 20ml/L APS及四甲基乙二胺2滴，冰浴30分钟，获得固定化细胞颗粒；把固定化细胞颗粒装填于生物反应器内静止不动，调节温度、pH值、通氧量，通过定期喷淋培养液使固定化微生物复壮并提升脱硫能力。
燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化（简称FCC）汽油。
因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。
本发明提供的石油除硫设备适用于无化学反应、辛烷值损失小、氢气消耗小；较高选择性、可深度脱硫；操作温度低、压差小、能耗低、过程简单、不污染环境；可模块化设计、易于放大扩容及与其他设备搭建；运行可靠、便于维护，适用于多种工业场景。
附图说明
图1为本发明所述石油除硫设备的示意图；
其中，1-原油物流，11-智能分析仪器，2-进料泵，3-过滤器，4-第一膜反应器，5-第二膜反应器，6-分级冷凝设备，7-高硫产品回收罐，8-低硫产品回收罐，9-生物脱硫反应器，10-产物罐。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
本发明特别涉及一种膜分离-生物脱硫耦合FCC汽油原料脱硫设备，如图1所示，所述石油除硫设备还包括原油物流1，所述原油物流通过进料泵2输送入过滤器3，所述原油物流1处设置有智能分析仪器11，所述过滤器3连接有第一膜反应器4，所述第一膜反应器4连接有第一真空泵，所述第一膜反应器4还连接有第二膜反应器5，所述第二膜反应器5连接有第二真空泵，所述第一膜反应器4与第二膜反应器5中均设置有多个沿垂直轴线相互隔开的板框式膜组件，第一膜反应器4与第二膜反应器5分别与分级冷凝6设备连接，分级冷凝设备6将渗透分离的不同硫份的含硫产物分别冷凝并输送到相应的回收罐中，高硫产品输送至高硫产品回收罐7，低硫产品输送至低硫产品回收罐8，通过两级膜反应器净化后的产物被输送至生物脱硫反应器9中，经过生物脱硫反应器9反应后输送至产物罐10，智能分析仪器11通过对原油物流1的检测计算所需膜组件的数量，图1仅作为示意图指示连接关系，并未指示装置的大小或空间位置。
实施例2：
本发明提供的膜反应器包括深度脱硫渗透膜制成板框式膜组件，实际生产中可根据原油处理需求按渗透方向安装，可通过串联的方式得到所需要的膜面积，所述深度脱硫渗透膜在不同条件下的溶解扩散能力不同，在渗透汽化过程中依据渗透通量不同对回收产物进行选择，中馏分和重馏分汽油中的含硫化合物主要是噻吩及其衍生物，本发明具体的提供一种针对噻吩及其衍生物的深度脱硫渗透膜，优选地，其对于对去除汽油中硫醚、二硫化物、噻吩类化合物有极好效果，所述深度脱硫渗透膜的具体制作步骤为：
步骤21、通过溶胶凝胶法制备ZrO2溶胶，将20g ZrOCl·8H2O 溶于100ml无水乙醇中，之后将得到的溶液在室温下剧烈搅拌5h，搅拌过程逐滴加入浓盐酸将上述溶液调节至pH2，将得到的混合溶液继续搅拌10h直至获得澄清溶液，放置24小时候获得稳定ZrO2溶胶；
步骤22、取多孔纤维材料浸入ZrO2溶胶中25秒，之后在60℃下干燥2天，之后在400℃条件氧气氛中煅烧4小时，升温速率为2℃/min，直至多孔纤维材料上形成ZrO2薄层；
步骤23、制备深度脱硫渗透膜，取氯化锆，H2BDC-NH2，双蒸水，乙酸，二甲基甲酰胺，上述成分摩尔比为1:1:1:180:500，具体地，取氯化锆，H2BDC-NH2分别溶于等量二甲基甲酰胺中并超声处理15分钟，将两种溶液混合并在混合溶液中加入乙酸水溶液，将获得的溶液在室温下搅拌45分钟获得母液；
步骤24、将母液转移到带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将步骤22中获得的覆盖有ZrO2薄层的多孔纤维材料垂直放置于反应釜中，将反应釜置于120℃对流烘箱中48小时，待渗透膜结晶后，用75%乙醇冲洗数次，最后干燥24h获得深度脱硫渗透膜（ZrO2- BDC-NH2）。
实施例3：
制备生物反应器，所述生物反应器的核心反应元件为聚丙烯酰胺凝胶包埋活性微生物的固定化细胞颗粒，所述固定化细胞颗粒的制作步骤如下：
步骤31、取适当比例的红平红球菌(Rhodococcus erythropolis)、氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidans）、排硫硫杆菌（Thiobacill usthioparus）、氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）以及脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrificans）培养物获得混合菌，比例为10:2:1:1:1，上述菌种均为市售菌种；
步骤32、将混合菌溶解于无菌水中，使混合菌悬液总细胞量达到50g/L，向1L混合菌溶液中加入65.5g/L丙烯酰胺，加入200ml的 2.5g/L BIS，再加入200ml 的20ml/L APS及四甲基乙二胺2滴，冰浴30分钟，获得固定化细胞颗粒；
步骤33、把固定化细胞颗粒装填于生物反应器内静止不动，调节温度、pH值、通氧量、通过定期喷淋培养液使固定化微生物复壮并提升脱硫能力。
实施例4：
以50%原油+50%（甲苯、正辛烷、喹啉、噻吩）构成的模拟体系对石油除硫设备进行脱硫性能测试，测试表明，在操作温度150℃时，第一膜反应器的总渗透通量高达4578g/(m2*h)，富硫因子为8.5，经试验，操作温度自115℃以5℃为一等级升高至215℃过程中，起始时，深度脱硫渗透膜的微观布朗运动加快，渗透通量增大，伴随选择性下降，当操作温度为135-155℃时，渗透通量与选择性均达到合理范围，经测试，本设备可一次性将原油的硫含量降低至19.8%以下。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种基于微生物降解的石油除硫设备，其特征在于，所述石油除硫设备包括生物反应器。
2.根据权利要求1所述设备，其特征在于，所述石油除硫设备还包括原油物流，所述原油物流通过进料泵输送入过滤器，所述原油物流处设置有智能分析仪器，所述过滤器连接有第一膜反应器，所述膜反应器连接有第一真空泵，所述第一膜反应器还连接有第二膜反应器，所述第二膜反应器连接有第二真空泵，所述第一膜反应器与第二膜反应器中均设置有多个沿垂直轴线相互隔开的板框式膜组件，第一膜反应器与第二膜反应器分别与分级冷凝设备连接，分级冷凝设备将渗透分离的不同硫份的含硫产物分别冷凝并输送到相应的回收罐中，高硫产品输送至高硫产品回收罐，低硫产品输送至低硫产品回收罐，通过两级膜反应器净化后的产物被输送至生物脱硫反应器中，经过生物脱硫反应器反应后输送至产物罐，智能分析仪器通过对原油物流的检测计算所需膜组件的数量。
3.根据权利要求2所述设备，其特征在于，所述板框式膜组件由深度脱硫渗透膜制成。
4.根据权利要求3所述设备，其特征在于，所述生物反应器的核心反应元件为聚丙烯酰胺凝胶包埋活性微生物的固定化细胞颗粒。
5.根据权利要求4所述设备，其特征在于，所述固定化细胞颗粒的制作步骤如下：取适当比例的红平红球菌、氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及脱氮硫杆菌纯培养物干粉制成混合菌，菌种干粉比例为10:2:1:1:1，上述菌种均为市售菌种；将混合菌溶解于无菌水中制成菌悬液，使混合菌菌悬液总细胞量达到50g/L，向1L混合菌菌悬液中加入65.5g/L丙烯酰胺，加入200ml 的2.5g/L BIS，再加入200ml 的20ml/L APS及四甲基乙二胺2滴，冰浴30分钟，获得固定化细胞颗粒；把固定化细胞颗粒装填于生物反应器内静止不动，调节温度、pH值、通氧量，通过定期喷淋培养液使固定化微生物复壮并提升脱硫能力。
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