CN102618322A

CN102618322A - 一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取燃料油脱硫的方法

Info

Publication number: CN102618322A
Application number: CN 201210084997
Authority: CN
Inventors: 刘晨江; 雷振凯; 麻荣
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明是一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取脱除燃料油中芳香族有机硫化物的深度脱硫方法。该方法中离子液体的阳离子是具有较大的芳香性的羧基功能化苯并咪唑，阴离子是双三氟甲磺酰亚胺或六氟磷酸根。在脱硫系统中，阳离子可实现与芳香硫化物π-π络合，同时羧基可作为催化氧化的位点以及长烷基链可以降低离子液体的熔点，以上优点可使此方法达到深度脱硫的目的。单次脱硫率高达98.0%。离子液体重复使用5次后，脱硫率仍为97.1%以上。该脱硫方法克服了氢化脱硫（HDS）工艺所存在的高温、高压、使用氢源以及较难脱除芳香族硫化物等缺点，生产过程中不产生有毒害的物质、反应条件温和、工艺简单、操作方便等优点。

Description

一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取燃料油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取脱除燃料油中芳香族含硫化合物的方法。

背景技术

随着国际上对油品硫含量的要求日益严格，油品脱硫特别是深度脱硫受到人们的极大关注。我国自2008年开始，北京、上海、广州等大城市开始推行国Ⅳ（相当于欧Ⅳ）标准，即要求硫含量不超过50 ppm。预计到2012年，北京将实行国V（相当于欧V）标准，目标是将车用汽柴油的硫含量控制在10 ppm以下，国内也将全面推行国Ⅳ标准。因此，我国作为世界上第一能源消费和汽车大国（且年均增速 > 10%），对燃料油的深度脱硫迫在眉睫，因此涌现了各种各样的脱硫技术。总体上国内外脱硫工艺分为两类：加氢和非加氢。加氢脱硫（HDS）分为：原料的加氢处理、选择性加氢脱硫、催化蒸馏脱硫、全加氢技术，它们的共同特点是脱硫率不高，使用的金属催化剂昂贵，需要高温高压等苛刻条件，且油类中的硫化物能使某些催化剂中毒，同时造成油品质量下降，而且对含量较大的芳香族硫化物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等）较难脱除。非加氢脱硫工艺分为：吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫以及离子液体脱硫技术等，它们的特点是条件温和，环境友好，选择性强，脱硫率高等。

离子液体（ILs）具有液态范围宽、蒸汽压低、稳热定性好、溶解能力强和易于循环使用等优点，将离子液体应用于油品萃取脱硫能克服加氢脱硫（HDS）工艺所存在的高温、高压、使用氢源以及较难脱除芳香族硫化物等缺点，具有很好的应用前景。近年来，可设计合成的功能化离子液体（Task-Specific ILs）进入了全新的发展阶段，为开拓可循环使用的油品脱硫萃取溶剂和催化剂提供了契机。Holbrey等（Green Chem., 2008, 10, 87-92）发现阳离子为多芳环的喹啉离子液体与单环的咪唑和吡啶离子液体相比，容易与芳香族硫化物形成π-π络合，萃取能力更好，但此类离子液体的熔点较高，应用具有一定的局限性。Visser等（Chem. Commun., 2001, 2484-2485）研究表明，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根（Tf₂N^-）的离子液体对水和空气稳定，且具有更低的熔点。Lissner等（ChemSusChem., 2009, 2, 962-964）将连有羧基的咪唑离子液体应用于油品脱硫，发现可将油品中硫含量降低到10 ppm以下，但缺点是所用时间长达18 h。

发明内容

本发明设计合成了阳离子为含羧基亚甲基的苯并咪唑，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根（Tf₂N^-）或六氟磷酸根（PF₆ ^-）的新型功能化离子液体（结构通式如化学式1），并将其作为萃取溶剂及催化剂和过氧化氢组成催化氧化萃取脱硫体系，应用于燃料油深度脱硫。所合成的功能化离子液体与油品、过氧化氢以及产生的水三相互不相溶，即反应结束后上层为油相、中间层为氧化剂和产生的水、下层为离子液体相。离子液体相经简单处理后可循环使用多次。本方法具有后处理简便、不产生有毒害的物质、能耗小、不消耗氢气、成本较低等优点。

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化学式1

其中，R为烷基取代基，即C_nH_2n+1（n = 1 ~ 12）；Y^-为双三氟甲磺酰亚胺根离子、六氟磷酸根离子。以上离子液体的命名可举例如下：

1-乙基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂eBim][Tf₂N]

1-丁基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂bBim][Tf₂N]

1-戊基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂pBim][Tf₂N]

1-辛基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂oBim][Tf₂N]

1-丁基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑六氟磷酸盐，简写：[C₂O₂bBim][PF₆]

1-辛基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑六氟磷酸盐，简写：[C₂O₂oBim][PF₆]。

本发明的创新点在于拓宽了用于油品脱硫的离子液体阳离子的种类，将单环咪唑、吡啶等发展为苯并咪唑，提高了阳离子芳香性便于离子液体与芳香族硫化物的π-π络合，从而提高萃取脱硫效率；通过调控苯并咪唑1位氮上烷基链的长度，实现所合成离子液体熔点高低的控制；引入羧基作为氧化脱硫的催化位点，即将羧基氧化为过氧羧基，过氧羧基具有较强的氧化性可将硫化物氧化为极性比硫化物更大的砜类，因此更容易留在离子液体相中，过氧羧基还原为羧基后进行下次循环；使用的阴离子为Tf₂N^-或六氟磷酸根（PF₆ ^-），具有对水和空气稳定的特点，有利于离子液体储运和工业化应用。

将纯净、干燥的离子液体和模拟油按质量比为1 : 0.5 ~ 12混合后，再加入与模拟燃料油中硫化物摩尔比为1 ~ 10 : 1的质量分数为30%的双氧水，在温度为25 ~ 85 ^oC条件下，以500 r/min的转速搅拌反应30 ~ 180 min，对含一定量芳香族硫化物的模拟油进行催化氧化萃取脱硫实验。脱硫体系静置后分层明显，从分离油相中取少量测定总硫化物的含量。分离后的离子液体相在90 ^oC旋转蒸发1 h除去副产物水，所得离子液体经真空干燥后进行下次循环使用。

具体实施方式

本发明用以下实施说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实例1

将1.0 g [C₂O₂oBim][Tf₂N]，加入到2.5 g含硫化物（二并苯噻吩）350 ppm的模拟汽油中，加入2.2×10^-2 g 30%双氧水，常压75 ^oC下，以500 r/min的转速搅拌60 min，静置，脱硫体系分层明显。从分离油相中取少量测定总硫化物的含量，检测表明油品中的硫含量降低到7 ppm，单次脱硫率高达98.0%。将剩余的离子液体相和水相于90 ^oC旋转蒸发1 h除去，离子液体经真空干燥后重复以上操作，重复使用5次后，脱硫率仍为97.1%以上。

实例2

将1.0 g [C₂O₂pBim][Tf₂N]，加入到2.5 g含硫化物（二并苯噻吩）350 ppm的模拟汽油中，加入2.2×10^-2 g 30%双氧水，常压75 ^oC下，以500 r/min的转速搅拌60 min，静置，脱硫体系分层明显。从分离油相中取少量测定总硫化物的含量，检测表明油品中的硫含量降低到9 ppm，单次脱硫率高达97.4%。将剩余的离子液体相和水相于90 ^oC旋转蒸发1 h除去，离子液体经真空干燥后重复以上操作，重复使用5次后，脱硫率仍为96.5%以上。

实例3

将1.0 g [C₂O₂bBim][Tf₂N]，加入到2.5 g含硫化物（二并苯噻吩）350 ppm的模拟汽油中，加入2.2×10^-2 g 30%双氧水，常压75 ^oC下，以500 r/min的转速搅拌60 min，静置，脱硫体系分层明显。从分离油相中取少量测定总硫化物的含量，检测表明油品中的硫含量降低到10 ppm，单次脱硫率高达97.1%。将剩余的离子液体相和水相于90 ^oC旋转蒸发1 h除去，离子液体经真空干燥后重复以上操作，重复使用5次后，脱硫率仍为96.2%以上。

实例4

将1.0 g [C₂O₂eBim][Tf₂N]，加入到2.5 g含硫化物（二并苯噻吩）350 ppm的模拟汽油中，加入2.2×10^-2 g 30%双氧水，常压75 ^oC下，以500 r/min的转速搅拌60 min，静置，脱硫体系分层明显。从分离油相中取少量测定总硫化物的含量，检测表明油品中的硫含量降低到12 ppm，单次脱硫率高达96.6%。将剩余的离子液体相和水相于90 ^oC旋转蒸发1 h除去，离子液体经真空干燥后重复以上操作，重复使用5次后，脱硫率仍为95.6%以上。

Claims

1.一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取燃料油脱硫的方法，其特征在于羧基功能化苯并咪唑离子液体既作萃取剂又作催化剂，在一定温度下，与双氧水组成催化氧化体系，催化氧化萃取脱除燃料油中芳香族含硫化合物，所述的离子液体阳离子母核为芳香性较大的苯并咪唑，苯并咪唑1位氮上R基为碳链长度在 1 ~ 12个碳原子之间的烷基，3位氮上为羧基亚甲基；阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根和六氟磷酸根离子中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的燃料油品包括原油、石油炼制过程中的半成品油（比如FCC汽、柴油，热裂化汽、柴油，市售成品油，航空煤油等）。

3.根据权利要求1所述的方法，离子液体和模拟燃料油的质量比为1 : 0.5 ~ 12。

4.根据权利要求1所述的方法，氧化剂为质量分数30%的双氧水溶液，且双氧水与模拟油中硫化物摩尔比为1 ~ 10 : 1。

5.根据权利要求1所述的方法，其脱硫温度在25 ~ 85 ^oC之间。

6.根据权利要求1所述的方法，具体是先将纯净、干燥的离子液体和模拟油按质量比为1 : 0.5 ~ 12混合，再加入与模拟燃料油中硫化物摩尔比为1 ~ 10 : 1的质量分数为30%的双氧水，在温度为25 ~ 85 ^oC条件下，以500 r/min的转速搅拌反应30 ~ 180 min，对含一定量芳香族硫化物的模拟油进行催化氧化萃取脱硫实验，脱硫体系静置后分层明显，从分离油相中取少量测定总硫化物的含量，分离后的离子液体相在90 ^oC旋转蒸发1 h除去副产物水，所得离子液体经真空干燥后进行下次循环使用。