CN109499590A - 1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3‑四氟丙烯的氟化镁基催化剂，催化剂组成为：n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，选自Al、Cr、Zn、Fe、Ni或Co的可溶性盐；n表示活性组分用量，氟化镁载体采用多元醇氟化法制备，活性组分选用体相掺杂法引入到催化剂，该催化剂主要用于但不仅限于含氟烯烃的制备。
Description
技术领域
本发明涉及系列脱氟化氢催化剂，特别是用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的镁基催化剂。
背景技术
HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)不可燃，ODP值为0，GWP值为6。研究发现，HFO-1234ze能够在单组分泡沫及气雾剂中直接替代HFC-134a，因此具有非常大的应用前景。目前HFO-1234ze的合成主要分为以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料脱氟化氢法、三氟丙炔直接加成法、三氟氯丙烯直接取代法和热裂解法等，其中HFC-245fa气相脱氟化氢制备HFO-1234ze合成路线简洁，目标产物收率高，是最具发展潜力的合成路线。
罗孟飞课题组以Pd/AlF3为催化剂考察其在HFC-245fa气相脱氟化氢制备HFO-1234ze反应中的催化性能，反应中通氮气为稀释气，最优催化剂于300℃反应100h后，原料转化率由95％下降至79.5％，反应温度较高且催化剂需要使用昂贵的硝酸钯为原料(LuoMengfei,Chem.Res.Chin.Univ.,2015,31,1003)；随后该课题组报道了以NiO/Cr2O3为催化剂考察其在该反应中的催化性能，在稀释气体氮气存在下于320℃反应，10h内原料转化率由89％降至76％，反应温度较高，且催化剂在短时间内存在明显失活(Luo Mengfei,Appl.Surf.Sci.,2015,145,654)。
专利CN103537305B报道了Ni-Ag-Cr2O3-AlF3作为HFC-245fa裂解联产HFO-1234ze和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的催化剂，在稀释气体氮气存在下于400℃下反应，HFC-245fa转化率最高为98.5％，HFO-1234ze选择性最高为90％，反应温度较高，并且催化剂制备中需使用昂贵的氧化银或碳酸银。
目前催化剂制备过程中需使用贵金属化合物，反应过程中需通入氮气等稀释气，增加后续分离成本，且催化剂在反应过程中存在明显失活。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种制备过程中不需使用贵金属化合物，成本低，反应过程中不需通入稀释气体，使用寿命长的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案予以实现：
本发明的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze用的镁基催化剂，催化剂组成为n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，选自Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的可溶性盐；n表示活性组分的用量。氟化镁载体选用多元醇氟化法制备，载体与助剂结合选用体相掺杂法。
本发明的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze用的镁基催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液A；
所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；
所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；
所述活性组分是Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐中的一种或几种的任意组合；
所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或几种的任意组合；
(2)在搅拌下，将氢氟酸滴加至反应液A中进行氟化处理，继续搅拌6h以上，得到反应液B；
所述氢氟酸为40～100wt.％的氢氟酸水溶液；
(3)将反应液B转移至80～100℃烘箱中加热24h以上，得到凝胶状固体C；
(4)将凝胶固体C转移至110～150℃烘箱中烘干24h，得到干凝胶固体，最后在350℃～500℃条件下焙烧4h以上，得到催化剂粉体，造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。
本发明的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂，体相掺杂法的优选组成为：活性组分选择硝酸铝，硝酸铝和氟化镁载体的摩尔比为0.05～0.3:1。
本发明的镁基催化剂除用于HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze外，还可用于其他气相条件下卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的反应，如四氟乙烷脱氟化氢制备三氟乙烯，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯等。
本发明的HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze的镁基催化剂，与现有技术相比，具有如下有益效果：①催化剂不使用贵金属化合物；②本发明制备的镁基催化剂具有较大的比表面积，400℃焙烧后氟化镁载体的比表面积大于150m2/g，掺杂活性组分后比表面积大于250m2/g；③本发明采用弱酸性氟化镁为催化剂载体，能够避免因催化剂表面路易斯酸性过强造成的“结碳”问题，因此催化剂具有较好的寿命和较高的催化活性，在催化HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze反应中，催化剂连续运行1000h，催化剂活性基本保持不变，HFC-245fa转化率维持在70％以上；④具有较高的选择性，HFO-1234ze选择性接近100％。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
催化剂性能评价：量取5mL催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在260℃后，通入HFC-245fa原料，保持接触时间为6s，运行时间为24h，反应产物经水洗、碱洗后，再经干燥采用气相色谱进行分析。
实施例1：
将1mol镁源、一定量的活性组分与等质量的络合剂溶解于50mL多元醇中，水浴温度60℃及磁力搅拌后形成无色清亮溶液；添加计量比的40wt.％氢氟酸，继续反应6h；80℃～100℃老化24h后得到固体凝胶；继续于110～150℃干燥得到氟化镁干凝胶，研磨成粉，最后在400℃条件下焙烧5h，得到催化剂粉体，再造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。将催化剂应用到HFC-245fa气相脱氟化氢合成HFO-1234ze反应中，运行24h后，反应结果见表1所示。
在实施例1中引入的活性组分分别为Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，活性组分与载体摩尔比为0.1。
表1实施例1的镁基催化剂的反应评价结果
实施例2
在本实施例中引入的活性组分为Al(NO3)3·9H2O，活性组分与载体摩尔比为0.05～0.3不等。
催化剂性能评价条件与实施例1相同，催化剂评价结果见表2所示。
表2
| 编号 | 催化剂 | HFC-245转化率/％ | HFO-1234ze选择性/％ |
| 1 | 5％Al/MgF<sub>2</sub> | 68 | 100 |
| 2 | 10％Al/MgF<sub>2</sub> | 70 | 100 |
| 3 | 15％Al/MgF<sub>2</sub> | 71 | 100 |
| 4 | 20％Al/MgF<sub>2</sub> | 75 | 100 |
| 5 | 25％Al/MgF<sub>2</sub> | 75 | 100 |
| 6 | 30％Al/MgF<sub>2</sub> | 75 | 99.9 |
实施例3
以实施例2中编号4的20％Al/MgF2催化剂进行寿命实验，催化剂性能评价条件与实施例1相同，反应连续运行1000h，评价结果见表3。
表3
实施例4
以实施例2中编号4的20％Al/MgF2催化剂考察不同反应温度和接触时间下催化剂的性能，催化剂评价结果见表4
表4
Claims (2)
1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂，其特征在于，催化剂组成为n％X/MgF2，其中，X表示活性组分，n表示活性组分的用量；
所述活性组分选自Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐，活性组分通过体相掺杂法引入催化剂，所用活性组分与氟化镁载体摩尔比为0.05～0.3:1；
催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液；
所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；
所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；
所述活性组分是Al、Cr、Zn、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐中的一种或几种的任意组合；
所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或几种的任意组合；
(2)在搅拌下，将氢氟酸滴加至上述溶液中进行氟化处理，继续搅拌6h以上，得到溶胶；
所述氢氟酸为40～100wt.％的氢氟酸水溶液；
(3)将溶胶转移至80～100℃烘箱中加热24h以上，得到凝胶状固体；
(4)将凝胶状固体转移至110～150℃烘箱中烘干24h，得到干凝胶固体，最后在350℃～500℃条件下焙烧4h以上，得到催化剂粉体，造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。
2.根据权利要求1所述1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂，用于1,1,1,3,3-五氟丙烷气相催化脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯反应。
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