CN104593056A - 一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，包括以下步骤：1)将季铵类化合物与二元羧酸混合，在室温的条件下搅拌均匀，然后加热，反应3小时后再冷却至室温，得到低共溶离子液体；2)将低共溶离子液体与柴油混合，搅拌后再加入氧化剂，进行氧化脱硫反应，得到混合液体；3)将混合液体静置，至所述混合液体分为上、下两层，将上层的柴油倾倒出来，得到脱硫柴油；4)将下层的低共溶离子液体利用反萃取剂进行萃取，分离后再进行减压蒸馏，得到回收的低共溶离子液体，循环使用。本发明工艺过程不仅可以有效地脱除柴油中的极难脱除的硫化物，而且反应条件温和，离子液体可以循环使用，对环境没有污染，是一种绿色、高效脱硫方法。

Description

一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种柴油脱硫的方法，尤其涉及一种柴油萃取耦合氧化脱硫的方法，属于石油类产品脱硫领域。
背景技术
燃料油经发动机燃烧后，其中含有的有机硫化物被氧化成各种硫氧化物(SOx)。柴油中的硫含量对NOx和PM有明显促进作用，柴油中98％的硫燃烧中转化成的SO2，经排气催化剂进一步转化成硫酸盐，成为PM的一部分。近两年我国各地就陆续出现大范围和长时间雾霾天气,2013年，在全国74个监测城市中，有33个城市的部分检测站点检测数据超过300，空气质量达到了严重污染。2013年12月6日，中央气象台发布霾橙色预警，7日，发布大雾橙色预警。伴随着12月来临出现的雾霾，波及25省份，100多个大中型城市。多个城市空气污染指数持续爆表。颗粒物(PM2.5和PM10)为持续雾霾过程影响空气质量最显著的主要污染物。
柴油中的有机硫化物燃烧生成的SOx，不仅能使汽车尾气转化器中的贵重金属催化剂产生不可逆性的中毒，而且SOx还会腐蚀发动机，降低发动机寿命。排放到空气中的硫氧化物(SOx)还会导致酸雨形成。鉴于燃料油中含硫化合物的危害，以及人们道德意识和环保意识的提高，为了减少环境污染，保护人们的健康，世界各国和地区都对燃料油中的硫含量做了严格规定，要求生产和使用对环境友好的超低硫汽油和柴油。
由于人们环保意识的增强以及汽油或柴油硫含量标准的日渐苛刻，低硫甚至无硫汽油或柴油的生产成为必然趋势，深度脱硫技术成为各国研究的热点。
传统工业化的加氢脱发展比较成熟，加氢脱硫(HDS)技术装置投资大，工艺条件苛刻，操作费用高。它能有效的脱除硫醇、硫醚以及二硫化物，然而这种方法的问题是其难以深度脱除4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，达到深度脱硫的目的。因此，开发一种新的非加氢脱硫工艺则势在必行。
典型的非加氢脱硫工艺有吸附、萃取、氧化和生物脱硫等，其中萃取耦合氧化脱硫被认为是最有前景的脱硫工艺之一。它的基本原理是利用氧化剂选择性地将含硫化合物氧化为相应的砜或亚砜，使含硫化合物的极性大大增加，从而很容易通过极性溶剂萃取来脱除，达到深度脱除硫的目的。然而，目前使用的萃取剂基本为有机溶剂，挥发性大、毒性强、环境污染严重。
低共熔离子液体是一类新型绿色的离子液体，具有不易挥发、低毒、可降解、价格低廉、容易得到且易于制备等优点，受到国内外的广泛关注。低共熔离子液体一般与油品不互溶，可以替代有机溶剂作为萃取剂进行脱硫反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色、安全、高效的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，包括以下步骤：
1)将季铵类化合物与二元羧酸按摩尔比1:1～3混合，在室温的条件下搅拌均匀，然后加热，反应3小时后再冷却至室温，得到低共溶离子液体；
2)将步骤1)中得到的所述低共溶离子液体与柴油混合，搅拌后再加入氧化剂，进行氧化脱硫反应，得到混合液体；其中，
所述柴油与所述低共溶离子液体的摩尔比为20～1：1；
所述柴油的含硫量小于500ppm；
所述氧化剂与所述柴油中含硫化合物的摩尔比为3～15:1；
3)将步骤2)中得到的所述混合液体静置，至所述混合液体分为上、下两层，上层为柴油，下层为低共溶离子液体，将上层的柴油倾倒出来，得到脱硫的柴油；
4)将步骤3)中得到的低共溶离子液体利用反萃取剂进行等体积萃取，分离后的离子液体在60℃的温度下进行减压蒸馏，除去残余的反萃取剂，得到回收的低共溶离子液体，循环使用。
本发明的有益效果是：
本发明工艺过程不仅可以有效地脱除柴油中的极难脱除的硫化物，而且反应条件温和，离子液体可以循环使用，对环境没有污染，是一种绿色、高效脱硫方法。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述季铵类化合物为氯化胆碱、4-甲基氯化铵、4-丁基氯化铵或4-辛基氯化铵中的任意一种或两种以上的混合。
进一步，所述氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢水溶液。
进一步，所述反萃取剂包括四氯化碳、乙酸乙酯或氯仿中的任意一种。
进一步，在步骤1)中，所述加热后的温度为80℃～100℃。
进一步，在步骤2)中，所述进行氧化脱硫反应的工艺条件如下：反应温度为30℃～80℃，反应时间为2～4h。
进一步，在步骤4)中，所述进行萃取的工艺条件如下：在常温常压下，萃取30分钟。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备低共溶离子液体：按4-丁基氯化铵:草酸＝1:2(摩尔比)混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到98％。
低共溶离子液体的回收利用：取分层后的下层液，加入四氯化碳3mL进行反萃取，分离四氯化碳，重复五次得到回收的低共溶离子液体。再加入模型柴油10mL，在60℃下剧烈搅拌30min，加入30wt％H2O20.088mL，反应180min。取样分析方法同上，按照上述步骤重复反应5次。重复反应5次的脱硫率均为90％以上。
实施例2
制备低共溶离子液体：按4-丁基氯化铵:草酸＝2:1(摩尔比)混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到65％。
实施例3
制备低共溶离子液体：按4-丁基氯化铵:草酸＝1:1(摩尔比)混合，升温到90℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到72％。
实施例4
制备低共溶离子液体：按4-丁基氯化铵:草酸＝1:3(摩尔比)混合，升温到100℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到65％。
实施例5
制备低共溶离子液体：按氯化胆碱:草酸＝1:2(摩尔比)混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到75％。
实施例6
制备低共溶离子液体：按4-丁基氯化铵:丙二酸＝1:2(摩尔比)混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到70％。
实施例7
制备低共溶离子液体：按4-甲基氯化铵:草酸＝1:2(摩尔比)混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应3h。反应结束冷却至室温，得到低共溶离子液体。
柴油脱硫：在25mL圆底烧瓶中分别加入2g低共溶离子液体和10mL模型柴油(二苯并噻吩溶于正辛烷，S:500ppm)，放在油浴锅中，设定温度为60℃，搅拌萃取30min，加30wt％H2O20.088mL于圆底烧瓶中，搅拌并计时开始反应，180min时分别停止搅拌，静置分层后倒出上层的柴油相，取样0.3～0.4mL于样品瓶中。用PRA-100微库伦定硫仪(江苏江环分析仪器有限公司)进行测定其硫含量。脱硫率达到85％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于,包括以下步骤：
1)将季铵类化合物与二元羧酸按摩尔比1:1～3混合，在室温的条件下搅拌均匀，然后加热，反应3小时后再冷却至室温，得到低共溶离子液体；
2)将步骤1)中得到的所述低共溶离子液体与柴油混合，搅拌后再加入氧化剂，进行氧化脱硫反应，得到混合液体；其中，
所述柴油与所述低共溶离子液体的摩尔比为20～1：1；
所述柴油的含硫量小于500ppm；
所述氧化剂与所述柴油中含硫化合物的摩尔比为3～15:1；
3)将步骤2)中得到的所述混合液体静置，至所述混合液体分为上、下两层，上层为柴油，下层为低共溶离子液体，将上层的柴油倾倒出来，得到脱硫的柴油；
4)将步骤3)中得到的低共溶离子液体利用反萃取剂进行萃取，分离后的离子液体在60℃的温度下进行减压蒸馏，除去残余的反萃取剂，得到回收的低共溶离子液体，循环使用。
2.根据权利要求1所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，所述季铵类化合物为氯化胆碱、4-甲基氯化铵、4-丁基氯化铵或4-辛基氯化铵中的任意一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，所述氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢水溶液。
4.根据权利要求1所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，所述反萃取剂包括四氯化碳、乙酸乙酯或氯仿中的任意一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述加热后的温度为80℃～100℃。
6.根据权利要求1至4任一项所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述进行氧化脱硫反应的工艺条件如下：反应温度为30℃～80℃，反应时间为2～4h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的低共溶离子液体萃取耦合氧化柴油脱硫的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述进行萃取的工艺条件如下：在常温常压下，萃取30分钟。
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