KR0145411B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조 방법 - Google Patents
1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조 방법Info
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Abstract
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Description
본 발명은 기체상에서 촉매 존재하에 트리클로로에틸렌(CHC1 = CC12)과 플루오르화수소산을 반응시킴으로써 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다음의 반응과 같이 기체상에서 1,1,1-트리플루오로클로로에탄(이후, 133a라 한다)과 플루오르화 수소산을 반응시키는, 촉매적 반응으로써 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이후, 134a라 한다)을 수득할 수 있음은 공지의 사실이다.
미합중국 특허 제 4,129,603호에 따르면, 이 반응은 300 ∼ 400℃의 온도에서, 산화크롬 또는 적어도 부분적으로 염기성 플루오르화크롬으로 구성된 촉매를 사용하여 일어나며, 133a 전환율은 20%이며, 134a를 91%수율로 수득한다.
이 방법에 의하면, 역시 133a의 탈수소플루오르화의 결과물인 CF2= CHC1형은, 비점이 134a보다 9℃ 높을뿐이므로, 134a의 분리를 어렵게하여 경제적이지 못하다.
따라서, 벨기에 특허 제 863,913호에서는 같은 형태의 촉매를 사용하여 낮은 온도에서 플루오르화 반응을 수행한 후, 반응생성물에서 올레핀으로 존재하는 상기의 불순물을 감소시키거나 제거하는 방법에 대해 기재하였다.
캐나다 특허 제 1, 124,265호에 기재된 또다른 방법에 따르면, 133a 플루오르화 생성물과 KMnO4수용약을 접촉시킴으로써 이러한 올레핀의 함량을 5∼10ppm으로 감소시킬 수 있다.
일본국 특허출원 제 80-27138호 및 독일연방공화국 특허출원 제 2,932,934호에는 산화크롬에 근거한 촉매를 사용하여 133a를 플루오르화하여 134a를 제조하는 또 다른 방법을 기재하였는데, 이들 출원에 의하면, 각각 21% 및 31%의 전환율로, 134a는 91% 및 98% 수율로 각각 수득된다.
유럽 특허 제 300,724호에는 액체상에서, 안티모늄 할로겐화물에 근거한 촉매의 존재하에 133a를 플루오르화하여 134a를 수득하는 방법을 기재하였다. 이 방법은, 특히 생성된 펜타플루오로에탄의 양이 많으므로, 선택성이 높지 않다는 결점이 있다. 이 방법으로는 기체상에서 트리클로로에틸렌의 플루오르화를 통해 134a를 제조하는 것은 어렵다.
실제로 본 출원인은 예를들어 크롬 옥시플루오라이드 촉매를 사용하여 기체상에서 트리클로로에틸렌을 직접 플루오르화하면, 133a의 수율이 높으며 트리클로로에틸렌의 전환율이 92%이나, 134a의 수율은 3%밖에 되지 않음을 확인하였다.
더우기, 이 방법은 촉매의 활성이 급격히 쇠퇴하므로, 수용할 수 있는 수율로 134a를 제조하려면, 촉매를 자주 재활성화 시켜주어야 하므로 공업적 규모로 응용하기에는 적당치 않다.
또 다른 방법은 각각 액체상에서 트리클로로에틸렌을 플루오르화하여 133a를 제조하고 이를 사용하여 기체상에서 플루오르화하여 134a를 제조하는 방법이다.
그러나, 이러한 해결점은 두가지 다른 기능을 가진 두가지 장치를 필요로 하므로, 공업적으로 상당한 비용이 든다.
본 출원인은 삼플루오르화알루미늄에 담지된 Cr2O3로 구성되는 촉매 존재하에, 트리클로로에틸렌/ 133a 몰비가 5/95 ∼ 50/50 인 트리클로로에틸렌과 133a의 혼합물을 플루오르화수소산과 반응시킴으로써, 기체상에서 공업적으로 수용 가능한 전환율로서, 또한 매우 선택적으로 134a를 제조하는 공업적 방법을 수행할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 목적인 이러한 방법에서, 놀랍게도 촉매는 수백시간 정도의 매우 오랜시간동안 완전한 활성이 지속되므로 공업적인 규모로 연속적으로 반응을 수행할 수 있음을 알아내었다.
상기의 방법을 수행하는 바람직한 형태는 처음에 촉매를 함유하고 있는 반응기에 상기에 언급한 비율의 트리클로로에틸렌 및 133a 의 혼합물과 플루오르화수소산을 공급하고, 반응기 출구에서, 133a가 더 많이 존재하는 반응 생성물로부터 생성된 134a를 분리하고, 시약을 상기 언급한 비율로 회복시키기 위해 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소산을 첨가한 후 생성물을 반응기로 재순환시키는 것으로 구성되어 있다.
트리클로로에틸렌, 133a 및 플루오르화수소산의 반응은 대기압 내지 15 기압이하의 범위의 압력하에서, 바람직하게는 300 ∼ 400℃, 보다 바람직하게는 330∼380℃에서 수행한다.
바람직한 공급조건은 트리클로로에틸렌/133a를 약 15/85의 몰비로 사용하는 것이다. HF/트리클로로에틸렌 + 133a 몰비의 임계 상한값이 특별히 존재하는 것은 아니나, 일반적으로 3 이상의 몰비로 수행한다. 그러나, HF/트리클로로에틸렌 +133a의 몰비는 수행한다.
그러나, HF/ 트리클로로에틸렌 +133a 의 몰비는 바람직하게는 3/1 ∼ 10/1, 더욱 바람직하게는 4/1 ∼ 6/1 으로 수행한다.
시약과 촉매와의 접촉시간은 중요하지 않지만, 최저한계치인 1초 이상이다. 일반적으로 접촉시간은 1 ∼ 50초이며 5 ∼ 20초가 바람직하다.
본 발명은 촉매상에서 오직 한번 실시한 후 반응 생성물을 수집하는 불연속적 방법 그리고 상기에 언급한 바와 같이 시약량을 상기의 비율로 회복한 후, 반응하지 않은 트리클로로에틸렌과 133a를 반응기에 재순환시키는 연속적인 방법을 모두 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 상기와 같이 감마 및 /또는 베타 형태의 AlF3에 담지된 삼산화크롬으로 구성된다.
Cr2O3의 양은 일반적으로 담지된 촉매상의 Cr을 계산하여 1 ∼ 15중량%이다. Cr2O3의 퍼센트는 감마 형태인 AlF3의 표면적의 함수이다.
일반적으로 25 ∼ 30㎡/g정도로 표면적이 큰 담체가 바람직하다.
담체는 일반적으로 입자크기가 20 ∼ 200미크론인 분말형일 수 있다. 그러나, 필요하다면 펠렛형일 수도 있다.
AlF3는 감마 및 /또는 베타형 이외에 일반적으로 30중량%이하의 델타형으로도 구성되어 있다.
또한 알파형의 AlF3도 존재할 수 있으나, 이 형은 활성이 거의 없는 것으로 판명되었으므로 이의 양을 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 여러가지 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직한 방법중의 하나는 다음과 같다 : 본 분야의 통상적인 기술 중 하나에 따라 상기 언급한 결정형의 AlF3담체를 습윤 상태 또는 건조 상태에서, 3가 크롬의 가용성염, 예를들면 CrCl3·6H2O용액에 함침한다.
존재하는 물을 제거하기 위해 촉매를 건조한 후, 반응기에 넣고, 산화제로서 작용할 수 있는 증기 및/ 또는 결정화물의 존재 또는 비존재하에 공기 또는 질소로 활성화 처리를 한다.
활성화 처리는 크롬을 산화물 형태로 변환시키기 위해, 일반적으로 200 ∼ 600℃, 바람직하게는 350 ∼ 500℃에서 수행한다.
상기에 언급한 AlF3의 동소체 구조는 공지되어 있으며 예를들면 J. C. P. D. S. 1981 및 프랑스공화국 특허 제 1,383,927호(Du Pont)에 나타난 바와 같이, X-선 회절 스펙트럼에 의해 특징지워진다.
상기의 감마c, 델타c 및 베타c 상은 프랑스 공화국 특허 제 1, 383, 927호(J. Cristoph 및 Teufer)에 기재된 것이다. 알파상은 문헌(Anal. Chem. 29,984(1957))에 기재되어 있다.
오랜기간 사용한 후, 촉매적 활성은 높은 온도(350∼500℃)에서 공기로 처리하여 재활성화 시킬 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 목적을 예시하기 위한 것이며, 한정하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
촉매 제조
전기적으로 가열되며 반용융 인코넬(Inconel) 다공성 저판이 장치된, 지름이 8cm이며 길이가 100cm인 인코넬튜브형 반응조에, 하기에 기재한 바와 같이 제조한 촉매 1680g을 넣는다. 감마형이 우세한 AlF3로 구성되어 있으며 비표면적이 26㎡/g인 담체를 AlF31Kg당 CrCl3·6H2O 492g의 비율로 CrCl3·6H2O 수용액에 함침시킨다.
152ml의 H2O에 용해된 492g의 CrCl3·6H2O 용액의 부피는 450ml이며 이를 유사한 양으로 3번에 나누어 AlF3에 가한다. 각각 첨가후, 대기압하 120℃에서 4시간 동안 촉매를 건조한다. 세번째 건조후, 촉매를 체로 걸러 반응조에 넣는다.
400℃까지 가열된 반응조 내에서 10시간 동안 촉매를 질소류(약 100ℓ/시간)로 유동화한 후, 반응조 온도를 수행온도로 맞춘다.
[실시예 2 비교예]
상기와 같은 반응조에 380℃에서 1.536 몰/시간의 트리클로로에틸렌과 9.137 몰/시간의 무수 HF를 공급하여, 반응온도 및 압력(대기압보다 조금 높다)하에서 비유동화 촉매비와 시약의 용적 유량 사이의 비로서 계산하여, 9.6초의 접촉후 몰비가 6인 HF/ C2HCl3을 수득한다.
반응조에서 기체를 1시간동안 빼낸후 물에서 HCl과 HF를 흡수하고 반응생성물을 NaOH 수용액으로 세척한 후, 182g의 생성물을 회수하게 되며, 몰 조성은 다음과 같다.
CF3CH2Cl 87.9%
CF3CH2F 2.0%
C2HCl34.9%
잔류물은 주로 CF3CHF2와 CF3CH3로 구성되어 있다. C2HCl3의 전환율은 95.1%이며 CF3CH2Cl으로의 선택성은 92.4%인 반면, CF3CH2F으로의 선택성은 2.1%이다. 약 50시간 동안의 실시동안 어떠한 변화도 없이 이러한 결과가 수득되며, 이후에 촉매의 활성이 쇠퇴하기 시작한다.
[실시예 3]
상기와 같은 반응조에, 350℃에서 대기압보다 약간 높은 압력하에서 .0.072 몰/시간의 C2HCl3, 0.62 몰/시간의 CF3CH2Cl 및 3.814 몰/시간의 무수HF를 공급하여, 19.5초의 접촉후 몰비가 5.5인 HF/유기 생성물 및 총 유기 생성물에 대하여 10.4%의 C2HCl3을 수득한다.
실시예 2에서와 같이 수행하여, 80g의 생성물을 회수하며 이의 몰 조성은 다음과 같다.
CF3CH2Cl 82.1%
CF3CH2F 16.5%
잔류물에 CF3= CHCl, CHCl = CCl2, CF3CHF2및 CF3CH3는 거의 없다. 트리클로로에틸렌의 전환율은 거의 정량적이며 총 전환율은 17.7% 이고 CF3CH2F으로의 선택성은 93.2%이다.
[실시예 4]
실시예 3과 같은 조건하에, 상기와 같은 반응조에 0.194 몰/시간의 C2HCl3, 1.010 몰/시간의 CF3CH2Cl 및 7.403 몰/시간의 무수 HF를 넣어, 10.2초의 접촉 후, 몰비가 6.2인 HF/유기 생성물 및 총 유기 생성물에 대해 16.1%의 C2HCl3을 수득한다.
상기의 실시예들과 같이 수행하여, 140g의 생성물을 수득하며 이의 몰 조성은 다음과 같다.
CF3CH2Cl 85.0%
CF3CH2F 13.6%
부산물은 실시예 3과 같다.
트리클로로에틸렌 전환율은 거의 정량적이며, 총 전환율은 14.5%이고, CF3CH2F으로의 선택성은 93.8%이다.
[실시예 5]
실시예 3과 같은 조건하에서 상기의 반응조에 0.250 몰/시간의 C2HCl3, 0.714 몰/시간의 CF3CH2Cl 및 7.468 몰/시간의 무수 HF 를 넣어, 10.4초의 접촉 후 몰비가 7.8인 HF/유기 생성물 및 총 유기 생성물에 대해 25.9%인 C2HCl3을 수득한다.
상기의 실시예들과 같은 방법으로 수행하여 112g의 생성물을 수득할 수 있으며 몰 조성은 다음과 같다.
CF3CH2Cl 86.9%
CF3CH2F 11.8%
부산물은 실시예 3과 같다.
트리클로로에틸렌 전환율은 거의 정량적이며, 총 전환율은 12.9%이고, CF3CH2F으로의 선택성은 91.5%이다.
이러한 조건 뿐 아니라 상기의 실시예들과 같은 조건하에서, 촉매의 활성은 약 200시간 실시 후에도 인식할 수 있을 정도의 쇠퇴를 나타내지 않는다.
[실시예 6]
상기 실시예의 반응조를 134a(CF3CFH2)를 포함한 가벼운 생성물은 배출하고, CF3CH2Cl 및 비점이 높은 생성물은 펌프로 운반하여 소비된 량을 보충하기 위해 새로운 트리클로로에틸렌 및 HF와 함께 다시 반응조에 공급하는 분리컬럼을 추가함으로써, 연속적으로 수행할 수 있는 장치로 바꾼다.
새로이 보강되는 조성물의 양은 트리클로로에틸렌/ CF3CH2Cl 및 HF/ 유기 생성물의 비를 일정하게 유지하게 위해 시간에 따라 약간의 변화가 있다.
참조 조건은 다음과 같다.
반응온도 =350℃ ; 접촉 시간 = 10초 ; HF / 유기 생성물비 = 6 ; 반응조 입구에서의 트리클로로에틸렌 / CF3CH2Cl 비 = 15/ 85.
미리 제조한 트리클로로에틸렌 / CF3CH2Cl 혼합물로 장치의 반응조건을 맞춘 후, 6시간 이내에, 1.08 몰의 새로운 트리클로로에틸렌 및 4.50 몰의 새로운 무수 HF를 공급하며, 증류컬럼의 꼭대기에서는 1몰의 CF3CH2F 및 소량의 상기의 실시예에서와 같은 성질을 갖는 부산물이 배출된다.
Claims (7)
- 삼플루오르화 알루미늄에 담지된 삼산화크롬을 함유한 촉매의 존재하에, 기체상에서, 트리클로로에틸렌/ 1,1,1-트리플루오로클로로에탄의 몰비를 5.95 ∼ 50/50범위로 하여 트리클로로에틸렌과 1,1,1-트리플루오로클로로에탄 및 플루오르화수소산을 반응시킴을 특징으로 하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 300 ∼ 400℃의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 330 ∼ 380℃의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 시약들간의 접촉시간이 1∼50초가 되도록 조작하는 방법.
- 제 1 항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 시약들간의 접촉시간이 5∼20초가 되도록 조작하는 방법.
- 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 삼플루오르화 알루미늄의 표면적이 25∼ 30㎡/g인 방법.
- 제 1 항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 연속적으로 수행하는 방법.
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US5334785A (en) * | 1991-10-25 | 1994-08-02 | Allied-Signal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
WO1993008146A1 (en) * | 1991-10-25 | 1993-04-29 | Allied-Signal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
GB9204072D0 (en) * | 1992-02-26 | 1992-04-08 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
US5744660A (en) * | 1992-06-10 | 1998-04-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Products of tetrafluorothanes |
WO1993025506A1 (en) * | 1992-06-10 | 1993-12-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of tetrafluoroethanes |
IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
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IT1270959B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
CN1041804C (zh) * | 1995-09-13 | 1999-01-27 | 西安近代化学研究所 | 氟化卤代烃的氟化催化剂 |
EP0801980B1 (en) * | 1996-04-17 | 2002-09-11 | AUSIMONT S.p.A. | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons |
US5981813A (en) * | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
IT1303074B1 (it) | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
IT1312104B1 (it) | 1999-05-13 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione ditetrafluorocloretano |
IT1312105B1 (it) | 1999-05-13 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Procedimento per ottenere pentafluoroetano per dismutazione daclorotetrafluoroetano |
JP5133500B2 (ja) | 2002-08-22 | 2013-01-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | コバルト置換酸化クロム組成物、それらの製造、および触媒および触媒前駆物質としてのそれらの使用 |
JP2006512271A (ja) * | 2003-01-03 | 2006-04-13 | ソルベイ ソレクシス ソシエタ ペル アツィオーニ | フッ化アルミニウム |
US20070191652A1 (en) * | 2004-03-29 | 2007-08-16 | Hiromoto Ohno | Process for production of 1,1,1,2- tetrafluoroethane and/or pentafluorethane and applications of the same |
JP2008210709A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Daiko Electric Co Ltd | 反射鏡及びこの反射鏡を備えた照明器具 |
CN102151576B (zh) * | 2011-03-01 | 2012-08-08 | 浙江师范大学 | 一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
CN108623431A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-09 | 江苏三美化工有限公司 | 一种通过净化反应提纯1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
Family Cites Families (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1914135A (en) * | 1930-07-23 | 1933-06-13 | Du Pont | Process for producing carbon halides |
US2005708A (en) * | 1933-08-24 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Production of halogenated ethane derivatives containing fluorine |
US2402854A (en) * | 1940-06-13 | 1946-06-25 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion |
US2426172A (en) * | 1942-05-12 | 1947-08-26 | Kinetic Chemicals Inc | Fluorination of unsaturated compounds |
US2399024A (en) * | 1943-08-23 | 1946-04-23 | Du Pont | Process for obtaining 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane |
US2490764A (en) * | 1945-07-04 | 1949-12-13 | Kinetic Chemicals Inc | Fluorinated organic compounds |
US2480560A (en) * | 1945-12-06 | 1949-08-30 | Kinetic Chemicals Inc | Method for pyrolyzing polyfluoroalkanes |
US2458551A (en) * | 1947-02-18 | 1949-01-11 | Du Pont | Preparation of carbon tetrafluoride |
US2637747A (en) * | 1948-01-23 | 1953-05-05 | Purdue Research Foundation | Fluorination |
US2744148A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride |
US2744147A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Fluorination of haloalkanes with a catalyst containing gamma alumina |
US2739989A (en) * | 1953-03-03 | 1956-03-27 | Du Pont | Process for reacting ccl4 with caf2 in a fluid bed, and the fluid bed therefor |
US2745867A (en) * | 1955-01-31 | 1956-05-15 | Dow Chemical Co | Fluorination of perhaloacetonitriles over an improved chromium fluoride catalyst |
US2745886A (en) * | 1955-01-31 | 1956-05-15 | Dow Chemical Co | Process for fluorinating aliphatic halohydrocarbons with a chromium fluoride catalyst and process for preparing the catalyst |
US2885427A (en) * | 1956-11-15 | 1959-05-05 | Dow Chemical Co | Fluorination of trichloroethylene |
BE563523A (ko) * | 1957-01-14 | |||
US2951102A (en) * | 1958-04-30 | 1960-08-30 | Dow Chemical Co | Chlorofluoromethylfluoroform |
GB881003A (en) * | 1958-05-07 | 1961-11-01 | Ici Ltd | Improvements in the manufacture of organic halogen compounds |
US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
DE1252182B (ko) * | 1962-01-13 | 1967-10-19 | ||
US3240826A (en) * | 1962-01-22 | 1966-03-15 | Dow Chemical Co | Selective fluorination of polyhaloethanes |
NL274475A (ko) * | 1962-02-07 | |||
GB1000485A (en) * | 1962-02-07 | 1965-08-04 | Sicedison Spa | Improvements in or relating to the fluorination of halo-olefines |
GB976883A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-02 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of organic flourine compounds |
DE1224732B (de) * | 1962-11-08 | 1966-09-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan |
DE1215671B (de) * | 1963-09-04 | 1966-05-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen |
DE1767200B1 (de) * | 1968-04-11 | 1971-12-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regenerierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe |
JPS4823797B1 (ko) * | 1968-08-14 | 1973-07-16 | ||
DK138673B (da) * | 1968-10-10 | 1978-10-16 | Montedison Spa | Katalysator til fremstilling af chlorfluorerede ethaner. |
DE1910529C3 (de) * | 1969-03-01 | 1978-09-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von bestimmten gesattigten und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen |
GB1307224A (en) * | 1969-06-27 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Chromium oxide catalyst |
NL171235C (nl) * | 1970-06-10 | 1983-03-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator. |
US3752850A (en) * | 1970-12-24 | 1973-08-14 | Hoechst Ag | Fluorination of aliphatic compounds |
US3843546A (en) * | 1973-04-12 | 1974-10-22 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for fluorinating chloroalkanes and fluorinating composition therefor |
US3978145A (en) * | 1974-11-14 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of hexagonal chromium (111) oxide hydroxide catalyst in fluorination process |
US3992325A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
US4088704A (en) * | 1977-01-21 | 1978-05-09 | Allied Chemical Corporation | Production of fluorocarbons employing two catalyst zones |
CA1124265A (en) * | 1977-02-17 | 1982-05-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of halogenated compounds |
AU518050B2 (en) * | 1977-02-17 | 1981-09-10 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro ethane & method of reducing amount of 1,1,difluord-chldro ethlene impurity |
GB1589924A (en) * | 1977-02-17 | 1981-05-20 | Ici Ltd | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane halogenated compounds |
GB1578933A (en) * | 1977-05-24 | 1980-11-12 | Ici Ltd | Manufacture of halogenated hydrocarbons |
US4258225A (en) * | 1977-08-15 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TaF5 and NbF5 as fluorination catalysts |
GB2004539B (en) * | 1977-09-20 | 1982-02-10 | Ici Ltd | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons |
US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
US4129603A (en) * | 1978-02-07 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
JPS5527138A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of 1,2,2,2-tetrafluoroethane |
JPS5527139A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethane |
DE3009760A1 (de) * | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen |
US4311863A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
JPH0723328B2 (ja) * | 1985-01-09 | 1995-03-15 | 旭化成工業株式会社 | 弗素化炭化水素の製造方法 |
IT1200806B (it) * | 1985-10-21 | 1989-01-27 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di idroalofluoroalcani |
US4792643A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-20 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Catalyst and process for 1,1,1,2-tetrafluoroethane by vapor phase reaction |
US4861744A (en) * | 1987-06-16 | 1989-08-29 | Laroche Chemicals, Inc. | Process for preparing a fluorination catalyst and the catalyst prepared by the process |
US4851595A (en) * | 1987-07-07 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid phase halogen exchange process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5008475A (en) * | 1987-07-07 | 1991-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
GB8717595D0 (en) * | 1987-07-24 | 1987-09-03 | Ici Plc | Chemical process |
US5026930A (en) * | 1987-08-13 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4766259A (en) * | 1987-08-13 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
US5051537A (en) * | 1988-02-12 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination |
CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
US4922037A (en) * | 1988-02-24 | 1990-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
IN172054B (ko) * | 1988-02-24 | 1993-03-27 | Du Pont | |
US4996379A (en) * | 1988-05-30 | 1991-02-26 | Central Glass Company, Limited | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
GB8824571D0 (en) * | 1988-10-20 | 1988-11-23 | Ici Plc | Chemical process |
US5001287A (en) * | 1989-02-02 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of saturated halocarbons |
JP2695042B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造 |
US5185482A (en) * | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
JPH0659268B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1994-08-10 | 幸信 渡辺 | トイレットペーパー自動供給装置 |
US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
US4990702A (en) * | 1990-02-15 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogen exchange fluorination |
AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US4990701A (en) * | 1990-03-20 | 1991-02-05 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Halogen exchange fluorination |
US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
US5243105A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
US5214223A (en) * | 1990-04-12 | 1993-05-25 | Kali-Chemie Ag | Method of preparing fluorine-containing ethane derivatives |
DE4105832A1 (de) * | 1990-04-12 | 1991-10-17 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
US5155082A (en) * | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
JP2748722B2 (ja) * | 1991-05-24 | 1998-05-13 | ダイキン工業株式会社 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
-
1989
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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