CN105251518A - 一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂 - Google Patents

一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其组成为wM/Al2OxFy,其中Al2OxFy为活性载体，2x+y＝6,1.8≤y≤4.2，M为活性组分，选自Fe、Zr、La或Ce中的一种，w为M和Al2OxFy的质量比，0.01≤w≤0.2。该催化剂的制备方法为：采用液相氟化法制备活性载体Al2OxFy，然后采用等量浸渍法负载硝酸铁、硝酸锆、硝酸镧或硝酸铈中的一种，制成催化剂。本发明中的催化剂活性高，410℃反应时1,1,1,2-四氟乙烷的转化率可达60％以上，催化剂寿命长，可稳定运行300h，且反应过程中不需通入稀释气体，具有工业化应用价值。

Description

一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯的催化剂。
背景技术
三氟乙烯不仅是一种重要的高分子单体，而且还是合成其它许多化合物的重要中间体。以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料，催化脱氟化氢制备三氟乙烯是一条经济可行的路线。目前用于HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂主要有氟化铝、MgF2-AlF3。
美国专利US5856593A报道了氟化铝作为HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂，在稀释气体氮气存在下，于600℃反应，HFC-134a初始转化率可达34％，但催化剂很快失活，反应190min后，HFC-134a转化率下降为5.8％。
蔚辰刚报道了5MgF2-AlF3和10MgF2-AlF3作为HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂，在稀释气体氮气存在下，于450℃反应，HFC-134a转化率不到35％。(“MgF2-AlF3和催化剂用于四氟乙烷裂解制备三氟乙烯”，蔚辰刚等，工业催化，2012,20(4)：56-59。)
目前HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂存在催化活性低，反应过程中需要通入稀释气体，催化剂失活快的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中催化剂存在的不足，提供了一种催化活性高，不需通入稀释气体，寿命长的HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂。
本发明所述的HFC-134a制备三氟乙烯的催化剂为负载型催化剂，其组成为wM/Al2OxFy,其中Al2OxFy为活性载体，2x+y＝6,1.8≤y≤4.2，M为活性组分，选自Fe、Zr、La或Ce中的一种，w为M和Al2OxFy的质量比，0.01≤w≤0.2。该催化剂具有催化活性高、不需稀释气体、使用寿命长的优点。
为了实现本发明的目的，得到一种催化活性高、不需稀释气体和使用寿命长的催化剂，设想通过液相氟化法制得催化剂活性载体，再通过浸渍活性组分，获得所需的负载型催化剂。其制备过程如下：将氧化铝粉末加入聚四氟乙烯反应瓶，加水搅拌配成浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸，过滤，洗涤，烘干，焙烧得到载体Al2OxFy；将载体Al2OxFy放入烧杯中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁、硝酸锆、硝酸镧或硝酸铈，烘干，焙烧，制成负载型催化剂wM/Al2OxFy。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有催化剂活性较低，450℃反应时，HFC-134a转化率不到35％，本发明中催化剂活性高，410℃反应时，HFC-134a转化率可达60％以上。
(2)现有催化剂寿命短，并且需要通入稀释气体以延缓失活，本发明中催化剂寿命长，可稳定运行300h，且过程中不需通入稀释气体。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
催化剂性能的评价：将制得的催化剂量取30mL装入反应管中，待反应温度稳定在410℃后，通入HFC-134a，保持接触时间为6s，运行20h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，使用GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为GS-GasPro柱，氮气作载气，柱前压为60kPa，分流比为20:1，采用FID检测器，检测器温度为220℃，柱箱140℃恒温进样，采用峰面积归一化定量，得到原料转化率和三氟乙烯的选择性数据。
实施例1
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸90g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中80℃烘干，在马弗炉中430℃焙烧4h，得到Al2O2.1F1.8，将Al2O2.1F1.8放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁，硝酸铁与Al2O2.1F1.8的质量比0.01:1，在烘箱中80℃烘干，在马弗炉中430℃焙烧4h，制成催化剂0.01Fe/Al2O2.1F1.8。通过评价，HFC-134a转化率为63.2％，三氟乙烯选择性达到98.9％。
实施例2
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸120g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧3h，得到Al2O1.8F2.4，将Al2O1.8F2.4放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁，硝酸铁与Al2O1.8F2.4的质量比0.05:1，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧3h，制成催化剂，制成催化剂0.05Fe/Al2O1.8F2.4。通过评价，HFC-134a转化率为67.4％，三氟乙烯选择性达到99.2％。
实施例3
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸180g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中470℃焙烧3h，得到Al2O1.2F3.6，将Al2O1.2F3.6放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁，硝酸铁与Al2O1.2F3.6的质量比0.15:1，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中470℃焙烧3h，制成催化剂0.15Fe/Al2O1.2F3.6。通过评价，HFC-134a转化率为68.7％，三氟乙烯选择性达到99.0％。
对实施例3的催化剂进行寿命试验，评价结果见表1。
表1寿命试验
实施例4
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸210g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中110℃烘干，在马弗炉中480℃焙烧2h，得到Al2O0.9F4.2，将Al2O0.9F4.2放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁，硝酸铁与Al2O0.9F4.2的质量比0.2:1，在烘箱中110℃烘干，在马弗炉中480℃焙烧2h，制成催化剂0.2Fe/Al2O0.9F4.2。通过评价，HFC-134a转化率为65.3％，三氟乙烯选择性达到99.4％。
实施例5
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸150g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧4h，得到Al2O1.5F3，将Al2O1.5F3放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸锆，硝酸锆与Al2O1.5F3的质量比0.08:1，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧4h，制成催化剂0.08Zr/Al2O1.5F3。通过评价，HFC-134a转化率为66.1％，三氟乙烯选择性达到99.3％。
实施例6
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸120g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中460℃焙烧3h，得到Al2O1.8F2.4，将Al2O1.8F2.4放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸镧，硝酸镧与Al2O1.8F2.4的质量比0.1:1，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中460℃焙烧3h，制成催化剂0.1La/Al2O1.8F2.4。通过评价，HFC-134a转化率为65.8％，三氟乙烯选择性达到99.5％。
实施例7
在聚四氟乙烯反应瓶中加入1mol的氧化铝，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸180g，过滤，洗涤滤饼至中性，在烘箱中110℃烘干，在马弗炉中480℃焙烧2h，得到Al2O1.2F3.6，将Al2O1.2F3.6放入烧瓶中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铈，硝酸铈与Al2O1.2F3.6的质量比0.12:1，在烘箱中110℃烘干，在马弗炉中480℃焙烧2h，制成催化剂0.12Ce/Al2O1.2F3.6。通过评价，HFC-134a转化率为65.4％，三氟乙烯选择性达到98.7％。

Claims (3)

1.一种1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，催化剂组成为wM/Al2OxFy,其中Al2OxFy为活性载体，2x+y＝6,1.8≤y≤4.2，M为活性组分，选自Fe、Zr、La或Ce中的一种，w为M和Al2OxFy的质量比，0.01≤w≤0.2。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，其特征在于，催化剂制备步骤如下：将氧化铝粉末加入聚四氟乙烯反应瓶，加水搅拌配成浆液，逐滴加入质量浓度为40％的氢氟酸，过滤，洗涤，烘干，焙烧得到载体Al2OxFy；将载体Al2OxFy放入烧杯中，采用等量浸渍法浸渍硝酸铁、硝酸锆、硝酸镧或硝酸铈，烘干，焙烧，制成负载型催化剂wM/Al2OxFy。
3.根据权利要求1所述的1,1,1,2-四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂，载体Al2OxFy中y优选为2.4～3.6，M和Al2OxFy质量比w优选为0.05～0.15。
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