CN102151576B - 一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，以α-AlF₃为载体，Cr₂O₃为活性组分，Cr₂O₃负载在α-AlF₃载体上，Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的0.6％～13％，该催化剂的比表面积为90～125m²g^-1。该催化剂采用浸渍法将铬的可溶性盐溶液浸渍到氧化铝上，经干燥、煅烧制得Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，再将蔗糖水溶液浸渍到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，并在N₂气氛下将蔗糖经过炭化转化为炭，得到含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，用HF和N₂混合气体对含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物进行氟化，使含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物转化为含炭的Cr₂O₃-α-AlF₃复合物，最后通过燃烧法脱除炭，得到该催化剂。

Description

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

工业上大规模生产氟氯代烃和氟代烃通常采用气相氟化氯代烯烃的方法，该法具有设备简单、易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化氯代烯烃反应中起核心作用的是氟化催化剂，目前铬基催化剂和氟化铝基催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂，也是含氟烃生产的技术核心，业已证明载体及催化剂的比表面积与催化的活性紧密相关，比表面积越大催化活性越高，稳定性越好。现有氟化催化剂基本上是以Al₂O₃或AlF₃等铝源为载体负载铬、钴、镁、铜等活性组分的催化剂。

目前国内外专利公开的氟化催化剂种类众多，例如：中国专利CN 1145275A公开了一种气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HCFC-133a和HFC-134a的反应的催化剂，其具体制备过程是用含SiO₂的γ-Al₂O₃制得AlF₃的比表面积≥40m²g^-1，AlF₃的含量≥90％，然后再浸渍Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺等的可溶盐，经干燥、焙烧后，利用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。该方法制得的催化剂的最大比表面积为57m²g^-1。为了获得高比表面积的催化剂，在γ-Al₂O₃中添加SiO₂，利用SiO₂与HF反应生成易挥发性氟硅化合物来提高载体AlF₃的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行。

美国专利US6300530、US6184172公开了一种在氟化过程中通过控制升温速率和在氧化铝中添加少量SiO₂，采用HF和空气的混合气，先在低于300℃的温度下进行氟化，再将温度升高到320℃～450℃继续氟化16小时，制得氟含量≥95％的氟化铝。然后浸渍铬的可溶盐溶液经干燥、焙烧、氟化氢氟化制备高比表面积的氟化铝基催化剂的方法，其比表面积仅为55.4m²g^-1。该方法所制备的比表面积小，而且在Al₂O₃中添加造孔剂SiO₂，但是反应生成的挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞使催化剂的制备过程无法连续进行。

中国专利CN 101219386A公开了一种适用于多种气相氟化卤代烃制备氢氟烃或氢氟氯烃的反应的催化剂，其制备过程是：采用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵为载体，用铬的可溶性盐浸渍载体，制备铬含量为1％～20％的催化剂前躯体，在300℃～500℃焙烧后，用氟化氢气体在300℃～400℃氟化，制得氟化催化剂比表面积为54.2m²g^-1。该方法所制备的比表面积小，而且其所用载体六氟铝酸铵或四氟铝酸铵价格比较昂贵不利于工业化。

由此可见，基于铬(III)化合物以Al₂O₃或AlF₃为载体，该类催化剂在工业上有广泛的应用，然而提高催化剂的比表面积一直是努力的方向。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是提供了一种高比表面积的用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题本发明采用的技术方案为：

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂以α-AlF₃为载体，Cr₂O₃为活性组分，Cr₂O₃负载在α-AlF₃载体上，Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的0.6％～13％，该催化剂的比表面积为90～125m²g^-1。氟化铝为α晶形，Cr₂O₃为无定型。

一种用于氟化氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)选用比表面积为350m²g^-1的γ-Al₂O₃，在120℃下真空干燥4小时；

(2)按催化剂中Cr₂O₃的质量为α-AlF₃质量的0.6％～13％，称取铬的可溶性盐和上述(1)中真空干燥后的γ-Al₂O₃；

(3)将铬的可溶性盐浸渍到Al₂O₃中，浸渍10小时，在120℃温度下干燥10小时，然后在400～550℃的温度下、空气气氛下煅烧4小时，得到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物；

(4)将质量分数为15％～50％的蔗糖溶液浸渍到步骤(3)得到的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物上，浸渍5小时，经干燥后在N₂气氛下400～500℃下煅烧4小时，重复此过程三次，制得含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃；

(5)采用HF和N₂的混合气体氟化含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，得到含炭的Cr₂O₃-α-AlF₃复合物，其中HF和N₂的混合气的摩尔比为1∶5～2∶5，氟化温度为400～450℃，氟化时间为8～14小时；

(6)最后在400～450℃下、氧气气氛下燃烧10小时，得到催化剂成品。用这种方法制得的催化剂的比表面积达到90～125m²g^-1。

所述铬的可溶性盐为九水硝酸铬、六水氯化铬、硫酸铬中的一种。

本发明的氟化催化剂适用于气相氟化氯代烯烃制氟氯代烃或氟代烃的反应，其中氯代烯烃可以是四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、偏氯乙烯(VDC)、氯乙烯(VC)、1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)、2，3，3，3-四氯丙烯等氯代烯烃；氟氯代烃或氟化烃是1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1，2，2，2-三氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)等。

本发明与现有技术相比具有优点如下：

(1)本发明的催化剂具有高比表面积、高活性以及高热稳定性。

(2)制得的催化剂中的AlF₃为稳定的α型晶形，并且Cr₂O₃的存在不但可以大大降低除炭的温度，而且可避免类似高比面积β-AlF₃制备过程中助燃剂KNO₃使用(中国发明专利公开号：CN 101863502A)。

(3)本发明的催化剂适用于氯代烯烃氟化制备氟氯代烃或氟代烃。

附图说明

图1为高比表面积的Cr₂O₃-α-AlF₃的X射线衍射谱图

图2为高比表面积的β-AlF₃的X射线衍射谱图

具体实施例方式

下面通过具体实施例进一步说明发明的高比表面积Cr₂O₃-α-AlF₃催化剂，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

称取10g比表面积为350m²g^-1的γ-Al₂O₃，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍蔗糖水溶液、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为125m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的氟化铝均以α型晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在，XRD谱图如图1。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml、20-40目上述催化剂通入HF和四氯乙烯进行反应，HF和四氯乙烯的摩尔比为8∶1，空速为900h^-1；反应温度为260℃。产物经气相色谱分析，四氯乙烯的转化率为93.0％，HCFC-123和HCFC-124的总选择性为98.5％。

实施例2

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.1772mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中550℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量1％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的0.6％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为106m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，HF和三氯乙烯的摩尔比为6∶1，空速为980h^-1；反应温度为260℃。产物经气相色谱进行分析，三氯乙烯的转化率为99.6％，HCFC-133a的选择性为98.5％。

实施例3

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为15％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在450℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为93m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和偏氯乙烯进行反应，HF和偏氯乙烯的摩尔比为12∶1，空速为960h^-1；反应温度为240℃。产物经气相色谱进行分析，偏氯乙烯转化率为99.4％，HFC-143a选择性为99.6％。

实施例4

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为8小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在425℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为113m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和偏氯乙烯进行反应，HF和偏氯乙烯的摩尔比为12∶1，空速为960h^-1；反应温度为240℃。产物经气相色谱进行分析，偏氯乙烯转化率为99.6％，HFC-143a选择性为99.8％。

实施例5

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 4.3863mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为14小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的13％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为98m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α型晶形存在，Cr₂O₃以晶形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，空速为1380h^-1；反应温度为260℃。产物经气相色谱进行分析，1，1，2，3-四氯丙烯转化率为99.9％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为99.2％。

实施例6

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为30％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为450℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为95m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，空速为1200h^-1；反应温度为300℃。产物经气相色谱进行分析，2，3，3，3-四氯丙烯转化率为98.7％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为80.5％。

实施例7

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的六水氯化铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶5，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为110m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和氯乙烯进行反应，HF和氯乙烯的摩尔比为10∶1，空速为1000h^-1；反应温度为250℃。产物经气相色谱进行分析，氯乙烯转化率为99.8％，HFC-152a选择性为89.5％。

实施例8

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为425℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为107m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，空速为1200h^-1；反应温度为300℃。产物经气相色谱进行分析，2，3，3，3-四氯丙烯转化率为99.8％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为84.8％。

实施例9

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.4617mol/L的硫酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为2∶5，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为108m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和氯乙烯进行反应，HF和氯乙烯的摩尔比为10∶1，空速为1000h^-1；反应温度为250℃。产物经气相色谱进行分析，氯乙烯转化率为99.6％，HFC-152a选择性为88.2％。

实施例10

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中400℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在400℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为90m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α晶形存在，Cr₂O₃以无定形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，空速为1200h^-1；反应温度为300℃。产物经气相色谱进行分析，2，3，3，3-四氯丙烯转化率为97.6％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为79.2％。

实施例11

称取10g比表面积为350m²g^-1的氧化铝，在120℃温度下真空干燥4小时，将7.5ml 0.9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的γ-Al₂O₃上，浸渍10小时，在120℃的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500℃煅烧4小时，制得Cr₂O₃含量为载体质量5％的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，其次，在前躯体中加入11ml质量分数为50％的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在450℃N₂气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃，将其装入固定床反应器中通入HF和N₂的混合气进行氟化，其中HF和N₂的摩尔比为1∶4，氟化温度为400℃，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400℃氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的3％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为99m²g^-1。

用X射线衍射仪测量氟化后的AlF₃基氟化催化剂中的AlF₃均以α型晶形存在，Cr₂O₃以晶形形式存在。

在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，空速为1380h^-1；反应温度为260℃。产物经气相色谱进行分析，1，1，2，3-四氯丙烯转化率为98.9％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为97.4％。

以下是按照中国发明专利(CN 101863502A)制备氟化铝作为对比实施例：

对比实施例1

以100g比表面积为350m²g^-1的氧化铝作为原料，以蔗糖为炭源，在氧化铝中加入80ml质量分数为25％的蔗糖溶液，浸渍3小时，干燥之后在400℃下N₂气氛下煅烧3h，将一次填炭后的含碳的氧化铝再次浸渍、干燥、煅烧的过程，得到了二次填炭后的含碳的氧化铝。将含炭的氧化铝放入在固定床反应器中，通入N₂和HF气体的混合气体进行氟化处理，其中HF气体和N₂的摩尔比为4，氟化温度为300℃，氟化时间为6h。将氟化处理后的含碳的氟化铝等体积浸渍质量分数为5％的硝酸钾溶液，再干燥后放入高温炉中，在425℃下氧气气氛下煅烧6h。将得到的物质用150ml质量分数为20％的硝酸溶液加热处理，加热的温度为100℃，加热的时间为0.5h。将得到的物质进行洗涤、干燥后得到了高比表面积的β-AlF₃。

将该实施例制得的高比表面积的β-AlF₃的X射线衍射图如图2，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为104m²g^-1。

对比实施例2

以100g比表面积为350m²g^-1的氧化铝作为原料，以蔗糖为炭源，在氧化铝中加入80ml质量分数为25％的蔗糖溶液，浸渍3小时，干燥之后在400℃下N₂气氛下煅烧3h，将一次填炭后的含碳的氧化铝再次浸渍、干燥、煅烧的过程，得到了二次填炭后的含碳的氧化铝。将含炭的氧化铝放入在固定床反应器中，通入N₂和HF气体的混合气体进行氟化处理，其中HF气体和N₂的摩尔比为4，氟化温度为400℃，氟化时间为6h。将氟化处理后的含碳的氟化铝等体积浸渍质量分数为5％的硝酸钾，再干燥后放入高温炉中，在425℃下氧气气氛下煅烧6h。将得到的物质用150ml质量分数为20％的硝酸溶液加热处理，加热的温度为100℃，加热的时间为0.5h。将得到的物质进行洗涤、干燥后得到了高比表面积的β-AlF₃。

将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-AlF₃和大量的α-AlF₃。物质，其中β-AlF₃的含量为6％，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为21m²g^-1。

综上所述本发明与中国发明专利CN 101863502A相对比不同点如下：

(1)中国发明专利CN 101863502A在去除炭时，需要添加助燃剂KNO₃，会造成钾离子的残留。而本发明中Cr₂O₃的存在不但可以大大降低除炭的温度，而且可避免类似高比面积β-AlF₃制备过程中助燃剂KNO₃使用。

(2)Cr₂O₃的存在可以使无定形的AlF₃直接转化为α-AlF₃。

(3)按照中国发明专利CN 101863502A制备α-AlF₃比表面积低于40m²g^-1。

Claims (5)

1.一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂以α-AlF₃为载体，Cr₂O₃为活性组分，Cr₂O₃负载在α-AlF₃载体上，Cr₂O₃的质量是α-AlF₃质量的0.6％～13％，该催化剂的比表面积为90～125m²g^-1；该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)选用比表面积为350m²g^-1的γ-Al₂O₃，在120℃下真空干燥4小时；

(2)按催化剂中Cr₂O₃的质量为α-AlF₃质量的0.6％～13％，称取铬的可溶性盐和上述(1)中真空干燥后的γ-Al₂O₃；

(3)将铬的可溶性盐浸渍到γ-Al₂O₃中，浸渍10小时，在120℃温度下干燥10小时，然后在400～550℃的温度下、空气气氛下煅烧4小时，得到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物；

(4)将质量分数为15％～50％的蔗糖溶液浸渍到步骤(3)得到的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物上，浸渍5小时，经干燥后在N₂气氛下400～500℃下煅烧4小时；重复此过程三次，制得含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃；

(5)采用HF和N₂的混合气体氟化含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，得到含炭的Cr₂O₃-α-AlF₃复合物，其中HF和N₂的摩尔比为1∶5～2∶5，氟化温度为400～450℃，氟化时间为8～14小时；

(6)最后在400～450℃下、氧气气氛下燃烧10小时，得到催化剂成品。

2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)选用比表面积为350m²g^-1的γ-Al₂O₃，在120℃下真空干燥4小时；

(2)按催化剂中Cr₂O₃的质量为α-AlF₃质量的0.6％～13％，称取铬的可溶性盐和上述(1)中真空干燥后的γ-Al₂O₃；

(3)将铬的可溶性盐浸渍到γ-Al₂O₃中，浸渍10小时，在120℃温度下干燥10小时，然后在400～550℃的温度下、空气气氛下煅烧4小时，得到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物；

(4)将质量分数为15％～50％的蔗糖溶液浸渍到步骤(3)得到的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物上，浸渍5小时，经干燥后在N₂气氛下400～500℃下煅烧4小时；重复此过程三次，制得含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃；

(5)采用HF和N₂的混合气体氟化含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃复合氧化物，得到含炭的Cr₂O₃-α-AlF₃复合物，其中HF和N₂的摩尔比为1∶5～2∶5，氟化温度为400～450℃，氟化时间为8～14小时；

(6)最后在400～450℃下、氧气气氛下燃烧10小时，得到催化剂成品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铬的可溶性盐为九水硝酸铬、六水氯化铬、硫酸铬中的一种。

4.权利要求1所述催化剂在氟化氯代烯烃制氟氯代烃中的应用。

5.权利要求1所述催化剂在氟化氯代烯烃制氟代烃中的应用。

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