JPH11559A - 脂肪族ハロゲン化物の分解用触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層の破壊係数が大きいジクロロジフル
オロメタン（ＣＦＣ−１２）などの脂肪族ハロゲン化物
の触媒分解法において、触媒を長時間、高活性に維持す
るための触媒の再生法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコ
ールの存在下で触媒により分解する脂肪族ハロゲン化物
の分解用触媒の再生法において、(1).脂肪族ハロゲン化
物の分解用触媒は、(1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び
／又は塩化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩
化第二銅、とから成る二元触媒を活性アルミナに担持さ
せて調製した担持触媒で構成されるとともに、(1)-2.前
記担体触媒は、所望の脂肪族ハロゲン化物の分解温度下
で使用されるものであり、かつ、(2).所望時間の脂肪族
ハロゲン化物の分解処理後、前記担持触媒系は、(2)-1.
前記脂肪族ハロゲン化物の分解温度に維持もしくは前記
分解温度より低い温度に降温され、かつ、(2)-2.酸素含
有気体に接触されて触媒活性の再生化が行なわれるこ
と、を特徴とする脂肪族ハロゲン化物の分解用触媒の再
生法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン層を破壊す
るクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbons; Ｃ
ＦＣs ）、特に生産が中止されたオゾン層の破壊係数が
大きい特定フロンの触媒による分解法（以下、触媒分解
法という。）に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、特定フロン、例
えば家庭用あるいは業務用冷蔵庫などの冷媒として使用
されているジクロロジフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−
１２と略記することがある。）などの脂肪族ハロゲン化
物の完全無害化のための触媒分解法において、触媒系の
高活性度を長期に維持させることができる新規な触媒系
の再生法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】オゾン層を破壊する特定フロンなどの脂
肪族ハロゲン化物の触媒分解法において、従来より多く
の提案がなされており、例えば下記に示される提案がな
されている。

【０００４】(i).特開平５−１５４３４６号公報（特願
平３−３４８６４２号）：これは一成分系の触媒、例え
ば活性炭に担持した塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物
の触媒系において、脂肪族の低級アルコールの存在下に
１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１２）や１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）などの脂肪族ハロゲン化物を１
００〜４００℃の温度条件下で分解するものである。前
記した触媒分解法において、脂肪族ハロゲン化物はＣＯ
やＣＯ₂ に分解され、塩素は塩化アルキル（例えば塩化
メチル）として回収され、かつ、フッ素はフッ化水素と
して回収される。

【０００５】(ii).特開平６−３２７７８６号公報（特
願平５−１４１２７３号）：これは、前記(i)方式にお
いては触媒系が経時的に低活性となることに鑑み、この
問題を改善しようとするものである。即ち、前記(ii)方
式は、(1).触媒系を主／助触媒の二成分系とするととも
に、(2).主触媒の金属ハロゲン化物が反応時間の経過と
ともに酸化物（低活性種）になるが、これを助触媒によ
りハロゲン化物に復元させて触媒活性の長期化を図る点
に特徴がある。前記(ii)方式の具体的な触媒系は、Ｆe
Ｘ₃／ＣuＸ₂／Ｃ（担体：活性炭）から成るものであ
る。

【０００６】(iii).特開平８−１４１１０８号公報（特
願平６−３０８３４６号）：これは、前記(ii)方式の二
成分系の触媒において、脂肪族ハロゲン化物としてジク
ロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を分解する場
合、１００％分解率を達成するためには約３６０℃の分
解温度を必要とすることに鑑み、分解温度を更に低温領
域側にシフトさせ工業的実用化を図ろうとするものであ
る。

【０００７】前記(iii)方式の最大の特徴点は、触媒を
三成分系とし、分解温度を低下させようとするものであ
る。即ち、前記(iii)方式は、脂肪族ハロゲン化物を、
低級アルコールの存在下、かつ、(1).２ｂ族，６ａ族，
７ａ族，及び８族の金属ハロゲン化物から選ばれる第一
成分、(2).１ｂ族（銅族）の金属ハロゲン化物から選ば
れる第二成分、及び、(3).１ａ族及び２ａ族の金属ハロ
ゲン化物から選ばれる第三成分、からなる三成分系の触
媒のもとで分解することを特徴とするものであり、例え
ば、ＣＦＣ−１２を約３００℃で分解することができる
というメリットを有するものである。

【０００８】前記したように、オゾン層を破壊する原因
物質である特定フロンの触媒分解法は一定の前進をみせ
ているが、まだ改善の余地を残すものである。例えば、
触媒分解の対象となる家庭用及び業務用冷蔵庫あるいは
カーエアコンなどの冷媒用フロンとして広く使用されて
きたＣＦＣ−１２は、前記した従来の触媒分解法により
分解すると、詳しくは後述するが、ＣＦＣ−１２の分解
反応生成物として無害化が困難なモノクロロトリフルオ
ロメタン（ＣＦＣ−１３）を副生したり、あるいは反応
系に供給される低級アルコールから低級モノハロアルキ
ル（例えば塩化メチル；ＣＨ₃Ｃl）が副生成される。

【０００９】前記したモノクロロトリフルオロメタン
（ＣＦＣ−１３）は、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオ
ロメタン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換された
ものであり、これもオゾン層を破壊する原因物質であ
る。従って、ＣＦＣ−１２の触媒分解法において、ＣＦ
Ｃ−１３の副生が防止される方法が強く望まれている。

【００１０】また、前記した低級モノハロアルキル（例
えば塩化メチル）は、一定の用途を有するものの高付加
価値の副生物とはいえず、触媒分解法として低級モノハ
ロアルキルを副生しない分解法が望まれる。即ち、前記
低級モノハロアルキルも脂肪族ハロゲン化物の一種であ
り、これを無害化するためには他の酸化触媒による分解
や燃焼分解といった負荷が要求される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
前記した従来法の限界を克服し、脂肪族ハロゲン化物、
特にＣＦＣ−１２の触媒分解法として低級モノハロアル
キルやＣＦＣ−１３などを副生しない新規な方法を提案
した（特願平８−３３６２４２号）。

【００１２】本発明者らの前記した脂肪族ハロゲン化物
の触媒分解法（特願平８−３３６２４２号）は、具体的
には触媒系を第一成分（主触媒）としてのフッ化第二鉄
及び／又は塩化第二鉄、第二成分（助触媒）としてのフ
ッ化第二銅及び／又は塩化第二銅を活性炭に担持させた
担持触媒で構成するとともに、ＣＦＣ−１２の分解反応
温度を従来法が指向した温度領域より高めに設定するこ
とにより、低付加価値の低級モノハロアルキル及び無害
化が困難なモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１
３）の副生が選択的にかつ完全に防止される、という知
見をベースにして完成されたものである。しかしなが
ら、前記した本発明者らの先に提案した活性炭担持触媒
のもとでの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法は、触媒活
性の持続性という観点から評価すると、まだ改良の余地
を残すものである。

【００１３】本発明者らは、先に提案した活性炭に担持
した担持触媒のもとでの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解
法においては、(i).脂肪族ハロゲン化物の分解温度を、
従来法の分解温度（例えば３００〜３５０℃）よりも高
温領域に設定するにしても、活性炭の熱的劣化などから
実用的温度領域（例えば４００℃）に設定せざるを得な
いこと、(ii).担持触媒への炭化物の沈着などにより触
媒活性が低下すること、(iii).更に、触媒の再生化（賦
活化）処理（これは、後述するように含酸素気体に接触
させて行なうものである。）を、活性炭が燃焼消失しな
い温度領域に降温させて行なわなければならないこと、
別言すれば、触媒の再生化（賦活化）処理が非生産的で
あること、などの課題及び改良すべき点があることを認
識している。

【００１４】本発明者らは、前記した課題について鋭意
検討した。その結果、本発明者らは、触媒担体として耐
熱性、耐燃焼性等に優れる活性アルミナ（Ａl₂Ｏ₃）を
採用したとき、(1).脂肪族ハロゲン化物の分解温度を十
分に高温領域にシフトさせることができること、(2).前
記高温領域のシフトにより、触媒活性が持続されるこ
と、かつ分解率や副生物の防止などに良い結果が得られ
ること、更に、(3).触媒の再生化（賦活化）処理も、前
記脂肪族ハロゲン化物の分解温度のもとで、別言すれば
触媒系を降温させなくても行なうことができること、と
いう知見を見い出した。

【００１５】本発明は、前記した知見をベースにして完
成されたものである。本発明により、オゾン層の破壊係
数の大きい特定フロンとして位置づけられているＣＦＣ
−１２（ジクロロジフルオロメタン）などの脂肪族ハロ
ゲン化物を完全に無害化できる効率的かつ経済的な触媒
分解法、特に脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法に適用さ
れる触媒系の再生法が提供される。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコールの
存在下で触媒により分解する脂肪族ハロゲン化物の分解
用触媒の再生法において、(1).脂肪族ハロゲン化物の分
解用触媒は、(1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び／又は
塩化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩化第二
銅、とから成る二元触媒を活性アルミナに担持させて調
製した担持触媒で構成されるとともに、(1)-2.前記担体
触媒は、所望の脂肪族ハロゲン化物の分解温度下で使用
されるものであり、かつ、(2).所望時間の脂肪族ハロゲ
ン化物の分解処理後、前記担持触媒系は、(2)-1.前記脂
肪族ハロゲン化物の分解温度に維持もしくは前記分解温
度以下の温度に降温され、かつ、(2)-2.酸素含有気体に
接触されて触媒活性の再生化が行なわれること、を特徴
とする脂肪族ハロゲン化物の分解用触媒の再生法に関す
るものである。

【００１７】以下、本発明の技術的構成及び実施態様を
詳しく説明する。

【００１８】本発明は、特に、前記活性アルミナに担持
された担持触媒の耐熱性、耐久性に鑑み、前記担持触媒
の存在下に従来技術が指向した分解温度よりも高温サイ
ド、例えば４００〜５００℃の温度領域において脂肪族
ハロゲン化物を分解し、次いで、前記分解温度ないしは
それより低い１００〜５００℃の温度雰囲気下で酸素含
有気体を供給することにより、担持触媒の賦活化を行な
うことを特徴とした効率的かつ、経済的な脂肪族ハロゲ
ン化物の分解触媒の再生法に関するものである。

【００１９】本発明は、前記したように公害対策上、緊
急の問題になっているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
s ）などの脂肪族ハロゲン化物の従来の触媒分解法の限
界を克服しようとするものである。前記したように脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法として、脂肪族低級アルコ
ールの存在下に、(i).特開平６−３２７７８６号公報に
は二成分系触媒、または、(ii).特開平８−１４１１０
８号公報には三成分系触媒、を用いて分解する方法が開
示されているが、これらの触媒分解法においては、例え
ばオゾン層の破壊係数が大きい特定フロンとしてのＣＦ
Ｃ−１２を分解するとき、前記分解反応系に供給される
脂肪族低級アルコールに依存して、必然的に塩化メタン
（モノクロロメタン）などの一価のハロゲン化炭化水素
（以下、低級モノハロアルキルともいう。）が副生す
る。前記した低級モノハロアルキルは、再利用のほかは
他の分解技術により無害化されなければならないもので
ある。

【００２０】前記した従来の脂肪族ハロゲン化物の触媒
分解法における低級モノハロアルキルの副生反応は、以
下のように示すことができる。即ち、クロロフルオロカ
ーボン、例えばＣＦＣ−１２を脂肪族低級アルコールで
あるメタノールの存在下で触媒分解するときの反応式
は、以下の通りである。 ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ₂ ＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ ………(1) ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＨ₂Ｏ＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ ………(2)

【００２１】前記した反応式(1)〜(2)が示すように、触
媒分解系に供給されるメタノールなどの脂肪族低級アル
コールは、そのＯＨ基はＣＦＣ−１２の塩素原子と置換
され、低級モノハロアルキルを副生する。このため、低
級モノハロアルキルを副生させない触媒分解法が要求さ
れる。

【００２２】また、前記した従来の触媒分解法において
は、必然的にＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタ
ン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換した無害化が
困難なモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）
も副生することになる。

【００２３】前記ＣＦＣ−１２（ＣＣl₂Ｆ₂）の触媒分
解時のＣＦＣ−１３（ＣＣlＦ₃）の副生は、次の反応式
により示すことができる。 ＣＣl₂Ｆ₂ →・ＣＣlＦ₂ ＋・Ｃl ………(3) ＣＣl₂Ｆ₂ →・ＣＣl₂ Ｆ＋・Ｆ ………(4) ・ＣＣlＦ₂ ＋・Ｆ→ＣＣlＦ₃ ………(5)

【００２４】前記した副生されるＣＦＣ−１３（ＣＣl
Ｆ₃）は、オゾン層の破壊係数が大きいものであり、公
害対策上、別途の無害化処理が必要なものである。この
ため、前記ＣＦＣ−１３を副生させない触媒分解法が要
求される。

【００２５】前記した従来のクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣs ）などの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法、
例えばＣＦＣ−１２の触媒分解法における低級モノハロ
アルキルとＣＦＣ−１３の副生の問題は、本発明者らの
先に提案した方法（特願平８−３３６２４２号）により
効果的に解決される。

【００２６】以下、本発明の理解を助けるために、前記
した本発明者らが先に提案したＣＦＣ−１２の触媒分解
法（特願平８−３３６２４２号）について説明する。本
発明者らの先に提案したＣＦＣ−１２の触媒分解法（特
願平８−３３６２４２号）の概要は、次の通りである。 (i).触媒として次の二成分系を採用する。 (a).第一成分（主触媒）：フッ化第二鉄及び／又は塩化
第二鉄． (b).第二成分（助触媒）：フッ化第二銅及び／又は塩化
第二銅． (ii).前記二成分系触媒を、活性炭担体に担持させて調
製した担持触媒を採用する。 (iii).ＣＦＣ−１２の触媒分解系に、反応物として脂肪
族低級アルコールを供給する。 (iv).触媒分解系の反応温度（ＣＦＣ−１２の分解温
度）として、前記した低級モノハロアルキル及びＣＦＣ
−１３の副生が許容できる条件、より具体的には、反応
温度を４００℃以上に設定する。

【００２７】本発明者らの先に提案した活性炭への担持
触媒のもとでのＣＦＣ−１２の触媒分解法（特願平８−
３３６２４２号）において、ＣＦＣ−１２の分解反応
は、前記従来法の反応式(1)〜(2)と比較するために示す
と、次の通りである。 ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＯ₂ ＋２ＣＨ₄＋２ＨＣl ＋２ＨＦ ………(6) 即ち、式(6)に示されるように、低級モノハロアルキル
である塩化メチルの副生が防止され、メタン（ＣＨ₄）
が副生することになる。前記メタン（ＣＨ₄）は、反応
系の加熱用燃料などとして有効活用することができる。

【００２８】本発明は、前記したように、本発明者らの
先に提案したＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲン化物の
触媒分解法（特願平８−３３６２４２号）において、使
用される触媒系の活性を長期に亘りかつ高活性の状態に
持続させようとする点に特徴がある。以下、本発明の脂
肪族ハロゲン化物の分解用触媒の再生法において、使用
される触媒系の構成及びその再生化（賦活化）処理法に
ついて詳しく説明する。

【００２９】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の分解用触媒の再生法において、まず再生化処理
（賦活化処理）の対象になる触媒系について説明する。
本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲン化物の分解
用触媒は、主触媒（第一成分）と助触媒（第二成分）を
必須成分として構成される二成分系触媒である。前記主
触媒（第一成分）は、フッ化第二鉄［Ｆe Ｆ₃ ］及び／
又は塩化第二鉄［Ｆe Ｃl₃ ］で構成される。

【００３０】前記助触媒（第二成分）は、フッ化第二銅
［Ｃu Ｆ₂ ］及び／又は塩化第二銅［Ｃu Ｃl₂ ］で構
成される。

【００３１】前記主／助触媒系のデザイン思想は、主触
媒（第一成分）のフッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄の
経時的活性低下を助触媒（第二成分）のフッ化第二銅及
び／又は塩化第二銅により防止しようとする点にある。
即ち、主触媒（第一成分）のフッ化第二鉄及び／又は塩
化第二鉄は、反応時間の経過とともに低活性種の低次の
フッ化物または塩化物になるが、これを助触媒（第二成
分）により初期の高次のフッ化物または塩化物に復元さ
せようとするものである。

【００３２】前記した主／助触媒系による触媒系の活性
化維持の機構について、フッ化第二鉄(III)とフッ化第
二銅(II)の触媒系で説明する。

【００３３】(i).前記した主／助触媒系において、反応
時間の経過とともに主触媒（第一成分）のフッ化第二鉄
は、下記反応式(7)に示されるように、アルコール（Ｃ
Ｈ₃ＯＨ）と反応してフッ化第一鉄になる。なお、前記
フッ化第一鉄は当初のフッ化第二鉄よりも触媒活性が低
いものである。 ２Ｆe Ｆ₃ ＋ＣＨ₃ＯＨ ＝２ＦeＦ₂ ＋２ＨＦ＋ＨＣＨＯ ………(7)

【００３４】(ii).しかしながら、前記した主／助触媒
系において、助触媒（第二成分）としてフッ化第二銅を
使用すると、下記反応式(8)に示されるように、前記フ
ッ化第一鉄はフッ化第二銅と反応して、主触媒（第一成
分）のフッ化第二鉄になる。これにより、触媒系の高活
性が持続されることになる。 Ｆe Ｆ₂ ＋Ｃu Ｆ₂ ＝Ｆe Ｆ₃＋Ｃu Ｆ ………(8)

【００３５】本発明において、前記主／助触媒系のもと
で脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦＣ−１２は、分解副
生物として低付加価値の低級モノハロアルキル（塩化メ
チル）や無害化が困難なモノクロトリフルオロメタン
（ＣＦＣ−１３）の副生を防止するために、従来法の分
解温度と比較して高温領域、具体的には４００〜５００
℃で分解処理されるものである。前記した高温領域での
脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法において、前記反応式
(8)で副生するフッ化第一銅（ＣｕＦ）の物理的かつ化
学的変質や劣化について十分に配慮しておくことが重要
である。この点は、前記反応式(8)で副生されるフッ化
第一銅（Ｃu Ｆ）成分は、触媒系の再生化処理により当
初のフッ化第二銅（Ｃu Ｆ₂）（助触媒）に効率よく変
換されなければならないためである。

【００３６】前記触媒系の再生化処理（賦活化処理）
は、下記反応式(9)で示すことができ、前記反応式(8)に
より生成するフッ化第一銅はフッ化第二銅に復元され
る。 ４Ｃu Ｆ＋４ＨＦ＋Ｏ₂ ＝４Ｃu Ｆ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ ………(9) なお、前記反応式(9)において、フッ化水素（ＨＦ）
は、脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦＣ−１２の分解反
応時に生成し、かつ触媒系に付着しているものを利用す
ればよい。あるいは、触媒系の再生化処理（賦活化処
理）の際に供給してもよい。

【００３７】前記したように、反応式(7)〜(9)で示され
る反応の間にはサイクルする一連の反応が設立し、二成
分触媒（主／助触媒）の反応活性が長期にわたり維持さ
れることになる。

【００３８】本発明において、前記二成分系の触媒は、
所望の担体に担持されて使用できることはいうまでもな
いことである。前記した担体としては、活性炭、アルミ
ナ、活性アルミナなどが使用されるが、特に活性アルミ
ナ（Ａl₂Ｏ₃）が好ましい。多孔質担体として活性アル
ミナが好ましいのは、前記したように例えばＣＦＣ−１
２の触媒分解法において、低級モノハロアルキル及びＣ
ＦＣ−１３の副生を防止する観点から、反応温度条件を
比較的に高めに維持すること、より具体的には４００℃
以上、更に具体的には４５０〜５５０℃に維持すること
が好ましいためである。

【００３９】前記した反応温度条件の観点から、活性炭
よりも活性アルミナが好ましいことはいうまでもないこ
とである。活性炭の場合、前記した高温サイドでの分解
反応という条件のもとにおいて、熱的劣化、例えば元来
活性炭に吸着されている酸素により活性炭が灰化して吸
着能を失い、必然的に触媒としての機能を失うからであ
る。

【００４０】また、本発明において、触媒を担持する多
孔質担体が、活性炭よりも活性アルミナの方が好ましい
理由は、前記高温領域での脂肪族ハロゲン化物の触媒分
解に引き続いて、即ち、前記高温領域の環境のもとで触
媒の再生化処理（賦活化処理）を行なうことができると
いう実用的観点からである。本発明の触媒系の再生化処
理（賦活化処理）は、後述するように、触媒系（担持触
媒）を酸素含有気体に接触させて行なうものであるが、
活性炭に担持された触媒系では、前記高温領域のもとに
おいては完全に灰化させてしまうものである。なお、本
発明の触媒系の再生化処理（賦活化処理）は、脂肪族ハ
ロゲン化物の分解温度と同じ高温サイド（例えば４００
〜５００℃）で行なってもよく、あるいは触媒系をより
低温サイド（例えば１００〜３５０℃）に降温させてか
ら行ってもよいものである。

【００４１】本発明において、前記活性アルミナとして
は、市販のものを使用することができ、特段に制約を受
けない。前記活性アルミナの諸特性の一例を示すと、以
下の通りである。 ＜見掛密度＞ ０．７１ｇ／ｃｃ ＜比表面積＞ １８７ｍ²／ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ法）

【００４２】前記多孔質担体としての活性アルミナにお
いて、その形状は、脂肪族ハロゲン化物の分解反応を気
相流通式で行なうため、粒状のもの、そのほか、球状あ
るいは円筒状の粒状のもの、など所望形状のものが使用
できる。粒子の大きさは、反応様式を流動床式とするか
あるいは固定床式とするかなどにより、適宜選択すれば
よい。

【００４３】本発明において、前記触媒系（主／助触
媒）の活性アルミナ（Ａl₂Ｏ₃）への担持方法は、例え
ば前記金属ハロゲン化物の均一水溶液に活性アルミナを
入れてよく混合含浸させた後、乾燥する、いわゆる含浸
法で調製することができる。本発明において、前記金属
ハロゲン化物の活性アルミナへの担持量は、特に制限さ
れないが、０．００５〜０．０５mol／１００ｇ活性ア
ルミナ程度が好ましい。そのほか、触媒の調製に当た
り、触媒成分の揮散防止や融点調整等のために、第三成
分を加えることも可能である。

【００４４】本発明において、触媒系の再活性化時点
は、例えば、触媒系の当初の活性度から脂肪族ハロゲン
化物の分解率が９９％以上を維持できなくなった時点と
設定することができる。脂肪族ハロゲン化物の分解率が
大きく低下した時点において、下記に説明する触媒系の
再生化処理（賦活化処理）を適用してみても、あまり好
ましい効果を得ることができない。なお、前記したよう
に本発明の触媒系は、活性アルミナに担持された触媒系
であるため、以下、活性アルミナ担持触媒、または単に
担持触媒という。

【００４５】次に、本発明の担持触媒の再生処理（賦活
化処理）について詳しく説明する。前記主／助触媒の相
互作用による自己再生化能力により、高活性の持続性は
一定の効果を得ることができる。しかしながら、前記反
応式(8)に示されるように触媒系にフッ化第一銅（Ｃu
Ｆ）が蓄積してくると、自己再生化能力が低下する。本
発明において、前記反応式(8)により生成し、かつ触媒
系に蓄積するフッ化第一銅は、前記反応式(9)に示され
る担持触媒の再生化処理（賦活化処理）により出発物質
（フッ化第二銅）に復元させることができる。

【００４６】前記担持触媒の再生化処理（賦活化処理）
は、例えばＣＦＣ−１２の触媒分解を４００〜５００℃
の温度下で所望時間行ない、かつＣＦＣ−１２の分解率
が９９％以上を維持している状態の担持触媒（主触媒が
フッ化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅の二成分が活性ア
ルミナに担持された触媒系）を、前記ＣＦＣ−１２の分
解温度（４００〜５００℃）と同じ温度領域において酸
素含有混合気体で接触させることにより行なえばよい。
前記酸素含有混合気体として、１〜１０％の酸素を含有
する窒素を使用することができる。

【００４７】本発明において、前記担持触媒の再生化処
理（賦活化処理）は、脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦ
Ｃ−１２の分解温度よりも低温領域で実施してもよいも
のである。前記したＣＦＣ−１２の分解温度よりも低温
領域で担持触媒を再生化処理する態様の一例について、
以下に示す。 (i).触媒活性が、ＣＦＣ−１２の分解率で９９％以下に
なった時点でＣＦＣ−１２の触媒分解を中断する。 (ii).担持触媒が充填されている反応管の温度をＣＦＣ
−１２の分解温度（４００〜５００℃）から１００〜３
５０℃に窒素ガスの流入などにより低下させる。 (iii).次いで、前記温度（１００〜３５０℃）のもと
で、１〜１０％の酸素を含有した窒素を１０〜６０分間
流入させる。

【００４８】前記した担持触媒の再生化処理（賦活化処
理）により、「触媒寿命」を「ＣＦＣ−１２の分解率を
９９％以上を維持することができる時間」と定義したと
き、再生化処理をしない場合と比較して、前記「触媒寿
命」を数倍に延長することができる。なお、本発明者ら
は、前記担持触媒の再生化処理は、担持触媒に沈着した
コークス（炭化物）の除去にも効果があり、これに起因
して触媒活性能が改善されると推察している。これは、
通常のコーク除去が、０．５〜１％の酸素のもとで３７
０℃以上で容易に行なうことができることから明らかで
ある（「化学工学便覧」改訂５版、ｐ１１３４、丸善、
１９８８）。

【００４９】本発明において、前記脂肪族低級アルコー
ルは、以下に示す観点から使用されるものである。一般
に、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化反応が、アルミ
ナの存在下にアルコール類により生起されることが知ら
れている。例えば、Ｌ．Ａndrussow等は、アルミナ上で
１，１，２，２−テトラクロロエタンとメタノ−ルを反
応させると、トリクロロエチレンと塩化メチルが生成す
ることを報告している［Ｃhem,Ｐroc,Ｅng.,Ｖol 148,4
1(1967)］。また、篠田等は、１，１，２−トリクロロ
エタンその他の塩素化アルカンとメタノールの共熱分解
について、一連の研究を報告している［Ｃhem,Ｌett.,8
77(1973)：日化，316,661,1637(1975)］。

【００５０】本発明において、脂肪族低級アルコール
は、前記したようにハロゲンの受け皿剤として使用する
ものである。低級アルコールとしては、炭素数が６程度
までのアルコールをあげることができ、実用上は、副生
物等の利用を考慮して選択され、炭素数１〜４のアルコ
ールが有利に使用される。これらのアルコールとして、
メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、ターシャリーブチルアルコール等が例示できる。反
応に供する脂肪族低級アルコールは、必ずしも単一のも
のである必要はなく、混合物も使用することができる。

【００５１】本発明において、脂肪族ハロゲン化物、例
えば冷媒用フロンとして広く使用されてきたＣＦＣ−１
２（ジクロロジフルオロメタン）の分解機構は必ずしも
明らかではない。この点、本発明者らは、従来技術の低
温領域での前記反応式(1)〜(2)に示されるように低級ア
ルコールの水酸基の一つがＣＦＣ−１２のハロゲンの一
つと反応することにより分解を経由して、別言すれば、
低級アルコールの水酸基部分がハロゲンで置換された低
級モノハロアルキルに変化して、高温領域においては更
に生成した低級モノハロアルキルが熱分解して、前記反
応式(6)に示されるように、ＣＦＣ−１２は、一気にメ
タン化及び二酸化炭素、一酸化炭素、ハロゲン化水素
（ＨＣl、ＨＦ）に分解されるものと推察している。本
発明において脂肪族ハロゲン化物を分解するために、例
えばＣＦＣ−１２の１モルを分解するには、前記反応式
(6)に示されるように化学量論上、３モルのメタノール
が必要であるが、過剰量のアルコールを供給してもよい
し、少なめに供給してもよい。また、アルコールの供給
態様は、多段階式に供給するなど所望の態様を採用すれ
ばよい。

【００５２】本発明において、脂肪族ハロゲン化物、例
えばのＣＦＣ−１２の触媒分解において、反応温度（分
解温度）は、前記したように好ましくは４００℃以上に
設定されるべきである。反応温度（分解温度）が４００
℃以下の低い反応温度領域においては、低付加価値の低
級モノハロアルキル及び別途の分解処理が困難なＣＦＣ
−１３の副生が多くなる。しかしながら、反応温度（分
解温度）が４００℃以上の反応温度領域においては、前
記した低級モノハロアルキル及びＣＦＣ−１３の副生が
選択的かつ効果的に防止される。本発明において、反応
温度（分解温度）が高温度領域に設定されると、担持触
媒上への炭化物（コークス）の付着、堆積が防止される
ため、触媒活性を長期にわたり維持することができる。

【００５３】本発明において、脂肪族ハロゲン化物の触
媒分解は、通常の気相流通式の反応装置で行なえばよ
い。すなわち、反応装置として、固定床流通式反応装
置、流動床式反応装置等が適用可能である。反応の均一
性という観点から後者が好ましいが、その場合、担持触
媒の耐摩耗性、粒度分布等が問題となるので、触媒調製
には十分に配慮する必要がある。本発明の脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解において、反応圧力は特に制限はな
く、反応中に気相が保持される圧力であれば十分であ
る。しかしながら、加圧状態での反応は、装置を縮小化
できるために好ましいものである。反応に際しては、反
応に不活性な希釈剤も適宜使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のものに限定されないこ
とはいうまでもないことである。

【００５５】＜実施例１＞ (i).触媒の調製：フッ化第二鉄(III)０．０２５mol ，
フッ化第二銅(II)０．０２５mol を弱フッ酸水（フッ化
水素濃度１％）に溶解して触媒成分を含有する溶液を調
製した。次に、活性アルミナ（水澤化学社製、ＲＮ−４
８：粒径４mmの球状アルミナ）３８ｇ（嵩体積約６０ｃ
ｍ³）を前記溶液に浸漬した。次に活性アルミナから水
分を蒸発させ、ＣＦＣ−１２の分解用触媒を調製した。
同様に、比較実験のため、活性炭（ＣＡＬＧＯＮ社製、
ＨＰ−１１５：粒径４ｍｍ、長さ７ｍｍ）の２０ｇ（嵩
体積約６０ｃｍ³）を使用してＣＦＣ−１２の分解用触
媒を調製した。 (ii).反応装置とＣＦＣ−１２の分解：前記活性アルミ
ナ担持触媒と活性炭担持触媒を、それぞれ、長さ５７０
mm，内径２４mmのステンレス管の略中央部に充填し、４
５０℃の所定の温度に保持した。次に、それぞれの反応
装置にＣＦＣ−１２を０．０２７mol／分、メタノール
を０．０８５mol／分、の割合で供給し、ＣＦＣ−１２
を分解した。前記ＣＦＣ−１２の連続分解において、分
解率が９９％以上維持される状態を触媒活性があると定
義したとき、(1).活性アルミナ担持触媒の場合、触媒活
性は、４４時間であり、一方、(2).活性炭担持触媒の場
合、触媒活性は、２０時間であった。

【００５６】＜実施例２＞分解温度を前記実施例１の４
５０℃を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に
してＣＦＣ−１２を分解した。この場合、(1).活性アル
ミナ担持触媒の場合、触媒活性は１２時間であり、一
方、(2).活性炭担持触媒の場合、触媒活性は２０時間で
あった。前記高温領域において、活性炭担持触媒の触媒
活性が低い理由の１つは、活性炭担持触媒の耐熱性、耐
燃焼性の低さに起因するものと考えられる。事実、前記
した高温領域（実施例１）において、活性炭の灰化が観
察された。

【００５７】＜担持触媒の再生化処理（賦活化処理）＞
前記実施例１において、以下の態様で担持触媒の再生化
処理（賦活化処理）を行なった。 (1).活性アルミナ担持触媒 分解率が９９％になったとき、ＣＦＣ−１２の分解温度
（４５０℃）のままで、 (2).活性炭担持触媒 分解率が９９％以上なったとき、反応管に窒素（Ｎ2）
ガスを１００ｃｃ／分の割合で導入し、反応管を３００
℃まで冷却した。更に、前記の冷却された反応管に、空
気２０％、窒素８０％の混合気体を５０ｃｃ／分の割合
で６分間供給し、活性炭担持触媒の再生化処理を行なっ
た。

【００５８】前記再生化処理した活性アルミナ担持触媒
及び活性炭担持触媒を使用して、実施例１と同じ態様で
ＣＦＣ−１２の分解実験を行なった。この結果、活性ア
ルミナ担持触媒の場合、触媒活性を約９０時間維持し
た。これに対し、活性炭担持触媒の場合、３０時間で高
活性を維持し得なくなった。これは、本発明のＣＦＣ−
１２を高温度領域においてかつ、活性アルミナ担持触媒
のもとで分解する方式の優位性を示すものである。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、脂肪族ハロゲン化物、例
えばオゾン層の破壊係数が大きいジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１２）などの特定フロンの無害化分解に
適用される触媒系の寿命を著しく増長させることができ
る。従って、オゾン層の破壊などで対応が急がれている
クロロフルオロカーボンなどの脂肪族ハロゲン化物に対
する本発明の触媒分解法及びその触媒系の再生化法は、
大気汚染防止技術として極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 禎之 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコ
   ールの存在下で触媒により分解する脂肪族ハロゲン化物
   の分解用触媒の再生法において、 (1).脂肪族ハロゲン化物の分解用触媒は、 (1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄、
   助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩化第二銅、とから成
   る二元触媒を活性アルミナに担持させて調製した担持触
   媒で構成されるとともに、 (1)-2.前記担体触媒は、所望の脂肪族ハロゲン化物の分
   解温度下で使用されるものであり、かつ、 (2).所望時間の脂肪族ハロゲン化物の分解処理後、前記
   担持触媒系は、 (2)-1.前記脂肪族ハロゲン化物の分解温度に維持もしく
   は前記分解温度より低い温度に降温され、かつ、 (2)-2.酸素含有気体に接触されて触媒活性の再生化が行
   なわれること、 を特徴とする脂肪族ハロゲン化物の分解用触媒の再生
   法。
2. 【請求項２】 脂肪族ハロゲン化物の分解温度が、４０
   ０℃〜５００℃である請求項１に記載の脂肪族ハロゲン
   化物の分解用触媒の再生法。
3. 【請求項３】 脂肪族ハロゲン化物の分解処理が、脂肪
   族ハロゲン化物の分解率が９９％以上維持されるように
   行なわれるものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン
   化物の分解用触媒の再生法。
4. 【請求項４】 酸素含有気体が、１〜１０％の酸素を含
   有するものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物
   の分解用触媒の再生法。
5. 【請求項５】 酸素含有気体が、空気と窒素の混合気体
   からなる請求項４に記載の脂肪族ハロゲン化物の分解用
   触媒の再生法。