JPH11226409A - 混合フッ素化触媒 - Google Patents
混合フッ素化触媒Info
- Publication number
- JPH11226409A JPH11226409A JP10329614A JP32961498A JPH11226409A JP H11226409 A JPH11226409 A JP H11226409A JP 10329614 A JP10329614 A JP 10329614A JP 32961498 A JP32961498 A JP 32961498A JP H11226409 A JPH11226409 A JP H11226409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- chcl
- ccl
- chromium
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化炭化水素をより経済的にフッ素化
でき、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、
ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供す
る。 【解決手段】 ニッケル／クロムの重量比が０．０８と
０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にあるこ
とを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミ
ニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された
一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン
化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混合
フッ素化触媒。
でき、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、
ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供す
る。 【解決手段】 ニッケル／クロムの重量比が０．０８と
０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にあるこ
とを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミ
ニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された
一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン
化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混合
フッ素化触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の主題は、ニッケル系
およびクロム系の混合フッ素化触媒に関する。本発明は
また、前記触媒を用いてフッ化水素酸（ＨＦ）により気
相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法に関する。
およびクロム系の混合フッ素化触媒に関する。本発明は
また、前記触媒を用いてフッ化水素酸（ＨＦ）により気
相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＨＦによる気相におけるハロゲン化炭化
水素の接触的フッ素化は、フッ素化炭化水素、とくにハ
イドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を入手する知られて
いる方法である。ＨＦＣは、成層圏オゾン層の稀薄化に
寄与すると推定されるクロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）の代替物として現在使用されている。
水素の接触的フッ素化は、フッ素化炭化水素、とくにハ
イドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を入手する知られて
いる方法である。ＨＦＣは、成層圏オゾン層の稀薄化に
寄与すると推定されるクロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）の代替物として現在使用されている。
【０００３】すなわち、フランス特許出願第２６６９０
２２号により、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミ
ニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された
ニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／また
はオキシハロゲン化物からなる混合触媒が知られてい
る。
２２号により、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミ
ニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された
ニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／また
はオキシハロゲン化物からなる混合触媒が知られてい
る。
【０００４】上記触媒について述べられたニッケルとク
ロムの含有量は、各金属ごとに重量で０．５％と２０％
の間にあり、ニッケル／クロムの原子比は０．５と５の
間にある。上記触媒は、１−クロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（Ｆ１３４ａとして知られる）を調
製するために用いられる。Ｆ１３４ａは、成層圏オゾン
層に有害な影響を持たない、とくに冷蔵や冷凍に使用さ
れるＨＦＣである。
ロムの含有量は、各金属ごとに重量で０．５％と２０％
の間にあり、ニッケル／クロムの原子比は０．５と５の
間にある。上記触媒は、１−クロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（Ｆ１３４ａとして知られる）を調
製するために用いられる。Ｆ１３４ａは、成層圏オゾン
層に有害な影響を持たない、とくに冷蔵や冷凍に使用さ
れるＨＦＣである。
【０００５】フランス特許出願第２６６９０２２号は、
運転が約４００時間までにわたる間の触媒の経時的有効
性を記述している。
運転が約４００時間までにわたる間の触媒の経時的有効
性を記述している。
【０００６】しかしながら、フッ化炭化水素の工業的製
造条件下で、数千時間の運転期間にわたり活性を維持す
る触媒を入手できるようにすることは、極めて望まし
い。
造条件下で、数千時間の運転期間にわたり活性を維持す
る触媒を入手できるようにすることは、極めて望まし
い。
【０００７】かかる運転時間中の触媒寿命が延びること
が全くさらに望ましい。というのは、活性の低下が起こ
ると、系中での再生処理によって回復できず、その場合
装填物である触媒を交換するために製造装置を休止する
必要があるからである。
が全くさらに望ましい。というのは、活性の低下が起こ
ると、系中での再生処理によって回復できず、その場合
装填物である触媒を交換するために製造装置を休止する
必要があるからである。
【０００８】製造装置の休止回数を減少することを可能
にし、上記触媒の所与の装填量あたり所望の最終製品を
より多量に製造することを可能とする触媒は、製造装置
の運転と所望の最終製品の原価に関してとくに有利であ
る。
にし、上記触媒の所与の装填量あたり所望の最終製品を
より多量に製造することを可能とする触媒は、製造装置
の運転と所望の最終製品の原価に関してとくに有利であ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、ニ
ッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供する
ことにある。
は、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、ニ
ッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供する
ことにある。
【００１０】本発明のもう一つの目的は、さらに高温で
フッ素化反応を行うことを可能とする触媒を提供するこ
とにある。
フッ素化反応を行うことを可能とする触媒を提供するこ
とにある。
【００１１】本発明のもう一つの目的は、工業用反応器
における充填物の交換頻度がさらに少なくなるフッ素化
触媒を提供することにある。
における充填物の交換頻度がさらに少なくなるフッ素化
触媒を提供することにある。
【００１２】本発明のもう一つの目的は、ハロゲン化炭
化水素をフッ素化するより経済的な方法を提供すること
にある。
化水素をフッ素化するより経済的な方法を提供すること
にある。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、高い転化率と
高い選択性を示す、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（Ｆ１３４ａ）を製造するための方法を提供するこ
とにある。
高い選択性を示す、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（Ｆ１３４ａ）を製造するための方法を提供するこ
とにある。
【００１４】上記の目的は、以下に説明するフッ素化触
媒および方法により、全てまたは部分的に達成されるこ
とをここに発見した。
媒および方法により、全てまたは部分的に達成されるこ
とをここに発見した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】このようにして、本発明
の主題は第一に、ニッケル／クロムの重量比が０．０８
と０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にある
ことを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持され
た一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲ
ン化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混
合フッ素化触媒である。上記フッ素化触媒は、驚くべき
ことに、フランス特許第２６６９０２２号で教示される
触媒に比べて極めて改善された寿命を有する。
の主題は第一に、ニッケル／クロムの重量比が０．０８
と０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にある
ことを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持され
た一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲ
ン化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混
合フッ素化触媒である。上記フッ素化触媒は、驚くべき
ことに、フランス特許第２６６９０２２号で教示される
触媒に比べて極めて改善された寿命を有する。
【００１６】本発明による触媒は、重量で０．１〜６％
のニッケル塩と１〜２０％のクロム塩、好ましくは０．
３５〜４．５％のニッケル塩と３〜１６％のクロム塩，
さらに好ましくは１〜２％と６〜１２％をそれぞれ含有
できる。
のニッケル塩と１〜２０％のクロム塩、好ましくは０．
３５〜４．５％のニッケル塩と３〜１６％のクロム塩，
さらに好ましくは１〜２％と６〜１２％をそれぞれ含有
できる。
【００１７】上記のパーセントは、金属の当量の重量の
形で表現した重量パーセントである。別段の指定がない
限り、本発明による触媒の組成に関するパーセントは全
て重量パーセントである。
形で表現した重量パーセントである。別段の指定がない
限り、本発明による触媒の組成に関するパーセントは全
て重量パーセントである。
【００１８】
【発明の実施の形態】クロムとニッケルの塩として好ま
しく使用されるのは塩化物であるが、その他の塩、例え
ばシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩ま
たは重クロム酸ニッケルを使用することも可能である。
ただし、上記の塩は、担体に吸収され得る量の水に溶解
できることが条件である。
しく使用されるのは塩化物であるが、その他の塩、例え
ばシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩ま
たは重クロム酸ニッケルを使用することも可能である。
ただし、上記の塩は、担体に吸収され得る量の水に溶解
できることが条件である。
【００１９】本発明の触媒は、それ自体知られた方法で
アルミナから調製できる。アルミナは、第一段階では、
空気とフッ化水素酸とを使用してフッ化アルミニウムま
たはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に転化で
き、アルミナのフッ化アルミニウムへの転化率はアルミ
ナのフッ素化が行われる温度に本質的に依存している
（一般に２００℃と４５０℃の間、好ましくは２５０℃
と４００℃の間）。上記担体は続いて、三酸化クロムと
ニッケル塩と前記クロムを還元する試薬、例えばメタノ
ールとの水溶液を用いて含浸される。
アルミナから調製できる。アルミナは、第一段階では、
空気とフッ化水素酸とを使用してフッ化アルミニウムま
たはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に転化で
き、アルミナのフッ化アルミニウムへの転化率はアルミ
ナのフッ素化が行われる温度に本質的に依存している
（一般に２００℃と４５０℃の間、好ましくは２５０℃
と４００℃の間）。上記担体は続いて、三酸化クロムと
ニッケル塩と前記クロムを還元する試薬、例えばメタノ
ールとの水溶液を用いて含浸される。
【００２０】三酸化クロム（ＣｒＯ３）を前記クロムの
前駆体として使用する場合、このクロムは当業者に知ら
れている何らかの方法によって還元できる（化学的還元
剤、熱的還元など）。ただし、用いる上記技術は、触媒
の性質、ひいては触媒活性を害さないことを条件とす
る。上記の好ましい化学的還元剤はメタノールである。
前駆体として使用する場合、このクロムは当業者に知ら
れている何らかの方法によって還元できる（化学的還元
剤、熱的還元など）。ただし、用いる上記技術は、触媒
の性質、ひいては触媒活性を害さないことを条件とす
る。上記の好ましい化学的還元剤はメタノールである。
【００２１】本発明の触媒はまた、上記のクロムとニッ
ケルの化合物の溶液を用いて前記アルミナを直接含浸す
ることにより調製できる。この場合、少なくとも一部
（７０％かそれ以上）のアルミナは、触媒の活性化段階
で、一般に使用前に、フッ化アルミニウムへ転化され
る。
ケルの化合物の溶液を用いて前記アルミナを直接含浸す
ることにより調製できる。この場合、少なくとも一部
（７０％かそれ以上）のアルミナは、触媒の活性化段階
で、一般に使用前に、フッ化アルミニウムへ転化され
る。
【００２２】本発明の触媒の調製について使用でき、以
下に規定されるアルミナは、市販されている知られてい
る製品である。アルミナは、一般に、３００℃と８００
℃の間の温度でアルミナ水和物を焼成することにより調
製され、高い含有量（１０００ｐｐｍまで）のナトリウ
ムを含有できるが、このナトリウムは触媒性能を害する
ことはない。
下に規定されるアルミナは、市販されている知られてい
る製品である。アルミナは、一般に、３００℃と８００
℃の間の温度でアルミナ水和物を焼成することにより調
製され、高い含有量（１０００ｐｐｍまで）のナトリウ
ムを含有できるが、このナトリウムは触媒性能を害する
ことはない。
【００２３】本発明の触媒は、使用前に、前処理、すな
わち、あらかじめいわゆる活性化操作により（反応条件
にとって）活性で安定な構成物に変えなければならな
い。
わち、あらかじめいわゆる活性化操作により（反応条件
にとって）活性で安定な構成物に変えなければならな
い。
【００２４】上記の処理は、「系中」（フッ素化反応器
中）またはその他、活性化条件に耐えるように設計され
た適切な装置中で行うことができる。上記の活性化は、
一般に、下記の段階のうちの一つまたは複数を含む。す
なわち、 − 空気か窒素の存在下での低温乾燥（１００〜２５０
℃、好ましくは１１０〜２００℃）、 − 空気か窒素の存在下での高温乾燥（２５０〜４５０
℃、好ましくは３００〜３５０℃）、 − フッ化水素酸と窒素との混合物による低温フッ素化
（１８０〜３００℃、好ましくは約２００℃）、その
際、ＨＦの含有量は温度が３５０℃を越えないように制
御する、ならびに、 − 純粋のフッ化水素酸か窒素で希釈された純粋のフッ
化水素酸の流れの下での４５０℃までの温度での仕上げ
処理。
中）またはその他、活性化条件に耐えるように設計され
た適切な装置中で行うことができる。上記の活性化は、
一般に、下記の段階のうちの一つまたは複数を含む。す
なわち、 − 空気か窒素の存在下での低温乾燥（１００〜２５０
℃、好ましくは１１０〜２００℃）、 − 空気か窒素の存在下での高温乾燥（２５０〜４５０
℃、好ましくは３００〜３５０℃）、 − フッ化水素酸と窒素との混合物による低温フッ素化
（１８０〜３００℃、好ましくは約２００℃）、その
際、ＨＦの含有量は温度が３５０℃を越えないように制
御する、ならびに、 − 純粋のフッ化水素酸か窒素で希釈された純粋のフッ
化水素酸の流れの下での４５０℃までの温度での仕上げ
処理。
【００２５】上記の操作中、触媒前駆体（ニッケルとク
ロムのハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸ニッケ
ル、酸化クロム）は、対応するフッ化物および／または
オキシフッ化物に変わり、その結果、水および／または
フッ化水素酸が放出される。
ロムのハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸ニッケ
ル、酸化クロム）は、対応するフッ化物および／または
オキシフッ化物に変わり、その結果、水および／または
フッ化水素酸が放出される。
【００２６】上記の活性化はまた、すでに部分フッ素化
された担体上で含浸を行った場合に、アルミナのフッ素
化を高めるのに役立ち、あるいはアルミナを直接含浸す
る場合に、アルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、
触媒の物理特性を害さないことを望むなら、温度に関す
る完全な制御を行うことが必要である（アルミナのフッ
素化は極めて発熱性が高い）。さらに、発生する水の量
は、際だって多い。
された担体上で含浸を行った場合に、アルミナのフッ素
化を高めるのに役立ち、あるいはアルミナを直接含浸す
る場合に、アルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、
触媒の物理特性を害さないことを望むなら、温度に関す
る完全な制御を行うことが必要である（アルミナのフッ
素化は極めて発熱性が高い）。さらに、発生する水の量
は、際だって多い。
【００２７】活性化の後、元素（クロム、ニッケル、フ
ッ素、アルミニウム、酸素）の化学分析を行うと、本発
明の触媒の無機成分の組成を確認することができる。
ッ素、アルミニウム、酸素）の化学分析を行うと、本発
明の触媒の無機成分の組成を確認することができる。
【００２８】活性化した形態の上記触媒は、未活性化の
形態と同様に、本発明の主題である触媒に含まれる。
形態と同様に、本発明の主題である触媒に含まれる。
【００２９】本発明の触媒について望まれる寿命は、以
下に説明する試験にしたがって評価する。
下に説明する試験にしたがって評価する。
【００３０】触媒寿命の試験 Ａ − 触媒の老化試験 本発明による、活性化した触媒５ｍｌを、インコネル６
００（ニッケル、クロムおよび鉄をそれぞれ重量で７５
％、１５％および８％含む合金）製の内径２７ｍｍの管
型反応器に装入する。続いて、Ｎ２／ＨＦ（５０モル％
／５０モル％）混合ガスを一時間に１モル流しながら、
この触媒を４９０℃の温度にする。
００（ニッケル、クロムおよび鉄をそれぞれ重量で７５
％、１５％および８％含む合金）製の内径２７ｍｍの管
型反応器に装入する。続いて、Ｎ２／ＨＦ（５０モル％
／５０モル％）混合ガスを一時間に１モル流しながら、
この触媒を４９０℃の温度にする。
【００３１】４９０℃の温度に達すると、次いでこの触
媒を１モル％の酸素を含む１モル／時のＨＦの流れに２
４時間さらす。
媒を１モル％の酸素を含む１モル／時のＨＦの流れに２
４時間さらす。
【００３２】この促進老化試験は数千時間のフッ素化触
媒の運転条件を表す。
媒の運転条件を表す。
【００３３】Ｂ − 触媒の性能触媒の性能は、以下の
ようにして促進老化試験の前と後に評価する。
ようにして促進老化試験の前と後に評価する。
【００３４】上記性能は、ＨＦの作用によるＦ１３３ａ
のＦ１３４ａへのフッ素化を触媒する能力によって試験
し、Ｆ１３３ａの転化率で表す。
のＦ１３４ａへのフッ素化を触媒する能力によって試験
し、Ｆ１３３ａの転化率で表す。
【００３５】上記反応の運転条件は以下の通りである。
【００３６】− 触媒体積： 先に使用したものと同一
の管型反応器中に５ｍｌ； − 温度 ： ３５０℃ − 圧力 ： 大気圧 − 接触時間 ： ０．５秒 − ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比： ４ − 期間 ： ２４時間 Ｃ − 触媒の寿命 触媒寿命は、このようにして、上記の運転条件に合わせ
て、老化試験の前後の、触媒存在下で記録されたＦ１３
３ａの転化率の差によって評価する。
の管型反応器中に５ｍｌ； − 温度 ： ３５０℃ − 圧力 ： 大気圧 − 接触時間 ： ０．５秒 − ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比： ４ − 期間 ： ２４時間 Ｃ − 触媒の寿命 触媒寿命は、このようにして、上記の運転条件に合わせ
て、老化試験の前後の、触媒存在下で記録されたＦ１３
３ａの転化率の差によって評価する。
【００３７】上記の試験条件の下で、３％未満の差は、
工業条件下での触媒寿命が数千時間であることを示すと
考えられる。
工業条件下での触媒寿命が数千時間であることを示すと
考えられる。
【００３８】本発明のもう一つの主題は、本発明の触媒
を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水
素をフッ素化するための方法に関する。
を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水
素をフッ素化するための方法に関する。
【００３９】本発明による方法は、飽和および不飽和の
ハロゲン化炭化水素、とくにオレフィン性ハロゲン化炭
化水素に適する。一〜三個の炭素原子と一個または複数
の水素原子を含有するフッ素化炭化水素の製造にとくに
適する。原料のハロゲン化炭化水素の例として、とくに
制限を設けずに述べれば、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３、
ＣＨ３−ＣＣｌ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−Ｃ
Ｈ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＦ
２−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＨ
２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２ならび
にＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ
Ｆ、ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＣｌ２Ｈ、ＣＣｌ３−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２−Ｃ
Ｆ３、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ
Ｆ、ＣＨＦ２ＣｌまたはＣＨＦＣｌ２を挙げることがで
きよう。
ハロゲン化炭化水素、とくにオレフィン性ハロゲン化炭
化水素に適する。一〜三個の炭素原子と一個または複数
の水素原子を含有するフッ素化炭化水素の製造にとくに
適する。原料のハロゲン化炭化水素の例として、とくに
制限を設けずに述べれば、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３、
ＣＨ３−ＣＣｌ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−Ｃ
Ｈ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＦ
２−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＨ
２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２ならび
にＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ
Ｆ、ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＣｌ２Ｈ、ＣＣｌ３−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２−Ｃ
Ｆ３、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ
Ｆ、ＣＨＦ２ＣｌまたはＣＨＦＣｌ２を挙げることがで
きよう。
【００４０】１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｆ１３４ａ）を調製するために本発明の方法
を用いることは好ましい。本発明の触媒を使用すると、
工業装置を運転することがさらに便利になり、とくに時
折さらに高温に設定することが可能となる。この場合、
有利にも、Ｆ１３４ａに関する高い選択性も得られる。
タン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（Ｆ１３４ａ）を調製するために本発明の方法
を用いることは好ましい。本発明の触媒を使用すると、
工業装置を運転することがさらに便利になり、とくに時
折さらに高温に設定することが可能となる。この場合、
有利にも、Ｆ１３４ａに関する高い選択性も得られる。
【００４１】上記フッ素化反応の温度は、出発原料と所
望のフッ素化炭化水素によって、一般に５０℃と５００
℃の間にある。全ての塩素原子をフッ素原子で置き換え
ることを望む場合、３００℃と５００℃の間で運転する
ことが好ましい。
望のフッ素化炭化水素によって、一般に５０℃と５００
℃の間にある。全ての塩素原子をフッ素原子で置き換え
ることを望む場合、３００℃と５００℃の間で運転する
ことが好ましい。
【００４２】接触時間は、「触媒体積」と「反応原料の
全流速」（反応条件下で測定）の比率として定義され、
広い限界内で変わり、一般に３秒と１００秒の間にあ
る。実際に、有利には高い転化率と有利には高い生産性
の両方を得るように、５秒と３０秒の間の接触時間で運
転することが好ましい。
全流速」（反応条件下で測定）の比率として定義され、
広い限界内で変わり、一般に３秒と１００秒の間にあ
る。実際に、有利には高い転化率と有利には高い生産性
の両方を得るように、５秒と３０秒の間の接触時間で運
転することが好ましい。
【００４３】ＨＦ／原料ハロゲン化炭化水素のモル比は
また、とくに上記炭化水素の性質と反応の化学量論によ
って広い限界内で変わり、一般に１と２０の間、好まし
くは２と１０の間にある。
また、とくに上記炭化水素の性質と反応の化学量論によ
って広い限界内で変わり、一般に１と２０の間、好まし
くは２と１０の間にある。
【００４４】運転圧力は、１絶対気圧と２０絶対気圧の
間（０．１〜２ＭＰａ）、好ましくは５気圧と１６気圧
の間にある。
間（０．１〜２ＭＰａ）、好ましくは５気圧と１６気圧
の間にある。
【００４５】本発明の触媒は、固定床または流動床とし
て運転できる。固定床は、反応が発熱性でない場合に好
ましい。
て運転できる。固定床は、反応が発熱性でない場合に好
ましい。
【００４６】好ましい代替形態の本発明の方法によれ
ば、前記フッ素化反応は酸素の存在下で行われる。「Ｏ
２／原料ハロゲン化炭化水素」比は、０．００１と１０
の間、好ましくは０．５と５（モル％）の間で用いるの
が好ましい。酸素の導入により、有利にも、触媒活性が
コーク等の生成物の表面への付着のために時折低下する
際、活性を回復することが可能になる。
ば、前記フッ素化反応は酸素の存在下で行われる。「Ｏ
２／原料ハロゲン化炭化水素」比は、０．００１と１０
の間、好ましくは０．５と５（モル％）の間で用いるの
が好ましい。酸素の導入により、有利にも、触媒活性が
コーク等の生成物の表面への付着のために時折低下する
際、活性を回復することが可能になる。
【００４７】以下の実施例は本発明を説明するものであ
り、決して本発明を制限するものと解釈すべきでない。
り、決して本発明を制限するものと解釈すべきでない。
【００４８】
【実施例】実施例１： Ａ − 触媒の調製 流動床において約３００℃で空気とフッ化水素酸（空気
中の前記の酸の濃度は５〜１０容量％）を用いてアルミ
ナをフッ素化することにより得られる３００ｍｌのＡｌ
Ｆ３をロータリーエバポレータに入れる。原料のアルミ
ナは、下記の物理化学的特性を示す。
中の前記の酸の濃度は５〜１０容量％）を用いてアルミ
ナをフッ素化することにより得られる３００ｍｌのＡｌ
Ｆ３をロータリーエバポレータに入れる。原料のアルミ
ナは、下記の物理化学的特性を示す。
【００４９】− 形状：直径１〜２ｍｍのビーズ − ＢＥＴ比表面積：２２３ｍ２／ｇ − 細孔体積：１．２ｃｍ３／ｇ（４０Åと６３μｍの
間の細孔半径に対して） − ナトリウム含有量：９００ｐｐｍ さらに、つぎの二つの水溶液を別々に調製する。
間の細孔半径に対して） − ナトリウム含有量：９００ｐｐｍ さらに、つぎの二つの水溶液を別々に調製する。
【００５０】− 塩化ニッケル六水塩を添加した三酸化
クロム（ＣｒＯ３）水溶液 − クロムのモル数当たりメタノールを３〜４．５モル
当量含有するメタノール溶液 引き続き、上記二つの溶液の混合物を、周囲温度、大気
圧で約４５分にわたり、かき混ぜながらＡｌＦ３上に導
入する。クロムとニッケルの塩の量は、下記の表に示す
触媒中のＣｒとＮｉの所望のモル当量を得るために調整
される。
クロム（ＣｒＯ３）水溶液 − クロムのモル数当たりメタノールを３〜４．５モル
当量含有するメタノール溶液 引き続き、上記二つの溶液の混合物を、周囲温度、大気
圧で約４５分にわたり、かき混ぜながらＡｌＦ３上に導
入する。クロムとニッケルの塩の量は、下記の表に示す
触媒中のＣｒとＮｉの所望のモル当量を得るために調整
される。
【００５１】Ｂ − 活性化 あらかじめ調製した５ｍｌの触媒を、インコネル６００
製の内径２７ｍｍの管型反応器に充填する。乾燥は、窒
素気流下、２００℃で４時間行う。
製の内径２７ｍｍの管型反応器に充填する。乾燥は、窒
素気流下、２００℃で４時間行う。
【００５２】上記触媒は引き続き、ＨＦ／Ｎ２（５０モ
ル％／５０モル％）混合物を導入し、温度を２００℃か
ら３５０℃へ上げ（５時間）、３５０℃を８時間維持す
ることにより、徐々にフッ素化される。この活性化段階
は、純粋のＨＦを用いて３５０℃で１０時間処理するこ
とにより終了する。
ル％／５０モル％）混合物を導入し、温度を２００℃か
ら３５０℃へ上げ（５時間）、３５０℃を８時間維持す
ることにより、徐々にフッ素化される。この活性化段階
は、純粋のＨＦを用いて３５０℃で１０時間処理するこ
とにより終了する。
【００５３】上記触媒は引き続き、先に定めた寿命試験
を行う。この試験結果は、促進老化試験の前と後でＦ１
３３ａの転化率の形で表に示す（モル％として表示）。
を行う。この試験結果は、促進老化試験の前と後でＦ１
３３ａの転化率の形で表に示す（モル％として表示）。
【００５４】転化率と選択率はまた、本文中にモル％単
位で表す。
位で表す。
【００５５】
【表１】 上記の結果は、本発明の触媒Ａ〜Ｅについて、老化試験
後のＦ１３３ａの転化率の低下は最大３％に制約される
ことを示している。かかる挙動は、上記触媒について、
フッ素化工業装置の運転条件下で数千時間の寿命である
ことを示している。
後のＦ１３３ａの転化率の低下は最大３％に制約される
ことを示している。かかる挙動は、上記触媒について、
フッ素化工業装置の運転条件下で数千時間の寿命である
ことを示している。
【００５６】実施例２： Ｆ１３３ａのＦ１３４ａへの
フッ素化 実施例１の触媒の性能を下記の運転条件下で（活性化
後）試験した。
フッ素化 実施例１の触媒の性能を下記の運転条件下で（活性化
後）試験した。
【００５７】 − 触媒体積（かさ） ： ７５ｍｌ − 温度 ： ３５０℃ − 圧力 ： 大気圧 − フッ化水素酸の流量： １．０９モル／時 − Ｆ１３３ａの流量 ： ０．２６モル／時 すなわち、ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比は４．２であり、
反応条件下での接触時間は３．９秒である。
反応条件下での接触時間は３．９秒である。
【００５８】反応から生成する気体は、水洗により水素
酸より分離し、ついで乾燥してガスクロマトグラフ法に
より分析する。
酸より分離し、ついで乾燥してガスクロマトグラフ法に
より分析する。
【００５９】２１％のＦ１３３ａ転化率、９９％の選択
率および７５ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が得られ
る。
率および７５ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が得られ
る。
【００６０】実施例３：実施例２を繰り返す。ただし、
Ｆ１３３ａに関して１モル％のＯ２を反応混合物に導入
する。
Ｆ１３３ａに関して１モル％のＯ２を反応混合物に導入
する。
【００６１】１０００時間の運転の後、２０％より高い
Ｆ１３３ａ転化率、９７％より高いＦ１３４ａ選択率お
よび５０ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が観察される。
Ｆ１３３ａ転化率、９７％より高いＦ１３４ａ選択率お
よび５０ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が観察される。
【００６２】実施例４：実施例２を繰り返す。ただし、
Ｆ１３３ａに関して１．５モル％のＯ２を反応混合物に
導入し、反応は、４２０℃の温度、１５絶対気圧の圧力
の下で行う。反応原料の流速は以下の通りである。
Ｆ１３３ａに関して１．５モル％のＯ２を反応混合物に
導入し、反応は、４２０℃の温度、１５絶対気圧の圧力
の下で行う。反応原料の流速は以下の通りである。
【００６３】 − ＨＦの流速 ： ２．１５モル／時 − Ｆ１３３ａの流速： １．０８モル／時 すなわち、ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比は２に等しく、接
触時間は２２秒である。
触時間は２２秒である。
【００６４】約２２％のＦ１３３ａ転化率、９０％より
高いＦ１３４ａ選択率および２９０ｇ／時／ｌのＦ１３
４ａ生産性が観察される。
高いＦ１３４ａ選択率および２９０ｇ／時／ｌのＦ１３
４ａ生産性が観察される。
【００６５】比較例：実施例１を繰り返す。ただし、ニ
ッケルを６％とクロムを６％含有するＡｌＦ ３担持Ｎｉ
／Ｃｒ触媒を調製する。老化試験前のＦ１３３ａの転化
率１２．８％が得られ、これは老化試験後に３．２％に
落下する。
ッケルを６％とクロムを６％含有するＡｌＦ ３担持Ｎｉ
／Ｃｒ触媒を調製する。老化試験前のＦ１３３ａの転化
率１２．８％が得られ、これは老化試験後に３．２％に
落下する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリツク・ジヨルダ フランス国、69005・リヨン、モンテ・ド ユ・ガリヤン、９ (72)発明者 エリツク・ラクロワ フランス国、69480・アンベリユー・ダゼ ルグ、ル・ブール
Claims (10)
- 【請求項１】 ニッケル／クロムの重量比が０．０８と
０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にあるこ
とを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミ
ニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された
一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン
化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混合
フッ素化触媒。 - 【請求項２】 重量で０．１〜６％のニッケル塩と１〜
２０％のクロム塩、好ましくは０．３５〜４．５％のニ
ッケル塩と３〜１６％のクロム塩，さらに好ましくは１
〜２％と６〜１２％をそれぞれ含有することを特徴とす
る請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１と２のどちらかに記載の触媒を
使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水素
をフッ素化する方法。 - 【請求項４】 上記ハロゲン化炭化水素がＣＨＣｌ３、
ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２、ＣＨ２
Ｃｌ−ＣＦ３、ＣＨ３−ＣＣｌ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−
ＣＦ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣ
ｌ３−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ−Ｃ
Ｈ３、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣ
ｌ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃ
ｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＣｌ２Ｈ、ＣＣｌ３−ＣＨ＝
ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ ２Ｆ、ＣＨＣｌ２−ＣＦ
３、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｃｌ
Ｆ、ＣＨＦ２ＣｌまたはＣＨＦＣｌ２から選択されるこ
とを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
（Ｆ１３４ａ）が１−クロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン（Ｆ１３３ａ）から調製されることを特徴とす
る請求項３と４のどちらかに記載の方法。 - 【請求項６】 温度が５０℃と５００℃の間、好ましく
は３００℃と５００℃の間にあることを特徴とする請求
項３から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 接触時間が３秒と１００秒の間、好まし
くは５秒と３０秒の間にあることを特徴とする請求項３
から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 「ＨＦ／原料ハロゲン化炭化水素」モル
比が１と２０の間、好ましくは２と１０の間にあること
を特徴とする請求項３から７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】 運転圧力が１絶対気圧と２０絶対気圧の
間、好ましくは５気圧と１６気圧の間にあることを特徴
とする請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 上記フッ素化反応が、酸素の存在下、
「Ｏ２／原料ハロゲン化炭化水素」比が０．００１モル
％と１０モル％の間、好ましくは０．５モル％と５モル
％の間で行われることを特徴とする請求項３から９のい
ずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9714564A FR2771027B1 (fr) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | Catalyseur mixte de fluoration |
| FR9714564 | 1997-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226409A true JPH11226409A (ja) | 1999-08-24 |
| JP4172607B2 JP4172607B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=9513584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32961498A Expired - Fee Related JP4172607B2 (ja) | 1997-11-20 | 1998-11-19 | 混合フッ素化触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6184172B1 (ja) |
| EP (1) | EP0920910B1 (ja) |
| JP (1) | JP4172607B2 (ja) |
| DE (1) | DE69810884T2 (ja) |
| FR (1) | FR2771027B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013543839A (ja) * | 2010-10-22 | 2013-12-09 | アルケマ フランス | ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2771027B1 (fr) * | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Catalyseur mixte de fluoration |
| ES2216736T1 (es) * | 2001-06-28 | 2004-11-01 | Honeywell International Inc. | Proceso para preparar un catalizador en la fluoracion. |
| AU2008200868B2 (en) * | 2002-02-21 | 2011-08-11 | Institute Of Virology | Soluble form of carbonic anhydrase IX (s-CA IX), assays to detect s-CA IX, CA IX's coexpression with HER-2/neu/c-erb-B2, and CA IX-specific monoclonal antibodies to non-immunodominant epitopes |
| CN1911512B (zh) * | 2005-07-07 | 2011-12-07 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 |
| US7232789B2 (en) * | 2005-09-23 | 2007-06-19 | Ulsan Chemical Co., Ltd. | Catalyst for preparation of pentafluoroethane and preparation method thereof |
| CN102151576B (zh) * | 2011-03-01 | 2012-08-08 | 浙江师范大学 | 一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN110283041B (zh) * | 2019-06-19 | 2021-08-31 | 浙江工业大学 | 一种合成一氟甲烷的方法 |
| CN110776393B (zh) * | 2019-09-26 | 2021-01-26 | 浙江大学 | 一种液相法管道化多联产生产r22和r21的方法 |
| CN112979410B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-06-28 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU466202A1 (ru) * | 1973-07-06 | 1975-04-05 | Ташкентский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ленина | Способ получени 1,1-дифторэтана |
| FR2669022B1 (fr) | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| FR2684567B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
| FR2700766B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
| FR2771027B1 (fr) * | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Catalyseur mixte de fluoration |
-
1997
- 1997-11-20 FR FR9714564A patent/FR2771027B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-13 DE DE69810884T patent/DE69810884T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-13 EP EP98402822A patent/EP0920910B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-18 US US09/195,455 patent/US6184172B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 JP JP32961498A patent/JP4172607B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-04 US US09/728,084 patent/US6297411B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013543839A (ja) * | 2010-10-22 | 2013-12-09 | アルケマ フランス | ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US9284240B2 (en) | 2010-10-22 | 2016-03-15 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane |
| US10414704B2 (en) | 2010-10-22 | 2019-09-17 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2771027A1 (fr) | 1999-05-21 |
| US6297411B1 (en) | 2001-10-02 |
| FR2771027B1 (fr) | 2000-01-14 |
| US6184172B1 (en) | 2001-02-06 |
| DE69810884D1 (de) | 2003-02-27 |
| EP0920910A1 (fr) | 1999-06-09 |
| JP4172607B2 (ja) | 2008-10-29 |
| EP0920910B1 (fr) | 2003-01-22 |
| DE69810884T2 (de) | 2003-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945573A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP5722623B2 (ja) | 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造 | |
| RU2654694C2 (ru) | Каталитическое газофазное фторирование | |
| US5731481A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-Tetrafluoroethane | |
| JP5947337B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法 | |
| JP4173574B2 (ja) | ハロゲン化炭化水素の気相フッ素化用のクロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒 | |
| JP5539956B2 (ja) | フッ素化された化合物の製造方法 | |
| JPH11226409A (ja) | 混合フッ素化触媒 | |
| JP3675959B2 (ja) | ジフルオロメタンの製造法 | |
| JP2510126B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2016533328A (ja) | 気相でのフッ素化方法 | |
| JP3248923B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法 | |
| JP2897454B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| JPH08108073A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| JP2009518369A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2000319210A (ja) | クロロテトラフルオロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの気相製造方法 | |
| JP3582798B2 (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 | |
| JP3261165B2 (ja) | 塩化メチレンのフッ素化方法 | |
| EP0592711A1 (en) | Method for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| WO1994013610A1 (en) | Process for fluorinatng halogenated hydrocarbon | |
| JPH0597724A (ja) | ジクロロトリフルオロエタンのフツ素化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051027 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071121 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071127 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20080227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080729 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080807 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |