CN1215149C

CN1215149C - 高硫原油中硫化物的脱除工艺及脱硫剂

Info

Publication number: CN1215149C
Application number: CN 03112920
Authority: CN
Inventors: 林志平; 尹淑华; 蒋天艳; 周启慧; 李娜
Original assignee: Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: CN1526795A

Abstract

高硫原油中硫化物的脱除工艺及脱硫剂，脱硫剂组成：羟胺10～20%、酮肟30～50%、有机酸30～60%。工艺步骤为：将脱硫剂加入电脱盐罐的原油中，加热至100～150℃，恒温0.5～1.5小时，充分混合，脱硫剂的浓度为10～1000ppm，同时向原油中注入蒸馏水，注入量为2～10%，控制电脱盐罐的电场为300～900kv/cm，继续保持高温1～3小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物进行反应，反应完毕后，将原油与水的混合物静置1小时左右，使水油分离。本工艺使原油的硫含量降低15%-20%，从而大大降低硫对后序设备的腐蚀以及硫引起的催化剂中毒。本发明在国内化学法脱硫方面具有领先地位。

Description

高硫原油中硫化物的脱除工艺及脱硫剂

技术领域。

本发明属炼油技术，涉及高硫原油中硫化物的脱除技术。

背景技术

硫是石油中常见的伴生元素，同时也是主要的有害元素，所以硫的脱除是炼油工业中的重要技术。在高硫原油的炼制过程中，硫对设备造成严重的腐蚀，堵塞管道和换热设备，引起催化剂中毒，影响产品质量，硫化物的存在还会加速环烷酸在高温部位的腐蚀，产生有害的自由基反应。管道样的分析显示，其中硫和铁的含量超过40％。石油产品中的硫在燃烧时对内燃机产生腐蚀，所生成的二氧化硫、三氧化硫造成大气污染，促进酸雨的形成。降低产品中的硫含量对环境保护、提高大气质量等方面有重要的意义。硫含量的数值对于产品的级别有非常重要的影响。以柴油为例子：除柴油之重质部份有所差别外，主要差别在于硫含量的不同。高级柴油硫含量0.05％，普通柴油1％以下，海运柴油0.3％。

硫在油品中以多种形态存在。如硫化氢、单质硫、硫醇、硫醚、多硫醚、环硫醚、噻吩等。从硫在元素周期表的位置来看，硫和氧有相似之处。然而，也有一些非常重要的区别。硫和氧具有相似的负电性，而氧略高，硫碳键近乎无极性，有机硫化合物与其相应的有机化合物有着极其相似的性质。其中根据与金属作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物。能直接与金属发生反应的硫化氢、单质硫和硫醇等称为活性硫化物，其对炼油设备的腐蚀性大。不能直接与金属发生反应的硫醚、多硫醚、噻吩、多硫化物等为非活性硫化物。化学脱硫工艺就是在原油炼制前脱除一部分硫化物，减轻加氢装置负荷和加工设备的硫腐蚀。

目前国内外的脱硫方法包括加氢脱硫法、生物脱硫法、碱洗法、选择性氧化—萃取脱硫法等等。

加氢脱硫法是目前工艺比较成熟的方法之一。反应装置之一是在芳烃加氢饱和装置上加建加氢脱硫反应器，使之与芳烃饱和反应器直接串联形成加氢精制—芳烃饱和联合流程。成为HDS。反应装置之二是在催化裂化装置上加建煤油、柴油加氢脱硫装置，一般称为渣油加氢脱硫。渣油加氢可以脱除金属、硫及残碳等杂质，使得处理过的渣油通过催化裂化等二次加工工艺进行深度加工，能生产出清洁汽油及柴油等石化产品。

碱洗法是采用碱来除去原油中的硫化物，目前它是使用得比较多。但是它不能将原油中所有的硫都除去，特别是对于有机硫化物，碱洗的脱硫效率是很低的，致使炼制出的成品油中还含有一定数量的有机硫化物。它同时还产生大量的含硫废水。尽管成本相对低廉，工艺流程简单，但是产品质量相对较差，对环境也造成很大的污染。

生物脱硫(BDS)是80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺，通过微生物菌群的作用，可将硫化物转化成单质硫并回收。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H₂S然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。一般利用光合细菌和无色硫细菌进行。此外还有正在研究的物理吸附等技术，但基本上都还未实现工业应用。传统脱硫方法仍为加氢精制脱硫。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的脱硫技术，包括新的脱硫方法和该方法所使用的脱硫剂。本工艺和脱硫剂可应用于所有炼油企业，同时适用于所有原油，尤其适用于高含硫原油。同时，实施本发明不需要加建任何设备，主要利用炼油厂的电脱盐设备，在原油预处理的过程中提前加入脱硫剂，使之与原油在高温下充分混合和进行充分反应，使反应生成的硫化物通过电脱盐的水相排出。

实现上述发明任务的方案是：高硫原油中硫化物的脱除工艺，包括以下步骤：

脱硫剂的配制：取10～20％的羟胺、30～50％的酮肟、30～60％的有机酸，在容器中混合均匀。

将配制好的脱硫剂加入电脱盐罐的原油中，并加热至100～150℃，恒温0.5～1.5小时，使之充分混合。脱硫剂的浓度一般可为10～1000ppm。同时向原油中注入蒸馏水，注入量为2～10％。

控制电脱盐罐的电场为300～900kv/cm，继续保持高温1～3小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物进行反应。

控制电脱盐罐的电场为1000～1500kv/cm，继续保持高温1～3小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物充分反应。

反应完毕后，将原油与水的混合物静置1小时左右，使水油分离。脱硫后的原油可以进入下一个处理单元。

以上工艺中所使用的脱硫剂是一种组合物，其组成如下：羟胺10～20％、酮肟30～50％、有机酸30～60％。这里所说的羟胺包括盐酸羟胺、芳香羟胺等；酮肟包括甲基酮肟、甲乙酮肟、丁酮肟等；有机酸包括甲酸、乙酸以及其他液态脂肪酸。其中各组分的比例，推荐以下数值：羟胺10％、酮肟30％、有机酸60％。

本发明通过电化学反应脱除原油中的高活性硫化物，可以减轻加工设备的腐蚀，减少加氢工艺的生产成本，同时，炼油厂可炼制更多的高硫原油，从而大大减少原油采购成本。本专利的脱硫法可应用于所有炼油企业，同时适用于所有原油，尤其适用于高含硫原油。

具体实施方式

实施例1，配制脱硫剂：

20％的盐酸羟胺、35％的甲乙基酮肟、45％的冰醋酸混合均匀。

取硫含量为1.4％的伊朗原油100L，加入配制好的脱硫剂30g，同时注入蒸馏水5L，在10分钟内将混合物温度升至130℃，恒温40分钟，同时进行中等强度的搅拌。

搅拌完成后，控制电脱盐罐的电场为700kv/cm，继续保持高温1.5小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物进行反应。

控制电脱盐罐的电场为1200kv/cm，继续保持高温2小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物充分反应。

反应完毕后，将原油与水的混合物静置1小时，使水油分离。脱硫后的原油可以进入下一个处理单元。

通过以上处理后，原油中的硫含量降低18％。

实施例2，与实施例1基本相同，但脱硫剂的组成是：10％的芳香羟胺、50％的甲基酮肟、40％的乙酸。通过以上处理后，原油中的硫含量降低15％。

实施例3，与实施例1基本相同，但脱硫剂的组成是：15％的乙基羟胺、25％的芳香酮肟、60％的酒石酸。通过以上处理后，原油中的硫含量降低16％。

实施例4，与实施例1基本相同，但脱硫剂的组成是：18％的盐酸羟胺、20％的丁酮肟、62％的甲酸。通过以上处理后，原油中的硫含量降低16.5％。

Claims

1、一种高硫原油中硫化物的脱除工艺，包括以下步骤：

脱硫剂的配制：取10～20％的羟胺、30～50％的酮肟、30～60％的有机酸，在容器中混合均匀，

将配制好的脱硫剂加入电脱盐罐的原油中，并加热至100～150℃，恒温0.5～1.5小时，使之充分混合，脱硫剂的浓度为10～1000ppm，同时向原油中注入蒸馏水，注入量为2～10％，

控制电脱盐罐的电场为300～900kv/cm，继续保温1～3小时，使脱硫剂与原油中的含硫化合物进行反应，

反应完毕后，将原油与水的混合物静置1小时左右，使水油分离，

脱硫剂加入电脱盐罐的原油中时，是在10分钟内将混合物温度升至130℃，恒温40分钟，同时进行搅拌，搅拌完成后，控制电脱盐罐的电场为700kv/cm，继续保温1.5小时，然后，控制电脱盐罐的电场为1200kv/cm，继续保温2小时，反应完毕后，使水油分离的静置时间为1小时。

2、一种权利要求1所述工艺中所使用的脱硫剂，其组成如下：羟胺10～20％、酮肟30～50％、有机酸30～60％。

3、按照权利要求2所述的脱硫剂，其特征是：各组分比例为：羟胺10％、酮肟30％、有机酸60％。

4、按照权利要求2或3所述的脱硫剂，其特征是：所说的羟胺包括盐酸羟胺或芳香羟胺；酮肟包括甲基酮肟、甲乙酮肟或丁酮肟；有机酸包括甲酸、乙酸或其他液态脂肪酸。