CN103602348A - 汽油萃取－还原脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。本发明利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，利用NaBH4的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，并加以吸收，实现对汽油的脱硫。本发明的方法反应条件温和，投资与操作费用低；而且不会对汽油中的碳氢化合物组分造成破坏，产物H2S容易收集和处理，克服了氧化脱硫法会降低汽油品质和产物后处理困难的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于燃料处理及环境化学领域，尤其涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法。
背景技术
汽油中有机硫化物是一种有害物质。其燃烧后生成的SOx是大气酸雨的主要来源之一，从而造成对环境的污染和人类健康的损害。另外，SOx对汽车尾气中HC、CO特别是NOx和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染物排放的增加。而且，SOx还会毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。鉴于汽油中硫的危害巨大，世界各国相继颁布了越来越严格的汽油标准，低硫甚至无硫的汽油已成为未来的发展趋势。
目前，工业上主要应用加氢脱硫生产低硫汽油，该法虽然能在一定程度上能满足汽油的低硫要求，但操作条件苛刻，需在高温高压下进行，需要专门的催化剂和大量高纯度的氢气，投资与操作费用高。而且，加氢脱硫过程还会使汽油中大量的烯烃饱和，链烷烃裂化，从而导致油料收率下降和辛烷值的降低。因此，众多的研究者把目光投向了萃取脱硫、氧化脱硫、萃取－氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等非加氢脱硫技术的开发。其中，萃取－氧化脱硫因其不消耗氢、反应条件温和、脱硫效率高的优点成为国内外研究的热点。而离子液体因其高的热稳定、低的蒸汽压、与汽油不混溶的优点被广泛用作汽油萃取－氧化脱硫的萃取剂。但是，氧化脱硫过程除了会氧化汽油中含硫化合物外，还会氧化其中的碳氢化合物，从而导致汽油品质的降低，而且，氧化产物亚砜、砜的后处理也是一个棘手的问题。这一定程度上限制了萃取－氧化脱硫方法的实际应用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种性能优良的还原剂，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。在金属化合物（如NiCl2，CoCl2）存在时其还原能力显著提高，对含硫化物中硫的脱除效果明显。已有大量的研究以NaBH4作为还原剂应用于煤或汽油中硫的脱除(Zhiling Li et al.An extremely rapid,convenient and mild coal desulfurizationnew process:Sodium borohydride reduction.Fuel Process.Technol.,2010,91,1162-1167.Yafei Shen,et al.Indirect hydrodesulfurization of gasoline viasodium borohydride reduction with nickel catalysis under ambient conditions.RSC Adv.,2012,2,3123-3132.）。因此，本发明提出了一种基于离子液体萃取和NaBH4还原的联合过程用于汽油的脱硫。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种汽油萃取－还原脱硫的方法。本发明的目的在于克服传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高以及氧化脱硫过程降低汽油品质，产物后处理困难的缺陷，提出了一种汽油萃取－还原脱硫方法。该方法利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，然后利用NaBH4优良的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，并加以吸收，从而实现对汽油的脱硫。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：
步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；
步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；
步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
优选地，步骤一中，所述离子液体的阴离子为三氟甲磺酸，所述离子液体与所述汽油的体积比为（0.2～1）：1。
优选地，步骤一中，所述NaBH4与汽油中硫的摩尔比为（3～15）：1。
优选地，步骤一中，所述搅拌速度为200～600rpm，搅拌时间≥5分钟。
优选地，步骤二中，所述金属化合物水溶液为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或Co(AcO)2·4H2O的水溶液。
优选地，所述金属化合物中的金属阳离子与汽油中硫的摩尔比为（1～5）：1。
优选地，所述金属化合物水溶液中水质量为离子液体质量的2～7%。
优选地，步骤二中，所述金属化合物水溶液的滴加时间≥10分钟。
优选地，步骤二中，所述脱硫反应时间≥30分钟。
本发明的工作原理为：利用离子液体作为萃取剂，先把汽油中的含硫化合物萃取到离子液体中，然后利用NaBH4优良的还原性能，在金属化合物的催化下，将汽油中的硫还原成H2S，从而实现对汽油的脱硫。本发明主要包括以下5个步骤：
(1)汽油中含硫化合物被萃取到离子液体中；
(2)NaBH4与金属化合物反应生成金属硼化物（例如，4NaBH4+2NiCl2+9H2O→Ni2B+3H3BO3+4NaCl+12.5H2）；
(3)生成的金属硼化物催化NaBH4水解产生氢气(NaBH4+H2O→NaBO2+H2)；
(4)在金属硼化物和氢气的存在下，被萃取到离子液体中含硫化物被还原为相应的碳氢化合物和H2S；
(5)还原产物碳氢化合物重新回到汽油中。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明的方法反应条件温和，克服了传统加氢脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，投资与操作费用高的缺陷；
（2）本发明利用NaBH4将汽油中的硫化物还原成碳氢化合物和H2S，该过程不会对汽油中的碳氢化合物组分造成破坏，而且产物H2S容易收集和处理，因此克服了氧化脱硫法会降低汽油品质和产物后处理困难的缺陷。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明汽油萃取－还原脱硫原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由189.4mg NiCl2·6H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应，脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到93%。
实施例2
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、6mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、30.2mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由63.1mg NiCl2·6H2O和246mg水配制成的溶液，滴加时间为10分钟，进行脱硫反应；脱硫反应30分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到78%。
实施例3
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、30mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、151mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌10分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由315.5mg NiCl2·6H2O和861mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到87%。
实施例4
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由198.3mg Ni(AcO)2·4H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油.
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到91%。
实施例5
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由189.6mg CoCl2·6H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到88%。
实施例6
本实施例涉及一种汽油萃取－还原脱硫的方法，包括如下步骤：可见原理图附图1所示：
步骤一：往反应器中加入30mL硫含量为406ppm的汽油、10mL1－丁基－1－甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、90.5mg NaBH4，开动搅拌器，对反应器中混合物进行搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌5分钟后；
步骤二：往反应器中缓慢滴加由198.5mg Co(AcO)2·4H2O和615mg水配制成的溶液，滴加时间为15分钟，进行脱硫反应；脱硫反应50分钟后；
步骤三：将反应器内的混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
实施效果：通过硫氮分析仪测定其低硫汽油的含硫量，本实施例方法的汽油脱硫率达到92%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：往反应器中依次加入汽油、离子液体、NaBH4后，进行搅拌；
步骤二：往反应器中缓慢滴加金属化合物水溶液，进行脱硫反应；
步骤三：将反应器中混合物过滤，分离滤液，所得上层油相即为低硫汽油。
2.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤一中，所述离子液体的阴离子为三氟甲磺酸，所述离子液体与所述汽油的体积比为（0.2～1）：1。
3.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤一中，所述NaBH4与汽油中硫的摩尔比为（3～15）：1。
4.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤一中，所述搅拌速度为200～600rpm，搅拌时间≥5分钟。
5.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属化合物水溶液为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(AcO)2·4H2O或Co(AcO)2·4H2O的水溶液。
6.如权利要求1或5所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，所述金属化合物中的金属阳离子与汽油中硫的摩尔比为（1～5）：1。
7.如权利要求1或5所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，所述金属化合物水溶液中水质量为离子液体质量的2～7%。
8.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属化合物水溶液的滴加时间≥10分钟。
9.如权利要求1所述的汽油萃取－还原脱硫的方法，其特征在于，步骤二中，所述脱硫反应时间≥30分钟。
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