CN1091057A

CN1091057A - 催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1091057A
Application number: CN93119034A
Authority: CN
Inventors: J·G·艾伦; D·H·莱格
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: IN188185B; ZA936563B; KR100297017B1; CN1051252C; DE69312943T2; EP0660750A1; US5741748A; JP3469896B2; KR950702869A; ES2105665T3; GB9318279D0; GB9219720D0; DE69312943D1; JPH08503881A; CA2141184A1; WO1994006558A1; EP0660750B1

Abstract

一种从废铬基氟化催化剂脱除氟化物的方法，通过使该催化剂与氢氧化钾接触形成水合氧化铬与氟化钾水溶液的悬浮液。可从该溶液分离出水合氧化铬固体，经水和/或酸水溶液洗涤，与硝酸接触生成硝酸铬溶液，用碱水溶液使水合氧化铬从该溶液中沉淀，并经洗涤、干燥和焙烧该水合氧化铬，可制备出铬基催化剂。

Description

本发明涉及从废铬基氟化催化剂中除去氟化物（F^-）的方法，同时涉及从废铬基氟化催化剂回收水合氧化铬的方法，该回收方法包括从该废催化剂中除去氟化物的步骤。另一方面，本发明涉及从失活的或废铬基氟化催化剂制备铬基氟化催化剂的方法，该制备方法包括从该废催化剂中除去氟化物，同时涉及通过卤代烃与氟化氢在上述制备的氟化催化剂存在下进行催化反应，制备氟化烃的方法。本发明特别涉及从废氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬氟化催化剂中回收水合氧化铬的方法，该回收方法包括除去氟化物的步骤，同时涉及从上述回收的水合氧化铬制备氧化铬、卤化氧化铬或氟化氧化铬氟化催化剂的方法。

利用卤代烃与氟化氢的气相催化氟化反应制备可含有除氟以外的其它卤原子的氟代烃，已众所周知，并已开发出用于该方法的大量的催化剂。各种公知方法中，经常使用含有，通常是基于铬的且特别是氧化铬的催化剂。例如，氧化铬，氟化氧化铬或卤化氧化铬可用于三氯乙烯与氟化氢气相反应制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷，正如GB1307224所述，同时用于1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢气相反应制备1，1，1，2-四氟乙烷，正如GB1589924所述。同样的催化剂可用于一氯二氟乙烯生成1-氯-2，2，2-三氟乙烷的氟化反应，例如，在从1，1，1，2-四氟乙烷中脱除一氯二氟乙烯杂质的方法中使用，正如GB1589924所述。

铬基氟化催化剂存在的一个问题是，当其用于与氟化氢接触的氢氟化反应过程时，其活性随时间降低。失活的原因之一是由于碳沉积在催化剂表面而使其结焦。因此，已经提出通过除掉碳，例如使催化剂与空气和氟化氢接触而使之再活化或再生，如我们的一起待审的EP475693中所述，或使催化剂与混合有惰气例如氮气或其混合气的空气接触，以烧掉碳。尽管如此，这些方法只能使催化剂达到很短时间内的再活化，最后，催化剂失活到不能再用作这种氢氟化反应的催化剂的程度。催化剂活性降低到一定程度会使得继续使用之已不再有效或不再具有实用性，因为反应物的转化率将降低，而试图通过例如提高温度等提高转化率，又导致付产物的生成和产物选择性降低到以致不能接受，这些又必须增加提纯过程和排放量。

过去，这类失活的或“废的”催化剂，特别是基于铬的，例如氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬的那些催化剂，一直是被送到掩埋场所埋掉了。

我们现已认识到，这些失活的催化剂不必废弃掉，而是可以再循环利用，我们已开发出回收铬基催化剂的方法。

据本发明的第一方面，提供了从废铬基氟化催化剂中除去氟化物的方法，该法包括使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触。

已发现使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触，从废催化剂中除去的氟化物离子大大多于用其它碱金属氢氧化物，其它碱或酸所能除去的。

用本发明处理的废催化剂，在应用于氢氟化反应而失活前（下面称作“失效前”的催化剂）是一种铬基催化剂，一般包括氧化铬，卤化氧化铬，或氟化氧化铬。这类催化剂可根据其形态，即催化剂中氧化铬和氟化铬部分的形态来分类。因此，铬基催化剂可是晶体的，无定形的或掺混的。掺混型催化剂包括无定形和晶体铬盐，尤其是氧化物和氟化物的混合物。虽然用本发明方法，可从无定形、晶体和掺混型等所有形态中回收铬成份，但从无定形催化剂中可最有效地回收铬。

失效前的催化剂还包括其它金属氧化物，如氧化铝和氧化镁，也可包括提高活性剂量的其它金属，如镍，锌和钴。为清楚起见，下面将针对氧化铬催化剂说明本发明，但本发明并不限于此。

“废催化剂”是指一直用于氢氟化反应并已失活到不能再有效地用于该反应的催化剂。催化剂在必须撤换前可忍受的失活的程度，取决于使用该催化剂的具体的氟化反应，同时取决于操作人员准备允许的付产物的量。经过任何预定的使用期限后，“废催化剂”可以再循环，尽管一般地，本发明方法用于：催化剂在具体的操作条件下，使用到其催化的反应的绝对转化率已降低至少约5%，尤其是至少10%之后，进行再循环，但催化剂可在其运行时间长于或短于上述仅作为指导性的时间之后，作为废催化剂并用本发明方法再循环之。

废催化剂与KOH水溶液接触，生成不溶于碱水介质的水合氧化铬和在碱水介质中溶解度很高的氟化钾。所以，本发明方法的产物是氟化钾水溶液和未反应的氢氧化钾与悬浮于其中的水合氧化铬。

废催化剂可直接与氢氧化钾水溶液接触。此时，产物溶液包括除水合氧化铬外的悬浮固体，如不溶的石墨/碳和少量不溶的结晶氧化铬和氟化铬。此外，也可用水提取废催化剂的可溶性成份，再使提取液与氢氧化钾水溶液接触。在这种方式中，不溶性碳，结晶氧化铬和氟化铬残余物先与不溶性铬物种分离，再与氢氧化钾水溶液接触。

所用氢氧化钾水溶液的浓度和用量取决于氟化废催化剂的量和程度。

对废催化剂中氟化物的含量，优选氢氧化钾用量超过化学计算量的摩尔量，更优选的超过化学计算量的氢氧化钾水溶液的摩尔量的范围为约1.2∶1-3∶1，最优选的1.2∶1-1.8∶1。

通常，优选用较少量但浓度较大的氢氧化钾水溶液，因为已发现，较浓的氢氧化钾溶液更有效地除去氟化物，但同时优选不使用浓度太高的溶液，因为这样会使得液体体积减少到阻碍液体与催化剂进行有效接触的程度。所以，氢氧化钾浓度优选至少25%w/w，更优选至少30%w/w，以便有效地除掉氟化物，但须不超过75%w/W，最好不超过60w/W，以便有足量的液体存在，以确保催化剂与液体进行充分的接触。

亦已发现，催化剂与氢氧化钾水溶液接触的温度对脱除氟化物的效率和脱除程度影响很大。优选地，温度至少50℃，进一步优选为至少90℃。特别优选使氢氧化钾/废催化剂混合物回流，同时进行剧烈混合。

催化剂与氢氧化钾接触的时间可在很宽范围内变化，同时取决于废催化剂组成。一般地，混合物接触至少2hr，最好至少5hr。接触时间超过24hr一般是无益的，而且超过24hr可能产生有害效果。尽管如此，必要时，混合物接触的时间可直到几天，如3-4天。

废催化剂一般是球形的，可直接与氢氧化物接触。此外，也可以先减少球粒的颗粒大小以使得与氢氧化物接触的催化剂表面积最大。因此，与氢氧化物接触前，可将催化剂颗粒大小减少到小于500微米或更小。此外，为了促进催化剂与氢氧化钾水溶液的有效接触，最好搅动混合物。

本发明方法的产物包括氟化钾（和过量氢氧化钾）水溶液及悬浮于其中的水合氧化铬。该产物可再经进一步处理以将所需的水合氧化铬固体与溶液分离。

根据本发明的第二个方面，提供了一种从废铬基氟化催化剂回收水合氧化铬的方法，该法包括下列各步骤：（a）使催化剂与氢氧化钾水溶液接触，使形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体的产物，（b）从水溶液中分离水合氧化铬固体。

可采用从溶液中分离悬浮固体的任何处理方式进行本方法的步骤（b），例如，倾析，过滤，离心分离或沉降法。步骤（b）后，水合氧化铬可进一步与氢氧化钾水溶液接触，即必要时可重复步骤（b）;每次重复步骤（a）后，步骤（b）也被重复。

亦优选在步骤（b）后，用水洗涤回收的水合氧化铬一次或多次，并将水溶液与水合氧化铬固体分离以从水合氧化铬中除去钾。

此外，优选用酸水溶液洗涤回收的水合氧化铬至少一次以减少水合氧化铬中的残余氟化物含量。亦已发现，重复水洗会连续稀释水合氧化铬中残余的KOH，从而导致PH的逐渐降低，这样会使得在水合氧化铬颗粒之间形成交连，一种对步骤（b）的固/液分离具有有害作用的“羟桥合作用”。已发现，通过步骤变换，而不是PH值的逐渐改变，例如先用酸而不是水洗，可避免上述作用。所以，优选地，从废催化剂与氢氧化钾反应回收的固体先用酸水溶液洗涤，再进行水洗。

在该方法另一优选的固体洗涤步骤的方案中，从该方法步骤（a）得到的产物溶液可先经酸水溶液中和，再按步骤（b）将固体与溶液分离。必要时，可在每一水洗步骤和每一固/液分离步骤之间进行这种中和。

悬浮的水合氧化铬固体可用例如氢氟酸或盐酸或两者混合物洗涤。

据本发明第二方面的一优选实施方案，提供了从废铬基氟化催化剂中回收水合氧化铬的方法，该法包括下列步骤：（a）使催化剂与氢氧化钾水溶液接触，由此形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体的产物，（b）从水溶液分离水合氧化铬固体和（c）用水或酸水溶液洗涤从步骤（b）回收的固体和重复步骤（b）。

必要时可重复步骤（C）一次或多次。

通过本发明方法步骤（C）的最后洗涤和溶液/固体分离后回收的固体水合氧化铬可以进一步处理，制备铬（Ⅲ）盐的溶液，通过从该溶液沉淀水合氧化铬，再经常规的洗涤、干燥烧结和造粒方法制备铬基氟化催化剂。

优选使从本发明步骤（C）回收的水合氧化铬固体与酸水溶液接触而生成铬（Ⅲ）酸盐。铬基催化剂一般由硝酸铬（Ⅲ）或氯化铬，尤其是硝酸铬制成，所以优选步骤（b）的水合氧化铬与硝酸或盐酸，最优选硝酸的水溶液接触。

根据本发明的再一方面，提供了一种从废铬基氟化催化剂回收硝酸铬（Ⅲ）的方法，包括下列步骤：

（a）使催化剂与氢氧化钾水溶液接触，使形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体的产物;

（b）从水溶液中分离水合氧化铬，

（c）用水或酸水溶液洗涤从步骤（b）回收的固体，并重复步骤（b），

（d）使步骤（C）的水合氧化铬与硝酸水溶液接触，使形成硝酸铬（Ⅲ）。

在本发明这方面的步骤（d）中，所用硝酸水溶液的浓度和用量可在很宽范围内变化。硝酸溶液的浓度可为约20%w/W-70w/W，优选约40w/W-60w/W。最好使用足够的硝酸溶液，使硝酸在化学算计量上超过水合氧化铬。所以硝酸与水合氧化铬的摩尔比约2∶1-5∶1，或必要时更高。

步骤（d）优选通过回流硝酸和水合氧化铬进行，所以进行该步骤的温度通常约110℃。

根据本发明的最后一方面，提供了制备铬基催化剂的方法，包括下列步骤：

（a）使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触，使形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体的产物，

（b）分离水溶液和水合氧化铬，

（c）用水或酸水溶液洗涤从步骤（b）回收的固体并重复步骤（b），

（d）使步骤（c）的水合氧化铬与酸水溶液接触，由此生成可溶性铬（Ⅲ）盐，

（e）通过与碱液接触从步骤（d）得到的产物中沉淀并分离水合氧化铬，

（f）对从步骤（e）回收的水合氧化铬进行洗涤，干燥，灼烧和造粒。

步骤（e）和（f）可采用对所属领域技术人员而言是常规的技术人来完成，这类技术可参见如作为本文参考文献的我们的GB1307224。

在本发明的最后一个方面中，如果需要制备包括除铬以外的一种或几种金属的催化剂，如包括提高活性剂量的锌和氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬的催化剂，如作为本文参考文献的我们已公布的EP502，605中所述，可先向步骤（d）的产物中加卤化物或硝酸盐，再进行沉淀步骤（e），以提供足够量的金属（不包括可存在于步骤（d）的产物中的任何可溶性金属盐），使由其可制备出除铬外的含所需量该金属的催化剂。

本发明的另一特征是将由本发明前五方面限定的方法制备的催化剂用于包括卤代烃与氟化氢进行气相反应的氟化反应方法。为使催化剂活化，可对由限定的方法制备的催化剂进行预氟化处理。这类处理在所属领域亦有介绍，一般包括使催化剂与氟化氢在升高的温度，例如约150℃-450℃下接触。

可以使烯烃（不饱和烃），尤其是卤代烯烃例如三氯乙烯，或1-4个碳的卤代烯烃，优选含至少一个氯原子的卤代烯烃进行氟化反应，可进行的氟化反应的具体实例有从1-氯-2，2，2-三氟乙烷制1，1，1，2-四氟乙烷，从三氯乙烯制1-氯-2，2，2-三氟乙烷，及将1-氯-2，2-二氟乙烯转变成1-氯-2，2，2-三氟乙烷。可使用该催化剂的其它氟化反应的实例有全氯乙烯与氟化氢气相反应制二氯三氟乙烷（123），一氯四氟乙烷（124）和/或五氟乙烷（125），全氯乙烯与氯和氟化氢气相反应制三氯三氟乙烷（113），二氯四氟乙烷（114/114a）和/或一氯五氟乙烷（115），二氯甲烷与氟化氢反应制二氟甲烷和1，1，2，2-四氯乙烷与氟化氢反应制1，1，2，2-四氟乙烷。

所用氟化反应条件可以是已知的使用包括氧化铬，卤化氧化铬或氟化氧化铬作催化剂时可采用的那些条件，例如常压或高压，氟化氢及温度为180°-500℃，取决于所进行的特定的氟化反应条件。

本发明方法的一个优选实施方案是制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该法包括使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢在据本发明第五方面限定的方法制备的催化剂存在下进行气相反应。该法可在常压或高压下，约280°-500℃温度下进行。

该方法可是两步或三步法中的一步，例如，可是从三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法中的第二步，第一步是三氯乙烯与氟化氢在氧化铬、卤化氧化铬，或氟化氧化铬催化剂存在下进行气相氟化反应制1-氯-2，2-二氟乙烯。据本发明第五方面制备的催化剂除用于该两步法的第二步外，还可用于第一步。第一步典型的反应条件是常压或高压，约180℃-300℃的温度。

从1-氯-2，2，2-三氟乙烷制备1，1，1，2-四氟乙烷得到的产物流中含毒性杂质1-氯-2，2-二氟乙烯。可使该杂质与氟化氢在有氧化铬或卤化氧化铬催化剂存在下，在低于270℃，如150℃-270℃温度下进行气相反应而予以脱除。据本发明第五方面制备的催化剂可用于该反应，由此提供了一种从三氯乙烯制备基本上没有1-氯-2，2-二氟乙烯的制备1，1，1，2-四氟乙烷的三步法，其中在三步反应中的每一步都使用据本发明第五方面制备的催化剂。

上述从三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷的两步法的一个特别优选的实施方案包括下列步骤：（A）在第一反应区，使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢的混合物与催化剂在280-450℃下接触，由此生成含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢及未反应原料的产物，

（B）在180-400℃下，使A步产物与三氯乙烯一起进入装有催化剂的第二反应区，由此得到含1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的产物;

（C）处理B步产物，将含氯化氢和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物与1-氯-2，2，2-三氟乙烷，未反应的氟化氢和未反应的三氯乙烯分离;

（D）将C步得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷混合物与额外的氟化氢一起送入上述第一反应区。

该优选实施方案的A步中，通常使用至少化学计算量的氟化氢。典型用量包括每摩尔1-氯-2，2，2-三氟乙烷用1-10摩尔，最好是1-6摩尔氟化氢。这样，该步反应产物一般含有除1，1，1，2-四氟乙烷，氯化氢和付产物外的未反应的氟化氢。该方法中该步优选反应温度为280℃-400℃，接触时间1-100，优选5-30sec，压力5-20巴。

B步中一般对每摩尔三氯乙烯使用10-100，最好是15-60摩尔氟化氢。同样地，该步产物通常含有未反应的氟化氢。一般在180-300℃温度和5-20巴压力下接触时间为1-100sec，优选5-30sec。

可使用常规技术设备进行构成本发明该法优选方案的反应和分离步骤。例如，可用水和氢氧化钠水溶液洗涤混合气体（含四氟乙烷和氯化氢）来回收1，1，1，2-四氟乙烷，然后干燥并浓缩该四氟乙烷。

优选使包括各优选实施方案的本发明方法连续运行。但实践中，催化剂的失活，要使催化剂定期再生或再活化可能中断该法的连续操作过程。

本发明由下列实例具体说明但不限于此。

实例1

（a）KOH水解

使100g无定形混合氧化物催化剂与407g的45%W/W氢氧化钾的溶液在氮气氛中回流反应8hr，所述催化剂包括载于氧化铬上的3wt%的锌，氟化物含量46.2wt%，并曾一直用于催化三氯乙烯与氟化氢的反应380hr，及1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢的反应423hr。反应产物混合物离心分离出湿滤饼与大量液体，并用含4.5%W/W氟化氢和0.5%W/W氯化氢的100ml酸水溶液洗涤该湿滤饼。溶液再次离心分离，固体经100ml去离子水洗涤后离心分离。重复3次水洗/离心分离步骤。固体在100℃直接加热干燥至再也观察不到加热失重现象止，分析该固体。回收的120g干燥固体具有下列组成（wt）：

C_r38.4%，Z_n2.4%，F5.1%和K12.5%。

（b）HNO₃老化

20.7g步骤（a）干燥前的湿饼与26.6g的54%（wt）硝酸溶液回流下反应8hr，所述湿饼含9.4g固体，固体组成（%W/W）为：C_r39%，F6%和K5%。加入10ml水以帮助将反应混合物移入离心管内。

采用离心分离法将含硝酸铬的反应产物混合物与残余固体分离。残余固体干燥后重1.2g，说明湿饼中原料固体有87.2%溶于溶液。回收的溶液含有硝酸铬（Ⅲ）和硝酸锌，重56.1g，组成如下（%W/W）：C_r6.0%，Z_n0.45%，K1.27%，和F0.03%。

实例2：催化剂的制备和活性实验

该实例说明从硝酸铬（Ⅲ）和硝酸锌水溶液制备的催化剂的活性，所述溶液具有用本发明方法得到的典型组成。

测出与实施例1步骤（b）得到的溶液类似的硝酸铬（Ⅲ）和硝酸锌水溶液的组成如下（%w/w，基于溶液重量）：C_r5.1%，Z_n0.54%，K0.05%，C_a0.05%，和F0.05%。

向2升的这种硝酸铬（Ⅲ）和硝酸锌溶液加氨水溶液，使沉淀形成水合氧化铬和氧化锌的浆液。从该浆液滤掉溶液，得到的固体经浆化并用水洗涤纯化至所得的固体中硝酸铵含量小于0.02%w/w为止。得到的固体经干燥，280℃氮气中焙烧后造粒制成最后的催化剂。

将20g上述制成的粒经3.5-2.0mm的催化剂装入各个串联连接的两个1/2″Inconel反应管，在250℃下干燥催化剂16hr，并在250℃下，6巴压力及氟化氢气流中处理4hr，再在380℃，氟化氢/空气流（体积比20∶1）中进一步处理24hr。

在12巴压力下（相应于300℃下接触时间20sec），将1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢按进料摩尔比2.2∶1通入第一反应管。先将三氯乙烯通入来自反应管1的产物流，再进入第二反应管，使三氯乙烯与氟化氢的进料摩尔比为17∶1（相应于在300℃接触时间20sec），该进料流在12巴压力下通入第二反应管。来自第二反应管的气体产物经水洗涤并取样，样品通过气相色谱法分析。

在第一反应管温度为323℃，第二反应管温度为250℃，1，1，1，2-四氟乙烷收率为12%，三氯乙烯的转化率为99%。

Claims

1、一种从废铬基氟化催化剂中脱除氟化物的方法，包括使该废催化剂与氢氧化钾水溶液接触。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是通过用于氢氟化反应而形成废催化剂的，包括氧化铬，卤化氧化铬或氟氧化铬。

3、根据权利要求1所述的方法，其中废催化剂还包括选自锌、镍和钴的一种金属。

4、根据权利要求1所述的方法，其中氢氧化钾的用量超过其相对于氟化物的化学计算摩尔量。

5、根据权利要求4所述的方法，其中氢氧化钾与氟化物的摩尔比范围为约1.2∶1-约3∶1。

6、根据权利要求1所述的方法，其中氢氧化钾水溶液的浓度范围约25%w/w-75%w/w。

7、根据权利要求1所述的方法，其中废催化剂与氢氧化钾一起回流。

8、一种从废铬基氟化催化剂回收水合氧化铬的方法，包括（a）使该废催化剂与氢氧化钾按权利要求1-7的任何一项所述接触，以形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体的产物，和（b）从水溶液中分离水合氧化铬固体。

9、根据权利要求8所述的方法，其中在进行（b）步之前，先使（a）步的产物溶液与酸水溶液中和。

10、根据权利要求9所述的方法，还包括用水或酸水溶液洗涤步骤（b）的水合氧化铬并重复步骤（b）。

11、从废铬基氟化催化剂回收硝酸铬（Ⅲ）的方法，包括下列步骤：

（a）使废催化剂与氢氧化钾水溶液接触，以形成包括氟化钾溶液和水合氧化铬固体的产物，

（b）从水溶液中分离水合氧化铬固体，

（d）使步骤（c）的水合氧化铬产物与硝酸水溶液接触，以形成硝酸铬（Ⅲ）。

12、根据权利要求11所述的方法，其中步骤（d），硝酸与水合氧化铬的摩尔比范围为约2∶1-5∶1。

13、一种制备铬基氟化催化剂的方法，包括下列步骤：

（a）使废铬基氟化催化剂与氢氧化钾水溶液接触，以形成包括氟化钾水溶液和水合氧化铬固体产物，

（b）从水溶液中分离水合氧化铬，

（c）用水或酸水溶液洗涤步骤（b）回收的固体，并重复步骤（b），

（d）使步骤（c）的水合氧化铬产物与酸水溶液接触，以形成水溶性铬（Ⅲ）盐，

（e）通过与碱水溶液接触，使从步骤（d）产物沉淀并分离出水合氧化铬，

（f）洗涤，干燥，焙烧从步骤（e）回收的水合氧化铬并造粒。

14、根据权利要求13所述的方法，其中步骤（d）的产物还包括选自锌、镍和钴的一种金属的水溶性盐。

15、根据权利要求14所述的方法，其中将选自锌、镍和钴的一种金属的水溶性盐加到步骤（d）的产物中的。

16、一种制备氟代烃的方法，包括使烃或卤代烃与氟化氢在有根据权利要求13所述的方法制备的催化剂存在下进行气相反应。