CN111135846B - 一种以SiC为载体的负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以SiC为载体的负载型金属催化剂及其制备方法和应用，金属为Mg、Al、Cr中的任意一种，所述的制备方法包括以下步骤：在SiC载体干燥后，称取一定质量的金属盐前驱体和氟化铵NH4F配成溶液后浸渍、干燥制得催化剂前驱体，高温焙烧后即制得所述一种以SiC为载体的负载型Mg、Al、Cr基催化剂，所述金属盐前驱体包括Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、MgCl2·6H2O、Al2(C2O4)3·4H2O、CrCl3·6H2O中的至少一种。本发明所制备的催化剂为一种以SiC为载体的负载型Mg、Al、Cr基催化剂，在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中具有良好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以SiC为载体的负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳化硅（SiC）是共价键性极强的化合物，耐腐蚀、耐高温、抗氧化、耐磨、机械强度高，具有导热系数高、热导率高，热膨胀系数小等优良特性，在催化反应过程中可以有效地传递反应热。即使在严酷条件下仍可以保持很好的化学稳定性，因此它是一种可重复利用的催化剂材料，备受关注。碳化硅作为一种结构材料被广泛应用于各个领域，包括磨料、制备高级耐火材料和功能陶瓷等。
Mg、Al、Cr基催化剂如氧化镁（MgO）、氟化镁（MgF2）、氧化铝（Al2O3）、氟化铝（AlF3）、氧化铬（Cr2O3）、氟化铬（CrF3）或任选包含其它的金属及金属氧化物或金属卤化物是常见的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的Lewis酸催化剂。气相催化脱氟化氢反应工艺是在脱氟化氢催化剂的作用下，在一定的温度条件下，进行脱氟化氢反应。通常情况下可以得到较高的产品收率，并且反应温度与热解工艺相比大大降低，与液相脱氟化氢工艺相比三废量大大减少，因此相对而言采用气相催化脱氟化氢工艺更适用于工业化放大生产。然而，含氟烷烃中的C-F键能极高（450 KJ/mol以上，是键能最高的化学键之一）。因此，在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中，吸热量极高。因此，Mg、Al、Cr基等催化剂的导热性直接影响催化反应性能。
因此，以SiC为载体的负载型Mg、Al、Cr基催化剂可以很好的结合两者的优点，提高催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的催化性能。SiC作为载体在催化反应过程中可以有效地传递反应热，降低催化剂床层的温度，防止催化剂在高温条件下烧结积碳。Mg、Al、Cr基常见的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的Lewis酸催化剂发挥催化作用，使反应正常进行。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以SiC为载体的负载型金属催化剂及其制备方法和应用，本发明制备负载型Mg、Al、Cr基催化剂的方法条件温和，制备周期短，且绿色环保。本发明方法合成的催化剂含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中具有良好的催化活性和稳定性。
所述的一种以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于以SiC为载体，先将SiC载体进行干燥，再配制金属盐前驱体和氟化铵NH4F溶液浸渍、干燥制得催化剂前驱体，催化剂前驱体高温焙烧得到以SiC为载体的负载型金属催化剂，金属为Mg、Al、Cr中的至少一种。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于金属盐前驱体包括Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、MgCl2·6H2O、Al2(C2O4)3·4H2O、CrCl3·6H2O中的至少一种。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述SiC载体采用微米级或纳米级SiC。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述SiC载体置于烘箱中115-125℃干燥10-12h，优选为120℃下干燥12h。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐前驱体和氟化铵按生成金属氟化物的化学计量数混合配制成混合水溶液或分别配制成相同体积的水溶液，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍；浸渍方式为等体积浸渍；所述金属盐前驱体和氟化铵按生成金属氟化物反应方程式的化学计量数混合配制成水溶液若金属盐前驱体和氟化铵混合时生成悬浮液或沉淀，则需要将金属盐前驱体和氟化铵分别配制成相同体积的水溶液；
浸渍方式如下：用胶头滴管将配制的溶液滴加至SiC载体上，置于室温下浸渍12h（若金属盐前驱体和氟化铵混合时生成悬浮液或沉淀，则用胶头滴管将金属盐前驱体溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，再用胶头滴管将氟化铵溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h）；浸渍方式为等体积浸渍（先测一定质量SiC载体的吸水度：用滴管在SiC载体中逐滴滴加蒸馏水，直至SiC载体表面有一薄层液面，即视为SiC载体吸附饱和，此时滴加的水的体积就是SiC载体的最大吸附量，等体积浸渍就是按实际SiC载体的量计算其最大吸附量时的溶液体积作为配制溶液的体积。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于将浸渍完的催化剂前驱体置于烘箱中115-125℃干燥10-12h，优选为120℃下干燥12h。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于高温焙烧的过程为：在氮气气氛下，从室温以5~10℃/min的速率升温至400℃，再保温焙烧2.5-3.5h，随后自然冷却至室温。
所述制备方法得到的以SiC为载体的负载型金属催化剂。
所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的应用。
所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，脱氟化氢的温度为300～400℃，反应压力为常压。
通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明通过等体积浸渍负载的方法将常见的含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应的Mg、Al、Cr基Lewis酸催化剂MgF2、AlF3、Cr2O3等金属盐前驱体浸渍在微米或纳米级SiC载体上，再经干燥、高温焙烧后最终得到的以SiC为载体的负载型金属催化剂，其制备方法条件温和，制备周期短，并且安全绿色环保。本发明充分利用SiC载体具有耐腐蚀、耐高温、机械强度高，具有导热系数高、热导率高，热膨胀系数小等优良特点，将SiC作为载体在催化反应过程中可以有效地传递反应热，降低催化剂床层的温度，防止催化剂在高温条件下烧结积碳，阻止含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的活性位的减少；而含氟烷烃的C-F键能极高（450 KJ/mol以上，是键能最高的化学键之一），在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中，吸热量极高，SiC载体在催化反应过程中可以有效传递反应热，降低催化剂床层的温度，防止催化剂在高温条件下烧结积碳。即使在严酷条件下仍可以保持很好的化学稳定性，因此将金属盐前驱体与SiC载体两者结合能有效地提高催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 1.5040g和98%的NH4F 0.4501g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为5.29×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为65.6%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低至50.4%，产物选择性基本保持不变。
实施例2
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Mg(NO3)2 6H2O 1.3855g，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为1.78×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h；称取98%的NH4F 0.4044g滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为3.57×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h；烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的负载型MgF2/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型MgF2/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为33.6%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至17.5%，产物选择性基本保持不变。
实施例3
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中干燥12h；称取99%的Cr(NO3)3 9H2O 1.2361g和98%的NH4F 0.3468g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为4.08×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的负载型CrF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型CrF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为38.3%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应20h后取样分析结果，反应物转化率降低至27.9%，产物选择性基本保持不变。
实施例4
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Mg(NO3)2 6H2O 1.3855g滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为1.78×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，270℃（设定温度280℃）下通R22原位氟化3h，即得到以SiC为载体的负载型MgF2/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型MgF2/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为40.3%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至18.2%，产物选择性基本保持不变。
实施例5
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 1.5040g，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为1.32×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，270℃下通R22原位氟化3h，即得到以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为57.8%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低至41.5%，产物选择性基本保持不变。
实施例6
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Cr(NO3)3 9H2O 1.2361g滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为1.02×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，270℃下通R22原位氟化3h，即得到以SiC为载体的负载型CrF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的负载型CrF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为38.3%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应20h后取样分析结果，反应物转化率降低至21.9%，产物选择性基本保持不变。
实施例7
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 1.5040g和98%的NH4F 0.4501g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为5.29×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的催化剂AlF3/SiC用于催化1,1,1,2-四氟乙烷 (HFC-134a) 裂解制备1,1,2-三氟乙烯；
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-134a流量5mL/min，HFC-134a的空速为300h-1，反应温度为400℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-134a转化率为35.6%，产物1,1,2-三氟乙烯的选择性100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至16.4%，产物选择性基本保持不变。
实施例8
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 1.5040g和98%的NH4F 0.4501g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为5.29×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的负载型AlF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的催化剂AlF3/SiC用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为150h-1，反应温度为350℃。反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为41.6%，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性为100%。反应10h后取样分析结果，反应物转化率降低至27.4%，产物选择性基本保持不变。
实施例9
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 0.7124g、98%的NH4F 0.2132g和99%的Cr(NO3)3 9H2O 0.5855g、98%的NH4F 0.1643g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为4.44×10-6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的混合负载型AlF3+CrF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的混合负载型AlF3+CrF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为66.9%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应20h后取样分析结果，反应物转化率降低至54.1%，产物选择性基本保持不变。
实施例10
称取SiC载体3g，在120℃烘箱中烘干12h；称取99%的Mg(NO3)2 6H2O 0.6563g，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为8.45×10-7mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h；称取99%的Al(NO3)3 9H2O 0.7124g、99%的Cr(NO3)3 9H2O0.5855g和98%的NH4F 0.5691g混合，滴加蒸馏水配制成水溶液（3mL），其浓度为6.13×10- 6mol/L，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍12h，烘箱中120℃干燥12h，氮气气氛下400℃焙烧3h，即得到以SiC为载体的混合负载型MgF2+AlF3+CrF3/SiC催化剂。
将上述制备得到的以SiC为载体的混合负载型MgF2+AlF3+CrF3/SiC催化剂用于催化1,1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2 mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300h-1，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为68.5%，产物氟乙烯（VF）的选择性100%。反应20h后取样分析结果，反应物转化率降低至57.3%，产物选择性基本保持不变。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1. 一种以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于以SiC为载体，先将SiC载体进行干燥，再配制金属盐前驱体和氟化铵NH4F溶液浸渍、干燥制得催化剂前驱体，催化剂前驱体高温焙烧得到以SiC为载体的负载型金属催化剂，金属为Al、或Al与Mg、Cr的混合物或Al与Cr的混合物，金属盐前驱体为Al(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3 9H2O与Cr(NO3)3 9H2O的混合物或Al(NO3)3 9H2O、Mg(NO3)2 6H2O与Cr(NO3)3 9H2O的混合物，所述SiC载体采用微米级或纳米级SiC；所述金属盐前驱体和氟化铵按生成金属氟化物的化学计量数混合配制成混合水溶液或分别配制成相同体积的水溶液，用胶头滴管将溶液滴加至SiC载体上，将样品置于室温下浸渍；浸渍方式为等体积浸渍；高温焙烧的过程为：在氮气气氛下，从室温以5~10℃/min的速率升温至400℃，再保温焙烧2.5-3.5h，随后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述SiC载体置于烘箱中115-125℃干燥10-12h。
3.根据权利要求1所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述SiC载体置于烘箱中120℃下干燥12h。
4.根据权利要求1所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于将浸渍完的催化剂前驱体置于烘箱中115-125℃干燥10-12h。
5.根据权利要求1所述的以SiC为载体的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于将浸渍完的催化剂前驱体置于烘箱中120℃下干燥12h。
6.一种根据权利要求1所述方法制得的以SiC为载体的负载型金属催化剂在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，脱氟化氢的温度为300～400℃，反应压力为常压。
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|---|
| "Preparation and Characterization of Different Phases of Aluminum Trifluoride";C. Alonso et al.;《Chem. Mater.》;20000321;第12卷;第1148-1155页 * |
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