CN101508907B

CN101508907B - 一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法

Info

Publication number: CN101508907B
Application number: CN200910030020A
Authority: CN
Inventors: 李华明; 朱文帅; 王焱; 何立宁; 姜雪; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101508907A

Abstract

本发明涉及FeCl₃离子液体萃取-催化过氧化氢氧化降低燃油中硫含量的方法，FeCl₃离子液体既是燃油中硫化物的萃取剂，又是过氧化氢氧化硫化物的催化剂。本发明中，离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1～1∶5，过氧化氢水溶液的浓度为5％～30％，反应温度为30℃～60℃，反应时间5～30分钟条件下萃取耦合催化氧化方法降低模拟油品中的有机硫二苯并噻吩的含量至10ppm左右。与传统方法相比，本发明具有硫的脱除效率高，反应时间短，反应体系简单，反应条件温和，不需要加压设备，分离方便，离子液体可以循环使用等优点。

Description

一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法

技术领域

本发明涉及FeCl₃离子液体萃取-催化过氧化氢氧化脱除燃油中硫化物的方法。

背景技术

汽油和柴油中的含硫化合物在燃烧过程中，会产生大量SO_x，这些有害气体不但腐蚀发动机，而且易尾气处理装置中贵金属催化剂不可逆中毒；二氧化硫等又是酸雨形成的主要原因，由此会造成大范围的环境污染，严重威胁着人类的健康和地球的生态平衡。目前，工业上普遍采用的催化加氢脱硫法(HDS)，该方法以Co/Mo、Ni/Mo作催化剂，在高温(570K～620K)、高压(50～100atm)条件下通过加氢将油品中的硫化合物转化成H₂S脱除。HDS虽然能够有效脱除汽油中的无机硫和部分有机硫，但对带有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低，通常需要在更高的温度和更高的氢压的条件才能进行，由此导致投资成本剧增。世界各国对汽油和柴油中硫含量的要求越来越严格，美国2006年柴油和汽油的硫含量要求低于30ppm和15ppm，；欧洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，对于柴油中的硫含量则要求50ppm以下。目前，我国汽油中硫的标准是低于800ppm，离发达国家的差距非常大。我国承诺奥运会期间北京和上海等城市燃油质量指标达到欧VI标准(50ppm)，其任务相当艰巨。为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究，如氧化脱硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脱硫法等，其中，氧化脱硫耦合萃取脱硫法被公认为是一项非常有前景的脱硫技术。氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除燃油中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系。室温离子液体作为一类新型的绿色溶剂和催化剂，具有非常广泛的应用前景。由于离子液体用于分离时不会因蒸馏等单元操作导致溶剂损失和环境污染，因此离子液体很适合于在萃取过程中使用。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司法国IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂和催化剂的可能性。现在，离子液体用于萃取分离和催化合成等领域的研究已经十分活跃。

2001年，离子液体被应用于萃取脱硫研究(Chem.Commun.，2001，2494～2495)，文献中主要报道了(C₄mimCl)/AlCl₃离子液体与燃料油相混合，然后再与燃料油进行相分离，可脱除燃料油中的二烷基二苯并噻吩等有机硫，硫的脱除率为50％，但是(C₄mimCl)/AlCl₃离子液体对水不稳定，该文献还考察了[C₄mim]PF₆，[C₄mim]BF₄，[C₄mim][CF₃SO₃]和[C₈mim][OcSO₄]等离子液体对燃料油的脱除效果，结果表明，单独的萃取脱硫率相对较低，为30％左右。中国专利200410097570.3报道了1-癸基-3甲基咪唑氟硼酸盐，1-癸基-3甲基咪唑氟磷酸盐等离子液体萃取脱硫的方法，脱除率为50～60％。专利(CN101003742A)报道了烷基咪唑的磷酸酯类离子液体用于脱除燃油中含噻吩环的有机硫。专利(CN1 827747A)发明了在离子液体中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩达到脱除柴油中难脱除的硫化物的方法。专利(CN101063046A)发明了以离子液体和醇类或醇胺类衍生物按一定比例混合对油品中的有机硫或无极硫进行脱除。后来报道的离子液体还有[C₄mim]Cl，[C₄mim]Br，[C₄mim]Cl/CuCl，[C₄mim]Cl/ZnCl₂，[C₄mim]Cl/SnCl₂，叔胺/AlCl₃，盐酸三甲胺/AlCl₃，[C₂mim][EtSO₄]，[C₄mim][OcSO₄]，[C₆mim][Tf₄N]和磷酸酯类离子液体等，这些离子液体主要考察了萃取脱硫方面的效果，总得来说都存在硫的脱除率较低的问题。2003年，Lo等(Green Chem.，2003，639～642)对研究方法进行了改进，研究了离子液体与过氧化氢水溶液/乙酸混合体系用于燃油的脱硫，该体系把离子液体萃取脱硫和化学氧化结合，使用的离子液体主要是[C₄mim]PF₆，[C₈mim]PF₆，[C₄mim]BF₄和[C₈mim]BF₄。Lu和Zhao等(Energy Fuels，2007，21，383～384；Green Chem.，2007，11，1219～1223)研究了酸性离子液体中加入过氧化氢水溶液，这种离子液体萃取和化学氧化耦合的脱硫方法的脱硫率可以达到90％以上。专利(CN101153225A)发明羧烷基功能化离子液体作为反应介质、催化剂和萃取剂对油品中的有机硫和无机硫进行脱除，该方法可以把脱硫效果提高到99％以上。但是，这些脱硫体系都属于化学氧化，在反应过程中要消耗酸性物质，并且发应时间较长等缺点。

本发明涉及一种FeCl₃离子液体催化过氧化氢氧化降低燃油中有机硫二苯并噻吩含量的方法，其特征是该类离子液体首先将燃油中的有机硫化物萃取到离子液体相，然后在无水FeCl₃离子液体本身的作用下催化过氧化氢氧化有机硫生成砜类物质，该砜类物质进入离子液体后经简单处理除去，从而实现离子液体萃取耦合催化氧化脱除有机硫的目的。这类FeCl₃离子液体，既是燃油中有机硫的萃取剂，又是有机硫氧化反应的介质和催化剂，离子液体与燃油的质量比为1∶1～1∶5，过氧化氢水溶液的浓度为5％～30％，反应温度为30℃～60℃，反应时间5～30分钟。

发明内容

本发明的目的在于提供一类FeCl₃离子液体和过氧化氢水溶液组成的萃取-催化氧化脱硫体系，通过萃取耦合催化氧化降低模拟油品中有机硫二苯并噻吩含量的方法，离子液体与油相不互溶。这使得反应结束后油相的分离变的很简单，剩余的离子液体经过简单反萃取处理，可以循环使用。

本发明中所用的溶剂为离子液体而避免使用有机溶剂，所用离子液体的阴离子选自FeCl₃，离子液体阳离子选自(1)[C_nmim]⁺中的一种，其中n为2～12；或者季铵阳离子中的一种，如(2)三辛基甲基铵阳离子，(3)双十烷二甲基铵阳离子。

本发明过程中所用氧化剂是过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的浓度为5％～30％。

本发明过程中所用离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1～1∶5。

本发明的氧化反应条件温和，反应温度在30至60℃之间，较好的反应温度在30℃。

本发明的反应时间5～30分钟，较好的反应时间为30分钟。

本发明具有以下优点：

1.过氧化氢是氧化性较强的绿色氧化剂，因此，本反应条件温和，不需要加压设备，不需要有机溶剂，对人和环境无害。

2.所筛选的FeCl₃离子液体单独萃取脱硫率好。

3.所筛选的FeCl₃离子液体催化活性和选择性好，有机硫二苯并噻吩的脱除效率高，此类离子液体不仅是脱硫过程中的萃取剂，而且是反应的介质和催化剂，硫含量可以降到10ppm以下。

4.离子液体与油相不互溶，反应结束后离子液体与燃料油分离简单，离子液体可以循环使用。

附图说明

图1是本发明离子液体萃取-催化氧化脱硫示意图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

油品的配制：将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中，配成硫含量为1000ppm的模拟油。

反应后采用气相色谱氢火焰检测器(GC-FID，内标法)检测油中DBT含量。选择硝基苯作为内标物，色谱条件：柱温80℃，进样器温度340℃，FID检测器温度250℃；采取程序升温。毛细管柱采用15×0.32×1.0μm的SE-54型号。内标的出峰时间在3.3分钟左右，DBT的出峰时间在10.7分钟左右。

实例1在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₄mim]Cl/FeCl₃离子液体，此时离子液体相在下层，油相在上层；在30℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为67.6％。

实例2在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₈mim]Cl/FeCl₃离子液体，在30℃下磁力搅拌30分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为71.5％。

实例3在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的T₈Cl/FeCl₃离子液体，在50℃下磁力搅拌15分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为63.5％。

实例4在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₄mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL 30％H₂O₂(与模拟油中DBT的物质的量之比为1∶3)，在30℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为97.2％。

实例5在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₄mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及132μL5％H₂O₂(与模拟油中DBT的物质的量之比为1∶2)，在30℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为90.2％。

实例6在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入2.6g的[C₈mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL 30％H₂O₂(与模拟油中DBT的物质的量之比为1∶3)，在30℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为88.2％。

实例7在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₄mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为3∶1)30％H₂O₂，在30℃下磁力搅拌30分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为99.0％。

实例8在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.52g的[C₄mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为3∶1)30％H₂O₂，在60℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为70.1％。

实例9在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的[C₈mim]Cl/FeCl₃离子液体，以及22μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为2∶1)30％H₂O₂，在40℃下磁力搅拌15分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为80.3％。

实例10在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的D₁₀Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为3∶1)30％H₂O₂，在30℃下磁力搅拌30分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为75.4％。

实例11在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(3.5mL)的模拟油中加入0.867g的T₈Cl/FeCl₃离子液体，以及55μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为5∶1)30％H₂O₂，在30℃下磁力搅拌5分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为80.6％。

实例12在有磁力搅拌的反应瓶中，向2.6g(约3.5mL)的模拟油中加入0.867g的D₁₀Cl/FeCl₃离子液体，以及33μL(与模拟油中DBT的物质的量之比为3∶1)30％H₂O₂，在40℃下磁力搅拌15分钟后，分离出模拟油，通过检测计算得出硫的脱除率为75.4％。

表1实例结果列表

序号	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9	实例10	实例11	实例12
													脱硫率(％)	67.6	71.5	63.5	97.2	90.2	88.2	99.0	70.1	80.3	75.4	80.6	75.4

上述的实例表明，本发明所采用的FeCl₃离子液体萃取耦合催化氧化脱硫法可以达到深度脱除燃油中有机硫的目的。本发明使用的氧化剂为H₂O₂，反应副产物为水，对环境友好。该萃取催化氧化脱硫体系避免使用传统有毒的卤代烃为溶剂，反应过程简单易操作，为深度脱除燃油和柴油中的有机硫提供了一条新的工艺路线。

Claims

1.一种利用FeCl₃离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)先向燃油中加入FeCl₃离子液体；(2)再加入过氧化氢水溶液；(3)在磁力搅拌状态下，保持反应温度30℃～60℃，反应5～30分钟；

其中所述FeCl₃离子液体与燃油的质量比为1∶1～1∶5，过氧化氢水溶液的浓度为5％～30％；

所述FeCl₃离子液体选自[(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]Cl/FeCl₃或者[(n-C₁₀H₂₁)₂N(CH₃)₂]Cl/FeCl₃中的一种。