CN104525063A - 负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法，由于石墨烯共轭体系的存在，从而对苯并噻吩、双苯并噻吩以及它们的衍生物都具有较好的吸附性，脱硫效果明显，效率高，改进了传统氢化还原脱硫反应的不足。本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶作为一种催化剂，可以催化固液或固气两相氢化还原脱硫的进行，具有较高的催化活性以及较高的脱硫转化率；并且在消耗完还原剂硼氢化钠之后，可以通过简单的重新补充法，使其继续发挥效用，并且再生之后的催化活性以及脱硫转化率仍然较高。

Description

负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶技术领域，尤其涉及一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
在全世界范围内，环境保护法规对燃料油中硫含量的要求一直在不断提高。我国虽然作为发展中国家，但汽车保有量以及燃料油消耗量却是一直处于世界前列，因此，于2011年颁布的GB 17930-2011《车用汽油》国家标准要求国IV车用汽油硫含量不得高于50μg/g。
目前，炼厂现有生产低硫汽柴油、航煤等燃料比较成熟的工艺主要是通过CoMoS或NiMoS系列催化剂催化加氢脱硫(HDS)反应实现的。然而，催化加氢脱硫(HDS)反应应用在生产硫含量＜50μg/g或硫含量＜10μg/g的超低硫燃料，甚至硫含量＜1μg/g升温无硫燃料，则成本偏高，经济效益不足，并且深度脱硫时会出现不利的烯烃饱和现象，造成产物油辛烷值急剧降低，脱硫产物油后期需要再与高辛烷值组分调和或经过辛烷值恢复处理，进一步导致生产过程复杂，并且降低经济效益。另外，主流系列催化剂如CoMoS或NiMoS系列催化加氢脱硫(HDS)反应对苯并噻吩、二苯并噻吩以及它们的衍生物的脱硫效果都比较有限，因此也限制了催化加氢脱硫(HDS)反应在生产超低硫燃料甚至无硫燃料上的应用。
离子液体萃取辅助还原脱硫方法是近年来逐步发展的一种脱硫方法，在离子液体萃取辅助还原脱硫方法中，离子液体是可以重复利用的，只要通过不断添加还原剂，在理论上是可以将离子液体萃取辅助还原脱硫方法进行连续性使用。但是，实际推广应用上却存在着诸多问题，例如由于离子液体的流动性，以及两相溶液催化在工业化实现上的效率太低，是限制了这种还原脱硫方法的推行。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法，制备的石墨烯气凝胶其脱硫效率高，催化活性高。
有鉴于此，本发明提供了一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为25～100。
相应的，本发明还提供一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将NaBH4和NiCl2·6H2O混合于聚离子液体中，搅拌后得到混合物；
将所述混合物加压负载于石墨烯气凝胶上，得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为25～100。
优选的，所述石墨烯气凝胶按照如下方法制备：
步骤a1)将氧化石墨烯水分散液和碳纳米管水分散液混合，搅拌后倒入模具中静置，冷冻干燥后得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物；
步骤a2)利用肼蒸汽对所述氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物进行化学还原，然后在150～170℃下真空干燥，得到石墨烯气凝胶。
优选的，所述步骤a1)具体为：
将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液；
向所述氧化石墨烯水分散液中加入碳纳米管水分散液，在室温下搅拌1～3h，倒入模具中静置，然后利用过冷冻干燥法干燥1～2天，得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物。
优选的，所述氧化石墨烯的片层尺寸为30～60μm，碳纳米管的长度为60～100μm。
优选的，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2～5mg/mL，所述碳纳米管水分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
优选的，所述化学还原的温度为80～100℃。
优选的，所述真空干燥的时间为20～30h。
优选的，所述NaBH4、NiCl2·6H2O与聚离子液体的重量比为20～40∶5～10∶100。
优选的，所述混合物与石墨烯气凝胶的体积比为0.05～0.3∶1。
本发明提供了一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶及其制备方法，由于石墨烯共轭体系的存在，从而对苯并噻吩、双苯并噻吩以及它们的衍生物都具有较好的吸附性，脱硫效果明显，效率高，改进了传统氢化还原脱硫反应的不足，并且成本低廉，可操作性强，可以连续生产，非常适用于大规模工业生产。
本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶作为一种催化剂，可以催化固液或固气两相氢化还原脱硫的进行，具有较高的催化活性以及较高的脱硫转化率；并且，本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，在消耗完还原剂硼氢化钠(NaBH4)之后，可以通过简单的重新补充法，使其继续发挥效用；而在进行数次催化反应之后，只需简单地将其在真空下进行烘干，然后重新补充硼氢化钠(NaBH4)既可以将负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶进行再生，并且再生之后的催化活性以及脱硫转化率仍然可以令人满意，可应用于工业化生产。
附图说明
图1为使用实施例1制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶进行的模型汽油脱硫反应之后的样品图谱；
图2为分别使用实施例1、2、3所制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶对模型汽油进行催化脱硫的结果，横坐标为时间，纵坐标为转化率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为聚合度，n为25～100。优选的，所述芳香基优选为带长烷基链的芳香基，所述长烷基链优选为4-十二烷基苯基、4-十四烷基苯基、4-十六烷基苯基、3，5-二十二烷基苯基等。
相应的，本发明还提供一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将NaBH4和NiCl2·6H2O混合于聚离子液体中，搅拌后得到混合物；
将所述混合物加压负载于石墨烯气凝胶上，得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为25～100。
本发明以石墨烯气凝胶为载体，对聚离子液体-NaBH4-NiCl2催化体系进行加强，产生协同效应(Synergetic Effect)，从而针对性地提高苯并噻吩、双苯并噻吩等的脱硫性能。
作为优选方案，所述石墨烯气凝胶按照如下方法制备：
步骤a1)将氧化石墨烯水分散液和碳纳米管水分散液混合，搅拌后倒入模具中静置，冷冻干燥后得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物；
步骤a2)利用肼蒸汽对所述氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物进行化学还原，然后在150～170℃下真空干燥，得到石墨烯气凝胶。
按照本发明，所述步骤a1)具体为：将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液；向所述氧化石墨烯水分散液中加入碳纳米管水分散液，在室温下搅拌1～3h，倒入模具中静置，然后利用过冷冻干燥法干燥1～2天，得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物。
其中，所述氧化石墨烯的片层尺寸优选为30～60μm，更优选为40～50μm；碳纳米管的长度优选为60～100μm，更优选为70～90μm。所述氧化石墨烯水分散液的浓度优选为0.2～5mg/mL，更优选为0.5～3mg/mL，更优选为1～2mg/mL；所述碳纳米管水分散液的浓度优选为0.2～5mg/mL，更优选为0.5～3mg/mL，更优选为1～2mg/mL。
在步骤a2中，所述化学还原的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述真空干燥的温度优选为160℃；真空干燥时间优选为20～30h，更优选为22～26h，更优选为24h。
在制备负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶的过程中，所述NaBH4、NiCl2·6H2O与聚离子液体的重量比优选为20～40∶5～10∶100，更优选为15～25∶6～8∶100；所述混合物与石墨烯气凝胶的体积比优选为0.05～0.3∶1，更优选为0.1～0.2∶1。
使用本发明所述负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶对模型汽油或日用汽油进行还原脱硫反应的方法为：将模型汽油或者日用汽油以与石墨烯气凝胶体积比为1∶1的量吸附于气凝胶之上，在10℃～30℃，常压下进行反应，反应结束后将石墨烯气凝胶稍作加热便可以将脱硫之后的模型汽油或日用汽油释放出来。
本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶在催化数次反应之后，由于硫化氢(H2S)的累积，导致催化效率的降低，此时可将负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶在50～80℃，优选为60℃，真空干燥12h，既可以将其再生，重新补充硼氢化钠(NaBH4)之后便可继续使用。
本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，作为一种催化剂，催化固液或固气两相氢化还原脱硫的进行，具有较高的催化活性以及较高的脱硫转化率；并且，本发明制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，在消耗完还原剂硼氢化钠(NaBH4)之后，可以通过简单的重新补充法，使其继续发挥效用；而在进行数次催化反应之后，只需简单地将其在真空下进行烘干，然后重新补充硼氢化钠(NaBH4)既可以将负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶进行再生，并且再生之后的催化活性以及脱硫转化率仍然可以令人满意。
由于石墨烯的吸附能力极强，尤其对芳香性物质，因此普通方法难以脱硫的苯并噻吩、双苯并噻吩及其衍生物在本体系下都可以进行高效脱硫，非常有效地改进了传统氢化还原脱硫反应的不足。并且成本低廉，可操作性强，可以连续生产，非常适用于大规模工业生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购；在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均为按重量计。
实施例1
在1L的大烧杯中，将片层尺寸为30～60μm的氧化石墨烯分散于水中得到300mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后在搅拌下往其中加入300mL浓度为1mg/mL的碳纳米管(长度60～100μm)水分散液，加入完毕后继续搅拌2h，然后将混合物倒入所需要形状的模具中，静置并通过冷冻干燥法干燥2d，然后将所得到的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物使用肼蒸汽在90℃下进行化学还原，还原结束后在160℃下真空干燥24h即可得到所述超轻石墨烯气凝胶。
将硼氢化钠(NaBH4)与六水、氯化镍(NiCl2·6H2O)、式1所示的聚离子液体按重量份20∶5∶100进行混合，其中，R为十二烷基，n≈40，通过搅拌分散均匀，然后将分散均匀的混合物加压负载于上述超轻石墨烯气凝胶上，负载体积相对于石墨烯气凝胶的体积为0.1，即可得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，通过计算得到其密度为1.32mg/cm3。
实施例2
在1L的大烧杯中，将氧化石墨烯(尺寸30～60μm)分散于水中得到300mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后在搅拌下往其中加入300mL浓度为0.5mg/mL的碳纳米管(长度60～100μm)水分散液，加入完毕后继续搅拌2h，然后将混合物倒入所需要形状的模具中，静置并通过冷冻干燥法干燥2d，然后将所得到的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物使用肼蒸汽在90℃下进行化学还原，还原结束后在160℃下真空干燥24h即可得到所述超轻石墨烯气凝胶。
将硼氢化钠(NaBH4)与六水、氯化镍(NiCl2·6H2O)、式1所示的聚离子液体按重量份30∶10∶100进行混合，其中，R为十四烷基，n≈50，通过搅拌分散均匀，然后将分散均匀的混合物加压负载于上述超轻石墨烯气凝胶上，负载体积相对于石墨烯气凝胶的体积为0.1，即可得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，通过计算得到其密度为0.73mg/cm3。
实施例3
在1L的大烧杯中，将氧化石墨烯(尺寸30～60μm)分散于水中得到300mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后在搅拌下往其中加入300mL浓度为2mg/mL的碳纳米管(长度60～100μm)水分散液，加入完毕后继续搅拌2h，然后将混合物倒入所需要形状的模具中，静置并通过冷冻干燥法干燥1.5d，然后将所得到的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物使用肼蒸汽在90℃下进行化学还原，还原结束后在160℃下真空干燥24h即可得到所述超轻石墨烯气凝胶。
将硼氢化钠(NaBH4)与六水、氯化镍(NiCl2·6H2O)、式1所示的聚离子液体按重量份20∶8∶100进行混合，其中，R为十八烷基，n≈60，通过搅拌分散均匀，然后将分散均匀的混合物加压负载于上述超轻石墨烯气凝胶上，负载体积相对于石墨烯气凝胶的体积为0.1，即可得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，通过计算得到其密度为5.61mg/mL。
实施例4
通过气相色谱-质谱联用(GC/MS，7890A-5975C，Agilent，配备有DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm柱子)检测模型汽油脱硫之后的组分，具体试验条件为：以氦气为载体，流动速度为1mL/min，进样口温度为270℃，烘箱温度设置为60℃(5min)到300℃，升温速度为20℃/min，分流比为200∶1，所有样品的进样量为0.1μL，电离电压70eV，离子源温度230℃，四极检测器温度150℃，20～400m/z全扫描范围，以National Insititute of Standards and Technology(NIST)2011Library ofMass Spectra为标准确定混合物组分。
图1为使用实施例1制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶进行的模型汽油脱硫反应之后的样品图谱。图谱中只能勉强地看到苯并噻吩、2-甲基噻吩、2-甲基四氢噻吩的峰，而没有发现其他明显的硫化物信号，由此可见本发明所述负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶的脱硫效率是极为优异的。
实施例5
将实施例1、2、3所制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶分别裁切为5mm×5mm×5mm的小块，然后分别负载等量体积的模型汽油，然后在25℃，正常大气压环境下，对模型汽油进行脱硫试验，并绘制转化率与反应时间的关系图。
图2为分别使用实施例1、2、3所制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶对模型汽油进行催化脱硫的结果，横坐标为时间，纵坐标为转化率。由图可见，三个实施例制备的负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶对模型汽油脱硫反应的催化效果都很明显，催化速率快，并且反应转化率高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为25～100。
2.一种负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将NaBH4和NiCl2·6H2O混合于聚离子液体中，搅拌后得到混合物；
将所述混合物加压负载于石墨烯气凝胶上，得到负载聚离子液体-NaBH4-NiCl2体系的石墨烯气凝胶，所述聚离子液体的分子式如式1所示：
其中，R为正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和带烷基链的芳香基中的一种或几种，n为25～100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶按照如下方法制备：
步骤a1)将氧化石墨烯水分散液和碳纳米管水分散液混合，搅拌后倒入模具中静置，冷冻干燥后得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物；
步骤a2)利用肼蒸汽对所述氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物进行化学还原，然后在150～170℃下真空干燥，得到石墨烯气凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)具体为：
将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯水分散液；
向所述氧化石墨烯水分散液中加入碳纳米管水分散液，在室温下搅拌1～3h，倒入模具中静置，然后利用过冷冻干燥法干燥1～2天，得到氧化石墨烯/碳纳米管泡沫物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片层尺寸为30～60μm，碳纳米管的长度为60～100μm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.2～5mg/mL，所述碳纳米管水分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原的温度为80～100℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为20～30h。
9.根据权利要求2～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4、NiCl2·6H2O与聚离子液体的重量比为20～40∶5～10∶100。
10.根据权利要求2～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物与石墨烯气凝胶的体积比为0.05～0.3∶1。
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