CN106902850B - 一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂 - Google Patents

一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,2‑四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其组成为MxOy/AlF3,其中载体AlF3为高温下具有α相结构、比表面积大于150m2·g‑1、孔径分布集中在15nm～40nm的活性载体，MxOy为Cr2O3、NiO、ZnO或Y2O3中的一种，MxOy和AlF3的摩尔比为1:5～50。该催化剂的制备方法为：以高温下具有大比表面积、介孔结构的活性α相AlF3为载体，采用等量浸渍法负载Cr、Ni、Zn或Y其中任一元素的可溶性盐，经过烘干，高温焙烧制成催化剂。本发明中的催化剂性能优异，活性高，寿命长，可稳定运行400h以上，且反应过程中不需通入稀释气体，具有工业化应用价值。

Description

一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯的催化剂。
背景技术
三氟乙烯不仅是一种重要的高分子单体，而且还是合成其它许多化合物的重要中间体。以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料，催化脱氟化氢制备三氟乙烯是一条经济可行的路线。HFC-134a制备三氟乙烯的反应所需能量高达280kJ·mol-1，无催化剂存在时，反应需在高于900℃的条件下进行。催化剂的使用可有效降低HFC-134a制备三氟乙烯的反应温度，但要获得可观的转化率，反应仍需在高温下进行。
专利US5856593A报道了氟化铝作为HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂，在稀释气体氮气存在下，于600℃反应，HFC-134a初始转化率可达34％，但催化剂很快失活，反应190min后，HFC-134a转化率下降为5.8％。
专利WO2009010472A1报道了溶胶-凝胶法制备的高比表面积氟化铝作为HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂，在稀释气体氮气存在下，于300℃反应，HFC-134a转化率只有10.8％，同时该方法所得氟化铝为无定形结构，高温下不稳定，易晶化为低比表面积氟化物，导致催化剂性能下降。
蔚辰刚报道了5MgF2-AlF3和10MgF2-AlF3作为HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂，在稀释气体氮气存在下，于450℃反应，HFC-134a转化率不到35％。(“MgF2-AlF3催化剂用于四氟乙烷裂解制备三氟乙烯”，蔚辰刚等，工业催化，2012,20(4)：56-59。)
目前HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂存在活性和稳定性之间的矛盾，常规方法制备的氟化铝基催化剂比表面积低，需提高反应温度才能获得一定的活性，但温度升高会加速积碳，导致催化剂失活，稳定性下降；专利中报道的溶胶-凝胶法制备的高比表面积氟化铝，虽具有一定的低温活性，300℃下HFC-134a转化率可达10％，尚不具有工业化应用价值，若进一步升高温度，虽然反应初期活性会有所提高，但该方法制备的高比表面积氟化铝为无定形结构，高温热稳定性差，会迅速晶化为低比表面积氟化铝，导致活性下降，无法同时实现高活性和高稳定性。总体来说，现有催化剂存在反应温度高，催化活性低，反应过程中需通入稀释气体，不利于后续分离，催化剂失活快的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中催化剂存在的不足，提供了一种催化活性高，不需通入稀释气体，寿命长的HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂。
为了实现本发明的目的，得到一种活性高、不需稀释气体和使用寿命长的高性能催化剂，设想使用一种高温下具有α相结构、比表面积大于150m2·g-1、孔径分布集中在15nm～40nm的氟化铝作为活性载体，一方面可以提供充足的活性中心，提高活性，从而实现在适当降低反应温度的同时，仍可保持可观的活性；另一方面可以提供丰富的介孔孔道，便于浸渍活性组分调变表面酸碱性和孔道结构，获得适宜的酸碱性和孔道结构，以抑制积碳，延缓失活，提高催化剂稳定性，从而获得所需催化剂。
本发明所述的HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂为负载型催化剂，其组成为MxOy/AlF3,其中载体AlF3为高温下具有α相结构、比表面积大于150m2·g-1、孔径分布集中在15nm～40nm的活性载体，MxOy为Cr2O3、NiO、ZnO或Y2O3中的一种，MxOy和AlF3的摩尔比为1:5～50。其制备过程如下：以高温下具有大比表面积、介孔结构的活性α相AlF3为载体，采用等量浸渍法浸渍Cr、Ni、Zn或Y其中任一元素的可溶性盐，于90℃～120℃烘干，最后在380℃～450℃焙烧，得到1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂。
所述Cr、Ni、Zn或Y的可溶性盐为相应的硝酸盐或氯化物。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有催化剂反应温度高，活性低，450℃反应时，HFC-134a转化率不到35％，本发明中催化剂具有高的活性，350℃反应时，HFC-134a转化率可达54％以上。
(2)现有催化剂寿命短，并且需要通入稀释气体以延缓失活，本发明中催化剂寿命长，可稳定运行400h，且过程中不需通入稀释气体。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍CrCl3·6H2O，CrCl3·6H2O与AlF3摩尔比为0.08，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中380℃焙烧4h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在360℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为16s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为62.5％，三氟乙烯选择性为99.3％。
实施例2
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍CrCl3·6H2O，CrCl3·6H2O与AlF3摩尔比为0.12，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧3h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在380℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为12s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为71.7％，三氟乙烯选择性为99.0％。
实施例3
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍Cr(NO3)3·9H2O，Cr(NO3)3·9H2O与AlF3摩尔比为0.16，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中420℃焙烧2h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在400℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为8s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为79.4％，三氟乙烯选择性为98.8％。
实施例4
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍Cr(NO3)3·9H2O，Cr(NO3)3·9H2O与AlF3摩尔比为0.2，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧2h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在430℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为4s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为87.3％，三氟乙烯选择性为98.2％。
实施例5
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍NiCl2·6H2O，NiCl2·6H2O与AlF3摩尔比为0.02，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧3h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在380℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为10s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为70.6％，三氟乙烯选择性为99.2％。
实施例6
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍Zn(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O与AlF3摩尔比为0.2，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中410℃焙烧2h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在390℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为9s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为75.2％，三氟乙烯选择性为98.9％。
实施例7
在烧杯中加入活性AlF3载体，采用等量浸渍法浸渍Y(NO3)3·6H2O，Y(NO3)3·6H2O与AlF3摩尔比为0.1，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中390℃焙烧3h，制成催化剂。量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在370℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为12s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。通过评价，HFC-134a转化率为66.7％，三氟乙烯选择性为99.6％。
本发明的1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂寿命试验
对实施例2制备的催化剂进行寿命试验，催化剂装填量为5mL，反应温度为380℃，接触时间为12s，反应持续运行400h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，评价结果见表1。
表1寿命试验
反应时间 HFC-134a转化率，％ 三氟乙烯选择性，％
20h 71.7 99.0
200h 70.4 99.4
300h 68.5 98.6
400h 66.0 98.2
反应运行400h后，HFC-134a转化率下降不到8％，三氟乙烯选择性基本保持不变，催化剂显示出良好的稳定性，具有寿命长的优点。

Claims (2)

1.一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，催化剂组成为MxOy/AlF3,其中载体AlF3为高温下具有α相结构、比表面积大于150m2·g-1、孔径分布集中在15nm～40nm的活性载体，MxOy为Cr2O3、NiO、ZnO或Y2O3中的一种；该催化剂制备步骤如下：以高温下具有大比表面积、介孔结构的活性α相AlF3为载体，采用等量浸渍法浸渍Cr、Ni、Zn或Y其中任一元素的可溶性盐，可溶性盐和AlF3的摩尔比为1:5-50，于90℃～120℃烘干，最后在380℃～450℃下焙烧，得到1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其特征在于所述的Cr、Ni、Zn或Y的可溶性盐为相应的硝酸盐或氯化物。
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