CN101219386A

CN101219386A - 氟化铝基氟化催化剂及制备方法和用途

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Publication number: CN101219386A
Application number: CNA2008100007679A
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 张伟; 寇联岗; 厐国川; 何飞; 徐强
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2028-01-16
Also published as: CN100584457C

Abstract

本发明公开了一种氟化铝基氟化催化剂及制备方法和用途。是为了解决氟化铝基氟化催化剂制备工艺复杂，制备周期长，重复性差等问题。该氟化铝基氟化催化剂采用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵作为载体，用铬的可溶性盐浸渍载体制备铬质量含量为1％－20％的催化剂前驱体，在300℃～500℃焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。制得的氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝为γ－AlF₃晶型，铬为无定形，具有比表面积高、孔容大、微孔比例高，催化活性和稳定性高、制备工艺简单，便于控制，重复性好、氟化活化时间短等特点。该催化剂适用于多种气相氟化卤代烃制备氢氟烃或氢氟氯烃的反应过程。

Description

氟化铝基氟化催化剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种氟化铝基氟化催化剂及制造方法和用途。尤其是涉及一种用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃(简称HFCs)或氢氟氯烃(HCFCs)的氟化催化剂及制造方法和用途。

背景技术

通常工业上大规模生产HFCs和HCFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化的卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。铬基氟化催化剂和氟化铝基氟化催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂。业已证明载体及催化剂的比表面积与催化活性紧密相关，比表面积越大，催化活性越高，稳定性越好。

中国发明专利95115476.1公开了一种用含SiO₂的γ-Al₂O₃制得的活性AlF₃的比表面积≥40m²g^-1，孔容≥0.18m²g^-1，平均孔径≤9nm，AlF₃的含量≥90％，然后浸渍Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺的可溶性盐，干燥、焙烧，用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。美国专利US6300530、US6184172和US6297411公开了一种用空气与HF的混合气体首先在低于300℃的温度下氟化Al₂O₃，再逐渐升温至360℃的继续氟化制备AlF₃，然后浸渍可溶性铬盐溶液，经干燥、焙烧、氟化氢氟化后氟化催化剂的方法。为了获得高比表面积AlF₃，一般在Al₂O₃中添加SiO₂。

上述专利为了获得高比表面积的催化剂，在Al₂O₃中添加SiO₂，利用氟化氢与SiO₂反应生成挥发性氟硅化合物来提高AlF₃载体的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行；同时，催化剂的制备工艺复杂，制备周期长，并需要严格控制Al₂O₃的氟化温度，无法保证催化剂重现性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种制备工艺简单、制备周期短、重复性好的氟化铝基氟化催化剂。本发明的这种氟化催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，催化活性和稳定性高。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在气相氟化卤代烃合成HFCs和HCFCs反应中的用途。

本发明的构思：获得高比表面积的载体，通常的方法是采用SiO₂作为载体的造孔剂，利用氟化氢与SiO₂反应生成挥发性氟硅化合物来提高催化剂的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞，这在商业应用中是极其危险的。另外，该类催化剂前驱体为氧化物，为了避免氟化强放热而造成催化剂烧结，需要用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理，并且严格控制氟化温度，氟化时间长，催化剂的重现性差。为了解决上述问题，需要寻找一种物质，其不仅具有造孔剂的作用，而且可与催化剂前驱体中的氧化物发生氟化反应，使催化剂前驱体在焙烧过程中生成氟化物或部分氟化物，减弱氟化过程的放热强度，可以用氟化氢气体直接活化处理，减少氟化时间。经发明人研究发现，氟铝酸铵类化合物具有上述功能，如六氟铝酸铵或四氟铝酸铵。本发明选用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵作为载体，采用浸渍法制备催化剂，在高温焙烧时，通过氟铝酸铵类化合物的分解可获得比表面积高、孔容大、微孔比例高的γ-AlF₃；同时，产生的氟化铵气体可与三价铬的化合物进一步发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，可大大缩短催化剂的氟化活化时间；与现有技术添加SiO₂来提高比表面积方法相比，生成的挥发性物质主要是氨气，不会堵塞管线，并且比现有技术的制备工艺简单，制备周期短，重复性好。

本发明提供一种氟化铝基氟化催化剂，其特点在于该催化剂的载体为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬离子的含量为载体质量的1％～20％。

本发明的氟化铝基氟化催化剂优选六氟铝酸铵作为载体。

本发明的氟化铝基氟化催化剂优选三价铬离子的含量为载体质量的5％～15％。

本发明的氟化铝基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)、用三价铬的可溶性盐的水溶液浸渍六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，制得催化剂前驱体，其中铬的可溶性盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬。

(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体在300℃～500℃焙烧，在300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。

本发明催化剂前躯体的焙烧温度优选400℃～450℃。

本发明高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至350℃继续氟化。

也可以用铬、镍、锌、镁或钴等一种以上的金属可溶性盐的水溶液作为浸渍液，浸渍六氟铝酸铵或四氟铝酸铵载体制备氟化催化剂。

本发明的氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFCs或HCFCs。卤代烃可以是二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、偏氯乙烯、四氯丙烯等；HCFCs是1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)等；HFCs是二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)等。

本发明与现有技术相比，具有优点如下：

(1)催化剂前驱体在焙烧时，氟铝酸铵类化合物受热分解生成挥发物，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点。

(2)焙烧时生成的氟化铵挥发物可进一步与铬的氧化物或氢氧化物发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，无需采用惰性气体与氟化氢得混合物进行活化处理，可直接采用氟化氢气体进行活化处理，大大减少催化剂前驱体得氟化活化的时间，缩短了催化剂的制备周期。

(3)催化剂制备过程中，生成的挥发物为氨气，不会在催化剂制备过程中堵塞管线。

(4)制得氟化铝基氟化催化剂中氟化铝为γ-AlF₃晶型，铬为无定形，催化剂具有高的催化活性和稳定性。

(5)催化剂的制备工艺简单，便于控制，重复性好。

(6)本发明的氟化铝基氟化催化剂适用于气相氟化制备多种HFCs。

附图说明

附图为氟化铝基氟化催化剂不同时期的X衍射谱图。

图中(a)为高温焙烧后催化剂前躯体的X衍射谱图；

(b)为氟化氢氟化后制得的新鲜氟化铝基氟化催化剂的X衍射谱图；

(c)为使用1000小时后的氟化铝基氟化催化剂的X衍射谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将硝酸铬溶解在水中制成浸渍液，加入六氟铝酸铵，浸渍1小时，旋转蒸发蒸干水分制得铬含量为15％的催化剂前躯体。将催化剂前躯体在120℃干燥8小时，在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得氟化铝基氟化催化剂。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为54.2m²·g^-1，孔容为0.18ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为39％。

用X射线衍射仪测量焙烧后的催化剂前躯体和氟化后的新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以γ晶形存在，铬均以无定形形式存在，XRD谱图见附图中的(a)、(b)。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10∶1，接触时间为3秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为27％，HFC-134a的选择性为99％；反应500小时后，HCFC-133a的转化率为25％，HFC-134a的选择性为99％；反应1000小时后，HCFC-133a的转化率为23％，HFC-134a的选择性为98.5％。停止反应，用X射线衍射仪测量使用1000h后的氟化铝基氟化催化剂未发生明显的晶形改变，氟化铝仍以γ晶形存在，铬仍以无定形形式存在，XRD谱图见附图(c)。

实施例2

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将六氟铝酸铵改为四氟铝酸铵。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为45.8m²·g^-1，孔容为0.16ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为30％。

用X射线衍射仪测量焙烧后的催化剂前躯体和新鲜氟化铝基氟化催化剂中的氟化铝均以γ晶形存在，铬均以无定形形式存在。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，控制HF/三氯乙烯的摩尔比为8∶1，接触时间为5秒，反应温度250℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析三氯乙烯的转化率为100％，HCFC-133a和HFC-134a的总选择性为99％。

实施例3

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是催化剂前躯体的铬含量为20％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为46.3m²·g^-1，孔容为0.16ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为8∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析四氯乙烯的转化率为80％，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性为98.5％。

实施例4

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是催化剂前躯体的铬含量为5％。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.5m²·g^-1，孔容为0.2ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为34％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂，通入HF和二氯甲烷进行反应，控制HF/二氯甲烷的摩尔比为8∶1，接触时间为3秒，反应温度260℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析二氯甲烷的转化率为85％，HFC-32的选择性为90％。

实施例5

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸铬改为氯化铬。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53.0m²·g^-1，孔容为0.17ml·g^-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化铝基氟化催化剂，通入HF在该氟化催化剂的作用下氟化HCFC-123合成HFC-125，控制HF/HCFC-123的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-123的转化率为75％，HCFC-124和HFC-125的总选择性为99％。

Claims

1.一种氟化铝基氟化催化剂，其特征在于该催化剂的载体为六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，三价铬离子的含量为载体质量的1％～20％。

2.根据权利要求1所述的氟化铝基氟化催化剂，其特征在于载体为六氟铝酸铵。

3.根据权利要求1所述的氟化铝基氟化催化剂，其特征在于三价铬离子的含量为载体质量的5％～15％。

4.制备权利要求1至3任一项所述的氟化铝基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)、用铬的可溶性盐的水溶液浸渍六氟铝酸铵或四氟铝酸铵，制得催化剂前驱体；

(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体在300℃～500℃焙烧后，300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化铝基氟化催化剂。

5.权利要求1至3任一项所述的氟化铝基氟化催化剂可用于气相氟化卤代烃合成氢氟烃和氢氟氯烃。