CN107042104B - 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107042104B
CN107042104B CN201710417226.5A CN201710417226A CN107042104B CN 107042104 B CN107042104 B CN 107042104B CN 201710417226 A CN201710417226 A CN 201710417226A CN 107042104 B CN107042104 B CN 107042104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nio
mgf
catalyst
carrier
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710417226.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107042104A (zh
Inventor
罗孟飞
宋建冬
汪云
王月娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Normal University CJNU
Original Assignee
Zhejiang Normal University CJNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Normal University CJNU filed Critical Zhejiang Normal University CJNU
Priority to CN201710417226.5A priority Critical patent/CN107042104B/zh
Publication of CN107042104A publication Critical patent/CN107042104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107042104B publication Critical patent/CN107042104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

用于HFC‑245fa裂解制HFO‑1234ze的催化剂及其制备方法，载体是Cr2O3‑NiO‑MgF2，Cr/Ni的摩尔比为(0.5‑2):1，Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3‑NiO‑MgF2总质量的2wt％；所述活性组分是V2O5‑ZnO复合氧化物和Ag2O的混合物，V/Zn的摩尔比为4:1，V2O5‑ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体的2‑7wt％；Ag2O的质量百分含量为载体的0.05‑0.35wt％。制备方法采用浸渍法，先制备载体，然后先后分别负载V2O5‑ZnO复合氧化物和Ag2O。催化剂在较低反应温度条件下有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法。
背景技术
CFCs是目前第三代制冷剂有着无毒、无腐蚀性、制冷效果好，互溶及化学性质稳定等优越的物化性能，在实际应用中相对较为广泛。但受到欧盟等其他国家要求的ODP和GWP值得限制，导致第三代制冷剂受到一定冲击。因此，要制备不含氯取代且只含有C、H、F等元素的化合物变得尤为重要。关于这一点，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是具有臭氧损耗值(ODP)为零和全球变暖潜能值(GWP)较低等优势。被广泛的用于发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、溶剂、清洁剂以及氟化单体。是目前最具潜力取代第三代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的第四代替代品。
通常合成HFO-1234ze的方法有很多。例如，加成法，调聚氟化法，氟氯交换法，脱卤化氢法等，具体方法对应于选择不同原料。专利US006124510A公开了一种用强碱、Cr2O3、Cr/Ni/AlF3脱去HFC-245fa生产HFO-1234ze的方法。该方法使用的强碱产率低、环境污染严重，Cr2O3、Cr/Ni/AlF3反应温度要求较高，且催化剂易失活。中国专利CN104177219A通过用碱性水溶液与1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)混合生产出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法制备得到的目标产物较高约97％，但强碱性条件下脱出过多的废液造成环境污染，不适宜工业应用。中国专利CN1852880A公开了一种两步制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，该方法通过使用铬基催化剂对HCFC-1233zd氢氟化生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接着分别通过脱氯化氢和氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法选取的HCFC-1233zd原料价格较高且较难获得，且产生的中间产物较多，导致副产物多，进一步生产HFO-1234ze的产率仅为60％，且回收分离困难。中国专利CN101479217A公开了氟化氧化铝、氟化铝及其混合物对HFC-245eb脱氟化氢生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，在300℃转化率仅为19％，且催化剂易失活不适合工业应用。中国专利CN1972887A公开了使用化合物CHFX2和CH2＝CF2生成含有CHXFCH2CXF2的化合物，其中X取代基为该专利中定义，条件是为氢以及卤素，再将X脱去生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法在第一步合成化合物过程中会产生较多副产物，导致目标产物选择性和转化率均较低。专利US5986151和专利US5986151公开了气相使1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在相对较高的温度使原料气与催化剂接触足够时间脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。此类方法反应温度较高，转化率不高，且连续生产周期短。中国专利CN200580020412.0公开了一种用碱水溶液脱去CF3CH2CHFX中的卤化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该发明使用的相转移的催化剂价格昂贵，分离较为困难，制备过程时间较长，目标产物收率仅在40-65％。
综合上述1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。催化剂方面，活性较差、稳定性不高。1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备方面，工艺过程较为繁琐副产物较多、转化率较低、选取原料价格昂贵。部分制备方法是在强碱条件下脱卤化氢制得1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，液相法会产生过多的废液，对环境污染严重。不适合工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)所存在的制备工艺复杂、环境污染严重以及稳定性差等不足之处，提供一种能够在较低温度下表现出高的转化率、高选择性和稳定性较好的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是Cr2O3-NiO-MgF2，Cr/Ni的摩尔比为(0.5-2):1，其中Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％；所述活性组分是V2O5-ZnO复合氧化物和Ag2O的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载V2O5-ZnO复合氧化物，活性组分V/Zn的摩尔比为4:1，其质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的2-7wt％；第二次负载Ag2O，其质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.05-0.35wt％。
用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法采用浸渍法，具体步骤如下：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备：
按照Cr:Ni的摩尔比为(0.5-2):1，其Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％，配制相应的Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液。将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液加入MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2制备
固定V/Zn的摩尔比为4:1，根据V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的2-7wt％，配制相应的VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将载体NiO-Cr2O3-MgF2加入到一定体积的VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.05-0.35wt％，配制AgNO3溶液。将AgNO3溶液加入到V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过100℃干燥8小时，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
通过上述技术方案用于气相催化裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备生成1,1,1,2-四氟丙烯的催化剂能够在温度较低的范围进行。在较低反应温度条件下表现出相对较高的活性和选择性，同时具有稳定性好、制备方法简易，制备原料价格低廉，制备过程便捷等优点。此催化剂尤其适用于气相脱氟化氢生产HFO-1234ze，其对1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率较高，选择性很高。
附图说明
图1为实施例3中Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明，但具体实施范围不限于所举例子。
实施例1：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备
按照Cr/Ni的摩尔比为1:1，其Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％。取0.53gCr(NO3)3·9H2O与0.38gNi(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混溶液。将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液加入9.8gMgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2的制备
固定V/Zn的摩尔比为4:1，根据V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的2wt％。取0.44gVOC2O4·5H2O和0.13gZn(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中制备得到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将9.8g载体Cr2O3-NiO-MgF2加入到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.05wt％。将0.0072gAgNO3加入到20mL去离子水中制备AgNO3溶液，将AgNO3溶液加入10g V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
(4)催化剂性能测试：将制备得到的粉末催化剂，经过压片成型，粉碎后选择在40-60目的颗粒，用量为0.8g，装入不锈钢的反应管(内径为10mm)中。反应原料气含HFC-245fa体积含量为22％，其余为氮气，反应空速为840h-1，测定320℃反应温度下的HFC-245fa的单程转化率和HFO-1234ze的选择性。催化剂反应1小时的单程转化率和HFO-1234ze的选择性见表1。
实施例2：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备与实施例1相同。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2的制备
固定V/Zn摩尔比为4:1，根据V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的3.5wt％。将0.77gVOC2O4·5H2O和0.23gZn(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中制备得到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将9.65g载体Cr2O3-NiO-MgF2加入到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.15wt％。将0.0213gAgNO3加入到20mL去离子水中制备AgNO3溶液，将AgNO3溶液加入10g V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例3：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备与实施例1相同。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2的制备
固定V/Zn的摩尔比为4:1，根据V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的5wt％。将1.10gVOC2O4·5H2O和0.33gZn(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中制备得到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将9.5g载体Cr2O3-NiO-MgF2加入到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.20wt％。将0.0279gAgNO3加入到20mL去离子水中制备AgNO3溶液，将AgNO3溶液加入到10g V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例4：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备与实施例1相同。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2的制备
固定V/Zn的摩尔比为4:1，根据V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的7wt％。将1.54gVOC2O4·5H2O和0.47gZn(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中制备得到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将9.3g载体Cr2O3-NiO-MgF2加入到VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.35wt％。将含0.0479gAgNO3加入到20mL去离子水中制备AgNO3溶液，将AgNO3溶液加入到10g V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例5：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备
按照Cr/Ni的摩尔比为1:2，其Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％。取0.36gCr(NO3)3·9H2O与0.52gNi(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液。将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液加入9.8gMgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂的制备与实施例3相同。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体(Cr2O3-NiO-MgF2)的0.15wt％。将含0.0209gAgNO3加入到20mL去离子水中制备AgNO3溶液，将AgNO3溶液加入到10g V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和N2气氛中500℃焙烧4小时，得到Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例6：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备
按照Cr/Ni的摩尔比为2:1，其Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％。秤取0.71gCr(NO3)3·9H2O与0.25gNi(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液。将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液加入9.8gMgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Cr2O3-NiO-MgF2粉末。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂的制备与实施例3相同。
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂的制备与实施例3相同。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
对比实施例1
Cr2O3-NiO-MgF2载体作为催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备与实施例5相同。
(2)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比实施例2
V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备与实施例5相同。
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂的制备与实施例5相同。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
表1：实施例催化剂在320℃反应温度下解HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze选择性
表2：对比实施例催化剂在320℃反应温度下HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze选择性
将实施例3中Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂进行稳定性测试，实验结果见图1。催化剂初始催化活性为95.2％，在反应50小时后，HFC-245fa的转化率降到92.9％，转化率仅下降2.3％。HFO-1234ze选择性接近100％反应前后变化不明显。
综上所述，实施例3催化剂(Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2)催化裂解HFC-245fa转化为1,3,3,3-四氟丙烯的性能最好，HFC-245fa的转化率达到95.2％，并且具有较好的稳定性。结合表1和表2发现，载体Cr2O3-NiO-MgF2在320℃时，催化裂解HFC-245fa转化为1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为80.8％。当负载了Ag、V和Zn可提高HFC-245fa的转化率。实施例中催化剂对1,3,3,3-四氟丙烯的选择性很高接近100％。同时实施例3催化剂(Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2)在反应50小时后，能够保持较好的稳定性和高选择性。

Claims (2)

1.用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是Cr2O3-NiO-MgF2，Cr/Ni的摩尔比为(0.5-2):1，其中Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％；所述活性组分是V2O5-ZnO复合氧化物和Ag2O的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载V2O5-ZnO复合氧化物，V/Zn的摩尔比为4:1，V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体的2-7wt％；第二次负载Ag2O，Ag2O的质量百分含量为载体的0.05-0.35wt％。
2.用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法，具体步骤如下：
(1)Cr2O3-NiO-MgF2载体的制备：
按照Cr:Ni的摩尔比为(0.5-2):1，其Cr2O3和NiO混合物的质量百分含量为Cr2O3-NiO-MgF2总质量的2wt％，配制相应的Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液；将Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O混合溶液加入MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Cr2O3-NiO-MgF2粉末；
(2)V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2制备
按照V/Zn的摩尔比为4:1，V2O5-ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体的2-7wt％，配制相应的VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液；将载体Cr2O3-NiO-MgF2加入到一定体积的VOC2O4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末；
(3)Ag2O/V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2催化剂制备
按照Ag2O质量百分含量为载体的0.05-0.35wt％，配制AgNO3溶液；将AgNO3溶液加入到V2O5-ZnO/Cr2O3-NiO-MgF2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过100℃干燥8小时，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，得到催化剂。
CN201710417226.5A 2017-06-06 2017-06-06 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法 Active CN107042104B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710417226.5A CN107042104B (zh) 2017-06-06 2017-06-06 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710417226.5A CN107042104B (zh) 2017-06-06 2017-06-06 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107042104A CN107042104A (zh) 2017-08-15
CN107042104B true CN107042104B (zh) 2019-08-23

Family

ID=59546757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710417226.5A Active CN107042104B (zh) 2017-06-06 2017-06-06 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107042104B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107715897B (zh) * 2017-10-12 2019-11-26 浙江师范大学 一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
CN110013865A (zh) * 2019-05-23 2019-07-16 浙江师范大学 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911512B (zh) * 2005-07-07 2011-12-07 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法
FR2948362B1 (fr) * 2009-07-23 2012-03-23 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
JP5817373B2 (ja) * 2010-11-10 2015-11-18 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN103537305B (zh) * 2013-10-14 2015-05-13 浙江师范大学 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
CN104069878B (zh) * 2014-07-07 2016-03-02 浙江师范大学 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107042104A (zh) 2017-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102282114B (zh) 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化
CN104069878B (zh) 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法
KR101206877B1 (ko) 펜타플루오로프로펜의 수소 첨가를 위한 공정
CN103537305B (zh) 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
CN102513136B (zh) 氟化铬基氟化催化剂及其用途
CN109499590A (zh) 1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂
CN106824232B (zh) 高价铬基催化剂、制备方法及用途
CN107042104B (zh) 用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
CN103041819B (zh) 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法
CN109843429A (zh) 催化剂和使用催化剂制备氟化烃的方法
EP2937327B1 (en) Hfo-1234ze and hfc-245fa co-production preparation process
CN103508843A (zh) 一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
EP3330244B1 (en) Production method for 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3699164B1 (en) Co-production method for 2,3,3,3-tetrafluoropropylene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropylene
US8263817B2 (en) Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB
CN107715897B (zh) 一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
CN108101732A (zh) 制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化方法
CN107126948A (zh) 高活性钼基催化剂
CN102120714B (zh) 一种制备五氟乙烷的方法
CN105935593B (zh) 一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法
CN102895967A (zh) 一种气相法生产hfc-32的催化剂及其制备方法
CN104826638A (zh) 一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法
CN106380371B (zh) 一种氯氟烃资源化利用的方法
CN110013865A (zh) 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
CN108722449A (zh) 一种氢氟烃脱氟化氢制备含氟烯烃的催化剂和制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant