JP3248923B2 - クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法 - Google Patents
クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化炭化水素の
フッ素化反応に用いられる、クロムを主成分とするフッ
素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製
造方法に関する。
フッ素化反応に用いられる、クロムを主成分とするフッ
素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素を含有するハロゲン化炭化水素
は、フロンガスとよばれ、エアロゾル、冷媒、発泡剤、
溶剤等として広い用途を有している。近年塩素を含むフ
ロンガスは、オゾン層を破壊するおそれがあることか
ら、オゾン層を破壊しない、水素を含むハロゲン化炭化
水素（一般にＨＣＦＣと略記される）や塩素を全く含ま
ないフッ化炭化水素（一般にＨＦＣと略記される）がオ
ゾン層を破壊するフロンの代替フロンとして注目されて
いる。
は、フロンガスとよばれ、エアロゾル、冷媒、発泡剤、
溶剤等として広い用途を有している。近年塩素を含むフ
ロンガスは、オゾン層を破壊するおそれがあることか
ら、オゾン層を破壊しない、水素を含むハロゲン化炭化
水素（一般にＨＣＦＣと略記される）や塩素を全く含ま
ないフッ化炭化水素（一般にＨＦＣと略記される）がオ
ゾン層を破壊するフロンの代替フロンとして注目されて
いる。
【０００３】水素を含むハロゲン化炭化水素を気相接触
反応で製造する際には、活性の高いことから従来、クロ
ム系触媒が用いられていた。
反応で製造する際には、活性の高いことから従来、クロ
ム系触媒が用いられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年注
目されている上記水素を含有するフロン（ＨＣＦＣ，Ｈ
ＦＣ）の製造にクロム系触媒を用いると、水素を含まな
いフロンを製造する場合に較べて、触媒活性の低下が早
いことが認められる。したがって、ＨＣＦＣやＨＦＣの
製造にクロム系触媒を用いるには、有効な賦活再生方
法、或いは活性を長期にわたって保持させる方法を開発
することが必要となる。
目されている上記水素を含有するフロン（ＨＣＦＣ，Ｈ
ＦＣ）の製造にクロム系触媒を用いると、水素を含まな
いフロンを製造する場合に較べて、触媒活性の低下が早
いことが認められる。したがって、ＨＣＦＣやＨＦＣの
製造にクロム系触媒を用いるには、有効な賦活再生方
法、或いは活性を長期にわたって保持させる方法を開発
することが必要となる。
【０００５】クロム系触媒の活性を保持する方法として
は、例えば原料にＣｌ2 を同伴させる方法（特公昭５２
−３３６０４号公報）、Ｏ2 を同伴させる方法（特公昭
５６−２３４０７号公報）等があるが、上記水素を含有
するハロゲン化炭化水素の製造においては、いずれも活
性維持効果はほとんど認められないばかりでなく、望ま
しくない副生物が増加するといった欠点を有する。
は、例えば原料にＣｌ2 を同伴させる方法（特公昭５２
−３３６０４号公報）、Ｏ2 を同伴させる方法（特公昭
５６−２３４０７号公報）等があるが、上記水素を含有
するハロゲン化炭化水素の製造においては、いずれも活
性維持効果はほとんど認められないばかりでなく、望ま
しくない副生物が増加するといった欠点を有する。
【０００６】また、劣化した触媒の賦活再生方法として
は、酸素で処理したフッ化クロムを１０〜５０％の割合
で劣化触媒に添加する方法（特公昭４９−４７１５
８）、活性低下が認められた時点で触媒に酸素を通じ再
活性化する方法（特公昭６２−４４９７３号、特開平１
−２６２９４６号）等があるが、酸素で処理した触媒を
そのままフッ素化反応に使用すると有効成分の飛散が生
じ、長期にわたり使用すると活性低下をまねくとともに
飛散した物質の処理も問題となる。さらに反応によって
は、酸素で処理しただけの触媒では、好ましくない副生
物が増加することもある。
は、酸素で処理したフッ化クロムを１０〜５０％の割合
で劣化触媒に添加する方法（特公昭４９−４７１５
８）、活性低下が認められた時点で触媒に酸素を通じ再
活性化する方法（特公昭６２−４４９７３号、特開平１
−２６２９４６号）等があるが、酸素で処理した触媒を
そのままフッ素化反応に使用すると有効成分の飛散が生
じ、長期にわたり使用すると活性低下をまねくとともに
飛散した物質の処理も問題となる。さらに反応によって
は、酸素で処理しただけの触媒では、好ましくない副生
物が増加することもある。
【０００７】本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭
意研究した結果、活性が低下したクロムを主成分とする
ハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒を再生賦活する場
合、先ず酸化性ガスと接触させる酸化処理およびこれに
引続いて還元性ガスと接触させる還元処理を順次行うこ
とにより、触媒の有効成分を飛散させることなく触媒の
活性を回復させることができることを発見した。触媒の
有効成分が飛散しないため再生後も長期にわたって活性
が維持でき、また、賦活再生を繰返しても初期と同等の
活性を得ることができる。さらに、ＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応などでは酸素で処理しただけの触媒に較
べ還元処理を併用した触媒でより高い選択性が得られる
ことも見出した。
意研究した結果、活性が低下したクロムを主成分とする
ハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒を再生賦活する場
合、先ず酸化性ガスと接触させる酸化処理およびこれに
引続いて還元性ガスと接触させる還元処理を順次行うこ
とにより、触媒の有効成分を飛散させることなく触媒の
活性を回復させることができることを発見した。触媒の
有効成分が飛散しないため再生後も長期にわたって活性
が維持でき、また、賦活再生を繰返しても初期と同等の
活性を得ることができる。さらに、ＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応などでは酸素で処理しただけの触媒に較
べ還元処理を併用した触媒でより高い選択性が得られる
ことも見出した。
【０００８】本発明は上記の発見に基づいてなされたも
ので、活性の低下したクロム系フッ素化触媒を、繰返し
賦活しても、もとの状態に再生できるフッ素化触媒の賦
活再生方法を提供することを目的とする。
ので、活性の低下したクロム系フッ素化触媒を、繰返し
賦活しても、もとの状態に再生できるフッ素化触媒の賦
活再生方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るクロムを主
成分とするハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒を賦活再
生する方法においては、先ず１５０〜５００℃の温度
で、酸化性ガスと接触させる酸化処理、およびこれに引
続いて１００〜５００℃の温度で還元性ガスと接触させ
る還元処理を順次行なうことを問題解決の手段とした。
成分とするハロゲン化炭化水素のフッ素化触媒を賦活再
生する方法においては、先ず１５０〜５００℃の温度
で、酸化性ガスと接触させる酸化処理、およびこれに引
続いて１００〜５００℃の温度で還元性ガスと接触させ
る還元処理を順次行なうことを問題解決の手段とした。
【００１０】これらの酸化処理、還元処理に引続き、直
に反応を再開してもよいが、ＨＦにより再度触媒をＨＦ
処理した後に反応を再開することが望ましい。これは、
還元処理により生成し触媒に吸着している水や過度に酸
化をうけた触媒が再フッ素化される際に生成する水が装
置の腐食上問題となる為に除去するばかりでなく、ＨＦ
処理により触媒を一層活性な状態に変化させることがで
きるためである。
に反応を再開してもよいが、ＨＦにより再度触媒をＨＦ
処理した後に反応を再開することが望ましい。これは、
還元処理により生成し触媒に吸着している水や過度に酸
化をうけた触媒が再フッ素化される際に生成する水が装
置の腐食上問題となる為に除去するばかりでなく、ＨＦ
処理により触媒を一層活性な状態に変化させることがで
きるためである。
【００１１】本発明の触媒賦活再生方法は一般のハロゲ
ン化炭化水素を製造する際に適用できる。すなわちＨＦ
によるフッ素化反応、ハロゲン化炭化水素同志のハロゲ
ン交換反応にクロム系触媒を用いる際に有効である。
ン化炭化水素を製造する際に適用できる。すなわちＨＦ
によるフッ素化反応、ハロゲン化炭化水素同志のハロゲ
ン交換反応にクロム系触媒を用いる際に有効である。
【００１２】近年注目されているオゾン層を破壊しない
あるいは破壊しにくい含水素ハロゲン化炭化水素を製造
する場合、すなわち、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ
Ｃｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ
2 、ＣＨ3 ＣＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＨ2
Ｃｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、等をＨＦでフッ素
化する反応をクロム系触媒で行う場合には、活性低下が
早いため本発明が特に効力を発揮する。
あるいは破壊しにくい含水素ハロゲン化炭化水素を製造
する場合、すなわち、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3 、ＣＨ
Ｃｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ
2 、ＣＨ3 ＣＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＨ2
Ｃｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、等をＨＦでフッ素
化する反応をクロム系触媒で行う場合には、活性低下が
早いため本発明が特に効力を発揮する。
【００１３】クロムを主成分とするフッ素化触媒として
はＣｒ2 Ｏ3 やＣｒＦ3 およびオキシフッ化クロムＣｒ
Ｏx Ｆy のようにいわゆるクロム単味の触媒、これらク
ロム化合物を活性炭、アルミナ、ＡｌＦ3 、ＴｉＯ2 な
どに担持した担持触媒、さらには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属を
少なくとも１種含有する多元系触媒などがあげられる。
はＣｒ2 Ｏ3 やＣｒＦ3 およびオキシフッ化クロムＣｒ
Ｏx Ｆy のようにいわゆるクロム単味の触媒、これらク
ロム化合物を活性炭、アルミナ、ＡｌＦ3 、ＴｉＯ2 な
どに担持した担持触媒、さらには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属を
少なくとも１種含有する多元系触媒などがあげられる。
【００１４】今、含水素ハロゲン化炭化水素である１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ
と略記される）の製法を例として上記Ｃｒ系触媒を説明
すると、特開昭５５−２７１３８にはＣｒＦ3 ・３Ｈ2
Ｏを空気で焼成した触媒、水酸化クロムをＨＦで活性化
した触媒、さらにはＣｒを活性炭に担持した触媒が開示
されており、また特開平２−１７２９３３には、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｍｇの硝酸水溶液から共沈法によって得られた水
酸化物から調製した触媒が耐久性に勝れた触媒として開
示されている。
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ
と略記される）の製法を例として上記Ｃｒ系触媒を説明
すると、特開昭５５−２７１３８にはＣｒＦ3 ・３Ｈ2
Ｏを空気で焼成した触媒、水酸化クロムをＨＦで活性化
した触媒、さらにはＣｒを活性炭に担持した触媒が開示
されており、また特開平２−１７２９３３には、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｍｇの硝酸水溶液から共沈法によって得られた水
酸化物から調製した触媒が耐久性に勝れた触媒として開
示されている。
【００１５】上記フッ素化触媒の活性低下の原因とし
て、次の２つのことが考えられる。
て、次の２つのことが考えられる。
【００１６】１つは原料あるいは生成する有機物が触媒
表面で多量化して表面に沈着し、活性点の作用を阻害す
るいわゆるコーキングという現象によるものである。
表面で多量化して表面に沈着し、活性点の作用を阻害す
るいわゆるコーキングという現象によるものである。
【００１７】いま１つは、反応中に触媒がＨＦにより過
度のフッ素化をうけ、活性な状態でなくなってしまうと
いう現象によるものである。
度のフッ素化をうけ、活性な状態でなくなってしまうと
いう現象によるものである。
【００１８】Ｃｒ系触媒においても、劣化した触媒を解
析するとカーボンの付着や過度のフッ素化を示す触媒の
酸素含有量の減少が観察されることが多く、上記の要因
が活性低下に寄与していることが推定される。
析するとカーボンの付着や過度のフッ素化を示す触媒の
酸素含有量の減少が観察されることが多く、上記の要因
が活性低下に寄与していることが推定される。
【００１９】従って、こうした劣化触媒を再生するため
には、表面に付着した炭素類の除去、およびフッ素化の
進行した触媒を元の酸素含有量になるまで酸素を補給す
ることが必要となる。このための方法として触媒を酸化
性ガスによって処理する方法が考えられる。
には、表面に付着した炭素類の除去、およびフッ素化の
進行した触媒を元の酸素含有量になるまで酸素を補給す
ることが必要となる。このための方法として触媒を酸化
性ガスによって処理する方法が考えられる。
【００２０】酸化性ガスとしては、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ、Ｏ3
等が使用できるが、扱いやすさ、入手しやすさ等の理由
からＯ2 が好ましい。処理温度としては１５０℃以下の
温度では触媒自体や付着カーボンの酸化反応が進行せ
ず、また５００℃以上では触媒の過剰酸化をひきおこし
たり、粒子成長を促進して比表面積の低下をひきおこす
ため１５０〜５００℃、特に２５０〜４５０℃とするの
が好ましい。
等が使用できるが、扱いやすさ、入手しやすさ等の理由
からＯ2 が好ましい。処理温度としては１５０℃以下の
温度では触媒自体や付着カーボンの酸化反応が進行せ
ず、また５００℃以上では触媒の過剰酸化をひきおこし
たり、粒子成長を促進して比表面積の低下をひきおこす
ため１５０〜５００℃、特に２５０〜４５０℃とするの
が好ましい。
【００２１】酸化性ガスは０．１〜１００％の濃度範囲
で用いることができるが、高濃度の酸化性ガスを用いる
ことは触媒の有効成分の飛散を促進するため好ましくな
い。一方、濃度が低すぎても処理時間が長くなるため、
酸化性ガス濃度が１〜３０％になるようにＮ2 、Ａｒ等
の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
で用いることができるが、高濃度の酸化性ガスを用いる
ことは触媒の有効成分の飛散を促進するため好ましくな
い。一方、濃度が低すぎても処理時間が長くなるため、
酸化性ガス濃度が１〜３０％になるようにＮ2 、Ａｒ等
の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
【００２２】処理圧力は特に制限はないが、操作、取扱
い上常圧付近で行うのが適当である。用いるガスの流量
は処理に要する時間、酸化性ガスの有効反応率等を考慮
するとＧＨＳＶ（標準状態換算）にして１０〜１０００
０Ｈｒ-1が適当である。
い上常圧付近で行うのが適当である。用いるガスの流量
は処理に要する時間、酸化性ガスの有効反応率等を考慮
するとＧＨＳＶ（標準状態換算）にして１０〜１０００
０Ｈｒ-1が適当である。
【００２３】劣化した触媒に以上の条件下で酸化性ガス
を供給すると発熱が生じ、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等のガ
スが生成する。ＣＯ、ＣＯ2 等のガスの生成が認められ
なくなるまで処理を継続することが望ましいが、時間が
かかりすぎる場合には、触媒層に発熱がなくなった時点
で処理を終了してもよい。
を供給すると発熱が生じ、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等のガ
スが生成する。ＣＯ、ＣＯ2 等のガスの生成が認められ
なくなるまで処理を継続することが望ましいが、時間が
かかりすぎる場合には、触媒層に発熱がなくなった時点
で処理を終了してもよい。
【００２４】以上のような酸化処理のみを施した触媒に
反応原料であるＨＦを供給すると触媒の有効成分の飛散
が認められ、長期にわたって触媒を使用する際に活性低
下をまねくとともに飛散物の処理も問題になる。従っ
て、有効成分の飛散を抑制する必要が生じる。
反応原料であるＨＦを供給すると触媒の有効成分の飛散
が認められ、長期にわたって触媒を使用する際に活性低
下をまねくとともに飛散物の処理も問題になる。従っ
て、有効成分の飛散を抑制する必要が生じる。
【００２５】上記の問題は還元処理を酸化処理に継続し
て併用することで解決できる。すなわち、酸化処理後の
触媒に還元性ガスを以下の条件で供給し還元処理を行
う。処理温度は、１００℃以下では還元反応がほとんど
進行せず、５００℃以上では好ましくない触媒の過剰還
元が進行するため１００〜５００℃、好ましくは２５０
〜４５０℃の温度範囲で行う。
て併用することで解決できる。すなわち、酸化処理後の
触媒に還元性ガスを以下の条件で供給し還元処理を行
う。処理温度は、１００℃以下では還元反応がほとんど
進行せず、５００℃以上では好ましくない触媒の過剰還
元が進行するため１００〜５００℃、好ましくは２５０
〜４５０℃の温度範囲で行う。
【００２６】還元性ガスとしては、Ｈ2 、ＣＯ、ＮＯな
どを使用することができるが、還元力、取扱い易さ等の
理由からＨ2 を用いるのが適当である。還元性ガスの濃
度は、０．０１〜１００％で行うことができるが、取扱
い上の安全性からＨ2 の場合は０．１〜４％、ＣＯの場
合は０．１〜１２％の濃度で使用することが望ましい。
酸素処理同様、圧力は常圧付近、ガス流量はＧＨＳＶ
（標準状態換算）で１０〜１００００Ｈｒ-1が適当であ
る。還元処理も発熱反応であるため、還元性ガスの反応
率が０％になるまで処理を行うことが望ましいが、触媒
層に発熱がないことを終了基準としてもよい。
どを使用することができるが、還元力、取扱い易さ等の
理由からＨ2 を用いるのが適当である。還元性ガスの濃
度は、０．０１〜１００％で行うことができるが、取扱
い上の安全性からＨ2 の場合は０．１〜４％、ＣＯの場
合は０．１〜１２％の濃度で使用することが望ましい。
酸素処理同様、圧力は常圧付近、ガス流量はＧＨＳＶ
（標準状態換算）で１０〜１００００Ｈｒ-1が適当であ
る。還元処理も発熱反応であるため、還元性ガスの反応
率が０％になるまで処理を行うことが望ましいが、触媒
層に発熱がないことを終了基準としてもよい。
【００２７】以上のように酸化処理に継続して還元処理
を行うことで有効成分を飛散させることなく初期の活性
レベルにまで活性を回復させることができる。また、実
施例で述べるように還元処理を併用することで反応によ
っては、好ましくない副生物の生成を抑制する効果も期
待できる。
を行うことで有効成分を飛散させることなく初期の活性
レベルにまで活性を回復させることができる。また、実
施例で述べるように還元処理を併用することで反応によ
っては、好ましくない副生物の生成を抑制する効果も期
待できる。
【００２８】本発明の賦活再生処理は反応前を含む任意
の時点で行うことができ、例えば、触媒調製時の焼成方
法としても有効である。
の時点で行うことができ、例えば、触媒調製時の焼成方
法としても有効である。
【００２９】
【実施例】以下実施例および比較例を示して、本発明を
具体的に説明する。なお説明中ガス流量および空間速度
（ＳＶ）はすべて標準状態に換算した値である。
具体的に説明する。なお説明中ガス流量および空間速度
（ＳＶ）はすべて標準状態に換算した値である。
【００３０】実施例１ （触媒調製）ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１１１ｇを純水：
７７ｇに溶解し、高純度（９９．９３ｗｔ％）活性アル
ミナ：１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させた。こ
れを１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下（ＳＶ＝
２００ｈｒ-1）４００℃で３時間、さらにＨ2 流通下
（ＳＶ＝２００ｈｒ-1）３５０℃で３時間焼成した。
７７ｇに溶解し、高純度（９９．９３ｗｔ％）活性アル
ミナ：１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させた。こ
れを１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下（ＳＶ＝
２００ｈｒ-1）４００℃で３時間、さらにＨ2 流通下
（ＳＶ＝２００ｈｒ-1）３５０℃で３時間焼成した。
【００３１】（ＨＦ処理）上記焼成して得られた触媒３
０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の条件でＨ
Ｆにより処理した。 処理条件 温度：２５０〜４５０℃ ＨＦ濃度：１〜１００モル％ （但し希釈はＮ2 によって行なった） ＳＶ：４００ｈｒ-1
０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の条件でＨ
Ｆにより処理した。 処理条件 温度：２５０〜４５０℃ ＨＦ濃度：１〜１００モル％ （但し希釈はＮ2 によって行なった） ＳＶ：４００ｈｒ-1
【００３２】上記ＨＦ処理を行なった時に、反応管の出
口ガスを希硝酸トラップにバブルして、飛散成分を捕集
して分析したが、何も検出されず、触媒成分は飛散して
いないことを示した。
口ガスを希硝酸トラップにバブルして、飛散成分を捕集
して分析したが、何も検出されず、触媒成分は飛散して
いないことを示した。
【００３３】（フッ素化反応）ＨＦ処理をした後、引継
いて反応温度を３３０℃に設定し、１気圧、ＨＦ：４０
０ｍｌ／ｍｉｎ、１，１，１−トリフルオロクロロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）１００ｍｌ／ｍｉｎを供給
し、反応を開始した。反応を３００時間継続したところ
ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率が、初期に比して３．１％
低下した。
いて反応温度を３３０℃に設定し、１気圧、ＨＦ：４０
０ｍｌ／ｍｉｎ、１，１，１−トリフルオロクロロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）１００ｍｌ／ｍｉｎを供給
し、反応を開始した。反応を３００時間継続したところ
ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率が、初期に比して３．１％
低下した。
【００３４】（酸化、還元処理）上記活性が低下した、
インコネル製反応器に充填されている触媒３０ｍｌを３
５０℃に保持し、空気：６３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ2 ：１８
７ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１０時間酸化処理を行なっ
た。次いで反応器内部をＮ2 でパージした後、３５０℃
に保持して、Ｈ2３．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ2 ：１７２ｍ
ｌ／ｍｉｎを供給し、２時間還元処理を行なった。
インコネル製反応器に充填されている触媒３０ｍｌを３
５０℃に保持し、空気：６３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ2 ：１８
７ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１０時間酸化処理を行なっ
た。次いで反応器内部をＮ2 でパージした後、３５０℃
に保持して、Ｈ2３．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ2 ：１７２ｍ
ｌ／ｍｉｎを供給し、２時間還元処理を行なった。
【００３５】（ＨＦ処理）その後、反応器を３３０℃に
設定し、ＨＦガス：４００ｍｌ／ｍｉｎを供給し、再度
触媒のＨＦ処理を行なった。このＨＦ処理においても触
媒成分の飛散は認められなかった。
設定し、ＨＦガス：４００ｍｌ／ｍｉｎを供給し、再度
触媒のＨＦ処理を行なった。このＨＦ処理においても触
媒成分の飛散は認められなかった。
【００３６】（フッ素化反応の再開）上記ＨＦ：４００
ｍｌ／ｍｉｎの気流中に、さらにＨＣＦＣ−１３３ａを
１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応を再開した。ＨＣＦ
Ｃ１３３ａの転化率は、前のフッ素化反応の５時間目と
同率であり、活性が回復していることを示した。また生
成したＨＦＣ−１３４ａの選択率も９８．７％と初期と
同等になった。
ｍｌ／ｍｉｎの気流中に、さらにＨＣＦＣ−１３３ａを
１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応を再開した。ＨＣＦ
Ｃ１３３ａの転化率は、前のフッ素化反応の５時間目と
同率であり、活性が回復していることを示した。また生
成したＨＦＣ−１３４ａの選択率も９８．７％と初期と
同等になった。
【００３７】（賦活処理の繰返し）さらに同一条件で反
応を継続し、３００時間毎に反応器内において、酸化処
理、還元処理、ＨＦ処理よりなる賦活処理を行なった。
結果を第１表に示す。
応を継続し、３００時間毎に反応器内において、酸化処
理、還元処理、ＨＦ処理よりなる賦活処理を行なった。
結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 実施例１と同じ触媒を用い、同じ条件で３００時間ＨＣ
ＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に使用して劣化した触媒
３０ｍｌを３５０℃に保持し、Ｎ2 Ｏ１０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、Ｎ2 １６０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、８時間酸化処
理を行った。次いで反応器内部をＮ2 でパージした後、
３５０℃に保持してＨ2 ３．５ｍｌ／ｍｉｎを供給
し、２時間還元処理を行ってＨＦ処理した後再び同一条
件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果
を表２に示す。
ＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に使用して劣化した触媒
３０ｍｌを３５０℃に保持し、Ｎ2 Ｏ１０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、Ｎ2 １６０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、８時間酸化処
理を行った。次いで反応器内部をＮ2 でパージした後、
３５０℃に保持してＨ2 ３．５ｍｌ／ｍｉｎを供給
し、２時間還元処理を行ってＨＦ処理した後再び同一条
件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果
を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】比較例１ 実施例１と同じ触媒を用い、同じ条件で３００時間、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に使用した触媒３０ｍ
ｌに、実施例１において行なった賦活処理のうち、酸化
処理とＨＦ処理を行なって、再びＨＣＦＣ−１３３ａの
フッ素化反応を行なった。
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に使用した触媒３０ｍ
ｌに、実施例１において行なった賦活処理のうち、酸化
処理とＨＦ処理を行なって、再びＨＣＦＣ−１３３ａの
フッ素化反応を行なった。
【００４２】その結果、ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率
は、１９．７％で、実施例１と変わらなかったが、副生
物であるジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２
１）、１，１−ジフルオロ、１，２クロロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１３２ｂ）等が増加し、ＨＦＣ−１３４ａの選択
率は、９８．２％と実施例１より低く、かつ時間ととも
に低下して、１００時間後には９６．８％まで低下し
た。
は、１９．７％で、実施例１と変わらなかったが、副生
物であるジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２
１）、１，１−ジフルオロ、１，２クロロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１３２ｂ）等が増加し、ＨＦＣ−１３４ａの選択
率は、９８．２％と実施例１より低く、かつ時間ととも
に低下して、１００時間後には９６．８％まで低下し
た。
【００４３】また、ＨＦ処理において触媒が含有するＣ
ｒの２％が飛散した。この結果から、還元処理が必要で
あることがわかる。
ｒの２％が飛散した。この結果から、還元処理が必要で
あることがわかる。
【００４４】実施例３ 実施例１と同じにして、調製、賦活した触媒３０ｍｌを
３００℃に保持し、１気圧でＨＦ：２１０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2）４２ｍ
ｌ／ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を５００時間継続し
ＨＣＦＣ−１３３ａを生成せしめた。その後実施例１の
賦活処理を行ない、再び同一条件で反応を行なった。結
果を表３に示す。
３００℃に保持し、１気圧でＨＦ：２１０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、トリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2）４２ｍ
ｌ／ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を５００時間継続し
ＨＣＦＣ−１３３ａを生成せしめた。その後実施例１の
賦活処理を行ない、再び同一条件で反応を行なった。結
果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例４ 実施例１と同じ方法で調製、賦活した触媒５０ｍｌを３
３０℃で保持し、１気圧でＨＦ：１４０ｍｌ／ｍｉｎ、
パークロロエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）：２５ｍｌ
／ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を５００時間行なっ
た。その後、実施例１と同じ賦活処理を行ない同一条件
でフッ素化反応を再開した。結果を第４表に示す。
３０℃で保持し、１気圧でＨＦ：１４０ｍｌ／ｍｉｎ、
パークロロエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）：２５ｍｌ
／ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を５００時間行なっ
た。その後、実施例１と同じ賦活処理を行ない同一条件
でフッ素化反応を再開した。結果を第４表に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例５ 実施例１と同じにして調製、賦活した触媒３０ｍｌを２
５０℃に保持し、１気圧でＨＦ：２００ｍｌ／ｍｉｎ、
ジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：５０ｍｌ／ｍｉｎを
供給し、フッ素化反応を５００時間継続しジフルオロメ
タン（ＣＨ2 Ｆ2 ）を得た。次いで実施例１と同じ賦活
処理を行ない同一条件で反応を再開した。結果を第５表
に示す。
５０℃に保持し、１気圧でＨＦ：２００ｍｌ／ｍｉｎ、
ジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：５０ｍｌ／ｍｉｎを
供給し、フッ素化反応を５００時間継続しジフルオロメ
タン（ＣＨ2 Ｆ2 ）を得た。次いで実施例１と同じ賦活
処理を行ない同一条件で反応を再開した。結果を第５表
に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】実施例６ 市販のＣｒＦ3 ・３Ｈ2 Ｏをペレットに打錠成型し、３
０ｍｌをインコネル製反応器に充填し、空気流通下（Ｓ
Ｖ２００ｈｒ-1）５００℃で２時間焼成した。次いで、
４００℃に保持し、ＨＦガスによりＨＦ処理を行なった
後、ＨＦ気流下で３５０℃まで降温し、１気圧でＨＦ：
１８０ｍｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１３３ａ：４５ｍｌ／
ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を２００時間継続しＨＦ
Ｃ−１３４ａを得た。その後、実施例１と同じ賦活処理
を行ない、同一条件で反応を再開した。結果を表６に示
す。
０ｍｌをインコネル製反応器に充填し、空気流通下（Ｓ
Ｖ２００ｈｒ-1）５００℃で２時間焼成した。次いで、
４００℃に保持し、ＨＦガスによりＨＦ処理を行なった
後、ＨＦ気流下で３５０℃まで降温し、１気圧でＨＦ：
１８０ｍｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１３３ａ：４５ｍｌ／
ｍｉｎを供給し、フッ素化反応を２００時間継続しＨＦ
Ｃ−１３４ａを得た。その後、実施例１と同じ賦活処理
を行ない、同一条件で反応を再開した。結果を表６に示
す。
【００５１】
【表６】
【００５２】実施例７ Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：４４０ｇ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：５０ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ：１６ｇを１リットルの水に溶解し、これと２８％
アンモニア水溶液８００ｇを攪拌しながら、加熱した
１．６リットルの水に添加して得られた沈殿を濾過、水
洗して１２０℃で乾燥した。乾燥品を４５０℃で空気気
流下（ＳＶ＝２５０ｈｒ-1）５時間焼成し、できた酸化
物粉末を打錠成型した。こうして調製した触媒３０ｍｌ
を反応器に充填してＨＦ処理を行なった。続いて３３０
℃に保持し１気圧でＨＦ：３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ
−１３３ａ：１２０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、フッ素化反
応を３００時間継続しＨＦＣ−１３４ａを得た後、実施
例１の賦活処理を行ない同一条件で反応を再開した。結
果を表７に示す。
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ：５０ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ：１６ｇを１リットルの水に溶解し、これと２８％
アンモニア水溶液８００ｇを攪拌しながら、加熱した
１．６リットルの水に添加して得られた沈殿を濾過、水
洗して１２０℃で乾燥した。乾燥品を４５０℃で空気気
流下（ＳＶ＝２５０ｈｒ-1）５時間焼成し、できた酸化
物粉末を打錠成型した。こうして調製した触媒３０ｍｌ
を反応器に充填してＨＦ処理を行なった。続いて３３０
℃に保持し１気圧でＨＦ：３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ
−１３３ａ：１２０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、フッ素化反
応を３００時間継続しＨＦＣ−１３４ａを得た後、実施
例１の賦活処理を行ない同一条件で反応を再開した。結
果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】比較例２ 実施例１の触媒調製操作において乾燥後に空気焼成のみ
を行いＨ2 焼成を行わずにＨＦ処理を行った。この処理
において触媒が含有するＣｒの１０％が飛散した。この
結果から還元処理は触媒調製時の処理としても有効であ
ることがわかる。
を行いＨ2 焼成を行わずにＨＦ処理を行った。この処理
において触媒が含有するＣｒの１０％が飛散した。この
結果から還元処理は触媒調製時の処理としても有効であ
ることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るクロム
系フッ素化触媒の賦活再生方法は、先ず酸化処理、引続
いて還元処理を順次行なうので、触媒は、有効成分を失
うことなく賦活され、賦活再生を繰返しても、初期の活
性レベルに再生されるばかりでなく、反応によっては本
賦活再生方法によって選択性が向上する。従って、工業
触媒の賦活再生方法として好適に使用され、経済的にフ
ッ素化反応を行なわせることができる利点がある。
系フッ素化触媒の賦活再生方法は、先ず酸化処理、引続
いて還元処理を順次行なうので、触媒は、有効成分を失
うことなく賦活され、賦活再生を繰返しても、初期の活
性レベルに再生されるばかりでなく、反応によっては本
賦活再生方法によって選択性が向上する。従って、工業
触媒の賦活再生方法として好適に使用され、経済的にフ
ッ素化反応を行なわせることができる利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/04 Ｃ０７Ｃ 17/04 17/20 17/20 19/08 19/08 (72)発明者 平山 秀二 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和 電工株式会社 化学品研究所内 (72)発明者 中山 秀俊 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和 電工株式会社 化学品研究所内 (56)参考文献 特開 平１−262946（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 17/04 C07C 17/20 C07C 19/08
Claims (4)
- 【請求項１】 クロムを主成分とするハロゲン化炭化水
素のフッ素化触媒の賦活再生方法において、先ず１５０
〜５００℃の温度で酸化性ガスと接触させる酸化処理お
よびこれに引続いて１００〜５００℃の温度で還元性ガ
スと接触させる還元処理を順次行なうことを特徴とする
クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法。 - 【請求項２】 前記酸化処理および還元処理に引続き、
フッ化水素処理を行うことを特徴とする請求項１に記載
のクロム系フッ素化触媒の賦活再生方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のクロム系フッ
素化触媒の賦活再生方法によりクロム系フッ素化触媒を
賦活再生した後、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を
行うことを特徴とするハロゲン化炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】 前記クロム系フッ素化触媒の賦活再生と
前記ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応とを、同じ反応
器内で引き続き行うことを特徴とする請求項３に記載の
ハロゲン化炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12619691A JP3248923B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12619691A JP3248923B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0592141A JPH0592141A (ja) | 1993-04-16 |
| JP3248923B2 true JP3248923B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=14929083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12619691A Expired - Lifetime JP3248923B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3248923B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372611C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 铬基氟化催化剂的再生方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69415748T2 (de) * | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko Kk | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
| IT1282960B1 (it) * | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Ausimont Spa | Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti cromo trivalente |
| IT1282961B1 (it) * | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Ausimont Spa | Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti di cromo trivalente |
| ES2740848T3 (es) * | 2011-01-21 | 2020-02-06 | Arkema France | Fluoración catalítica en fase gaseosa |
| EP3466912B1 (en) * | 2011-01-21 | 2022-04-13 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination |
| US9896401B2 (en) | 2014-12-24 | 2018-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Method for removing catalyst used in reaction |
| JP6129931B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
| FR3045029A1 (fr) * | 2015-12-14 | 2017-06-16 | Arkema France | Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome |
| JP6801234B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2020-12-16 | ダイキン工業株式会社 | 触媒の取り出し方法、フッ素基を有する化合物の製造方法、及び、触媒の保存方法 |
| FR3066926B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2020-05-22 | Arkema France | Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. |
-
1991
- 1991-05-29 JP JP12619691A patent/JP3248923B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372611C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 铬基氟化催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0592141A (ja) | 1993-04-16 |
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