CN103769077B

CN103769077B - 一种氧化铬催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103769077B
Application number: CN201210397008.7A
Authority: CN
Inventors: 刘爽; 张豪杰; 王发根; 董亚梅; 王婷; 熊丹; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN103769077A

Abstract

本发明涉及一种纯相氧化铬催化剂及其制备和应用。一种氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉积沉淀法：称取铬前躯体10.0克，溶解于100毫升去离子水中，在常温～100℃搅拌，加入沉淀剂，调节PH，搅拌5～8小时，过滤，洗涤，60～150℃干燥12小时，200～500℃煅烧2～6小时，获得氧化铬催化剂。将其应用于NO的常温常压催化氧化反应中，能够在常温常压催化氧化NO为NO₂，获得极高的转化率，并且能够长时间保持高活性和高稳定性。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有极好的应用前景。

Description

一种氧化铬催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化铬催化剂及其制备和应用，具体的说，该催化剂为纯相氧化铬，能够在环境温度催化氧化NO，获得极高的转化率，并且能够长时间保持稳定。

背景技术

随着我国城市化进程的快速发展，城市机动车保有量也在不断攀升。随之造成的环境污染也日益严重，2009年全国机动车排放污染物5143.3万吨，其中一氧化碳4018.8万吨，碳氢化合物482.2万吨，氮氧化物583.3万吨，颗粒物59.0万吨。可见氮氧化物（NOx）就是其中主要污染物之一。当这些污染物排放于半封闭空间（包括道路隧道、地下停车场等），由于受到自然通风不畅的限制，无法及时排出，又加之机动车冷启动或频繁启动时尾气温度常低于催化剂有效发挥作用的最低温度（如汽油车三效催化温度一般为250-600℃，容易累积，对人体和环境造成危害，急需治理。在常温常压、高湿度、高空速和变工况等苛刻条件下国内外并没有公开报道的可实用的治理技术，存在着有待解决和突破的科学技术瓶颈。

目前已投入规模化工程应用的NOx末端治理技术主要是选择性催化还原法（SelectiveCatalyticReduction，SCR），它是指在一定温度下（200-400℃），借助于过渡金属催化剂（如WO₃-V₂O₅/TiO₂等）的帮助，用氨（NH₃）来还原NOx，将其转化成无害的N₂和H₂O（TopicsinCatalysis，Volume11-12,Numbers1-4，2000,111-122；一种脱除烟气中NO的方法，专利申请号：201110039827.X）。工程化应用中SCR的稳定脱硝效率可达80%以上，可将污染气体中的NOx浓度从1000ppm左右降到100-200ppm，不过，它无法应用于低温（≤200℃）或低浓度（≤200ppm）NOx的净化。除了SCR，其他文献报道的NOx脱除技术方案还包括：（1）汽车尾气三效催化法：它是指在一定温度下（250-600℃），利用贵金属催化剂（如铂Pt、铑Rh等），以汽车尾气中的CO、碳氢化合物HC为还原剂，将NOx还原为N₂和H₂O。此法成本高昂，仅用于汽车尾气的直接脱硝处理（中国有色金属学报,2004,14:347-353）。（2）吸附法（Fuel,Vol.76,No.6,pp.543-548,1997;AppliedCatalysisB:Environmental125(2012)398–408;ChemicalEngineeringJournal116(2006)25–37）。它是指用一些多孔固体吸附剂来吸附NOx，从而将其从污染气体中脱除。但是，由于汽车排放的NOx中，90%以上为NO，而NO在常温以上为超临界流体，其物理吸附作用很弱，因此，该法吸附剂用量非常大，而且吸附并未改变NO的存在状态，将其从吸附剂中脱附后，还是要面临NO的治理问题，并不能彻底解决NOx污染问题。（3）吸收法（ChemicalEngineeringJournal,192(2012)99–104；Fuel96(2012)440–445；CatalysisToday,June2012,doi:10.1016/j.cattod.2012.05.050;CatalysisToday126(2007)400–405）。它是指用吸收液来吸收NOx，例如碱液吸收法（是指用含NaOH、Na₂CO₃等碱液，通过酸碱中和来吸收NOx，将其转化成NaNO₃、NaNO₂等产品）、尿素吸收法（是指用尿素溶液作为吸收剂，吸收NOx，将其转化成NH₄NO₃产品和无害化的N₂）。吸收法简单易行，并可将污染物NOx转化为商业产品，变废为宝，极具应用前景，但是，由于半封闭空间中NOx中90%以上为NO，它在水中的溶解度极低，难以进入液相体系进而与吸收剂反应而被吸收，因此，以上方法的使用前提是，将NO部分氧化为NO₂，得到NO₂占比重为50-60%的NOx气体，由于NO₂性质活泼、溶解度高，且NO与NO₂易结合成在水中溶解度极大的N₂O₃，这样才有利于进行高效的吸收。目前使用的一类强化氧化再吸收法，它是通过强氧化剂（如H₂O₂、HClO、KMnO₄、O₃和高压电离空气所得强氧化基团等）将NO部分氧化成NO₂，再通过吸附法进行吸收。但是，由于强氧化剂的制造成本高、消耗量大、运输及使用危险性大，因此在经济上并不可行，未能推广应用。从以上的文献调研可以看出，NOx最有效的消除方式是将NO转化成NO₂后进行吸收脱除，目前NO催化氧化温度通常在200^oC以上，常温几乎无法使其转化，而在半封闭空间中，较复杂的环境因素易导致催化剂中毒，因此常温NO治理技术普遍存在效率低、寿命较短等问题。针对地下空间低浓度NO高效催化治理的技术需求，开发出一种相对简单、成本较低并有较长寿命的高效催化材料迫在眉睫，具有非常重要的科学意义和实际应用价值。在本发明中，开发的催化材料不仅实现了NO常温常压的高效催化氧化，而且能够保持较长的稳定性，是目前所报道用于NO催化氧化的催化剂中活性和稳定性能较好的催化材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备和应用。原料采用硝酸铬、氯化铬作为前躯体，采用沉积沉淀法制备的纯相氧化铬催化剂，具有在常温常压下较高催化氧化NO的反应活性和较好的长时间稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉积沉淀法：称取铬前躯体10.0克，溶解于100毫升去离子水中，在常温～100℃搅拌，加入沉淀剂，调节PH，搅拌5～8小时，过滤，洗涤，60～150℃干燥12小时，200～500℃煅烧2～6小时，获得氧化铬催化剂。

所述铬前躯体为硝酸铬、或氯化铬。

所述沉淀剂为碳酸氢铵（NH₄HCO₃），尿素，氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，碳酸钠（Na₂CO₃）中的一种或其组合。

所述PH为3～9。

本发明还提供一种氧化铬催化剂。

本发明还提供一种氧化铬催化剂在常温常压催化氧化一氧化氮的应用。

所述催化剂应用时的反应气氛为5-100ppmNO，其余为空气。

反应活性评价：称取1.0g上述所获得的催化剂在环境温度开始通入反应气，进行活性测试，总流量为≥720ml/min(STP)。

所述催化剂用于NO催化氧化反应，能在常温吸附催化氧化NO并能够保持长时间稳定性。26℃能使NO高效氧化，转化率达到100%，在考察的1000分钟之内转化率仍然保持在70%以上。

本发明催化剂具有反应活性高和长时间稳定的特点，能够极大的催化氧化NO，使之高效转化。这不仅实现了常温催化氧化NO反应，对其进行常温消除，而且能够长时间保持较高的转化率，运行稳定。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3制备催化剂的NO催化氧化反应活性结果。

图2为本发明实施例1、4、5、6、7制备催化剂的NO催化氧化反应活性结果。

具体实施方式

以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1：

沉积沉淀方法制备氧化铬催化剂，称取硝酸铬10.0g溶解于100ml去离子水中，搅拌温度为环境温度，加入沉淀剂氨水14ml后，搅拌6h，过滤，洗涤，100℃干燥12h，300℃煅烧4h，获得催化剂。

称取1.0g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15ppmNO，其余为空气，总流量为≥720ml/min(STP)。

实施例2：

与实施例1相比较，不同的是搅拌温度为60℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例3：

与实施例1相比较，不同的是搅拌温度为90℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同

实施例4：

与实施例1相比较，不同的是沉淀剂为KOH，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例5;

与实施例1相比较，不同的是沉淀剂为NH4HCO3，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例6:

与实施例1相比较，不同的是沉淀剂为尿素和氨水，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比较，不同的是沉淀剂为尿素，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

以上实施例1、2、3的结果示于图1，从图1中可以看到，在不同温度下搅拌，将会影响氧化铬催化剂的催化氧化NO的活性，相比于60℃和90℃搅拌，室温搅拌时获得的催化剂具有较好的NO催化氧化活性。实施例1、4、5、6、7比较了不同沉淀剂对氧化铬催化剂催化氧化活性的影响，结果示于图2，从图2中可以看到，采用氨水作为沉淀剂获得的氧化铬催化氧化NO具有较好的活性，转化率高达100%，在所考察的1000分钟之内转化率依然保持在70%以上，这是目前在常温常压催化氧化NO所获得较好的催化氧化活性，本发明催化剂提高了常温常压催花氧化NO的活性和稳定性，具有非常好的实际应用前景。

Claims

1.一种氧化铬催化剂在常温常压催化氧化一氧化氮的应用，其特征在于，该催化剂采用沉积沉淀法制备：称取铬前躯体10.0克，溶解于100毫升去离子水中，在常温～100℃搅拌，加入沉淀剂，调节pH，搅拌5～8小时，过滤，洗涤，60～150℃干燥12小时，200～500℃煅烧2～6小时，获得氧化铬催化剂；

所述铬前躯体为硝酸铬、或氯化铬；

所述沉淀剂为碳酸氢铵NH₄HCO₃，尿素，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠Na₂CO₃中的一种或其组合；

所述pH为3～9。