JPH0852364A - フッ素化触媒の再生方法 - Google Patents
フッ素化触媒の再生方法Info
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- JPH0852364A JPH0852364A JP7136989A JP13698995A JPH0852364A JP H0852364 A JPH0852364 A JP H0852364A JP 7136989 A JP7136989 A JP 7136989A JP 13698995 A JP13698995 A JP 13698995A JP H0852364 A JPH0852364 A JP H0852364A
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- Japan
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- catalyst
- chromium
- fluorination
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
- B01J38/44—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material and adding simultaneously or subsequently free oxygen; using oxyhalogen compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 クロム及びマグネシウムを含むフッ素化触媒
をこれをフッ素化反応に使用した後に再生する方法であ
って、使用した該触媒を、少なくとも10mol%のHF、30〜
90mol%のO2及び０〜60mol%の不活性ガスから成る混合物
を用いて200 〜500 ℃の温度下に処理することから成る
方法。 【効果】 マグネシウム含有クロム触媒が非常に首尾良
く再生できる。
をこれをフッ素化反応に使用した後に再生する方法であ
って、使用した該触媒を、少なくとも10mol%のHF、30〜
90mol%のO2及び０〜60mol%の不活性ガスから成る混合物
を用いて200 〜500 ℃の温度下に処理することから成る
方法。 【効果】 マグネシウム含有クロム触媒が非常に首尾良
く再生できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロムとマグネシウムを
含むフッ素化触媒を再生する方法に関連する。
含むフッ素化触媒を再生する方法に関連する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素含有ハロゲン化炭化水素は、例え
ば、冷却剤としてあるいはフォーミング (foaming)のた
めの溶剤として使われる。塩素含有 CFCは、成層圏のオ
ゾン層の破壊の原因であると考えられているので、最近
は、CFC の使用は国際的にも非常に制限されてきてい
る。
ば、冷却剤としてあるいはフォーミング (foaming)のた
めの溶剤として使われる。塩素含有 CFCは、成層圏のオ
ゾン層の破壊の原因であると考えられているので、最近
は、CFC の使用は国際的にも非常に制限されてきてい
る。
【０００３】このため、オゾン層を破壊せずそして対流
圏においてでさえ分解する、塩素不含の水素含有フルオ
ルアルカン(HFC) がその代用として期待されている。水
素含有フルオルアルカン(HFC) 、例えば1,1,1,2-テトラ
フルオルエタン(HFC134a)は、クロム系の固定床触媒上
で不均一系接触ガス相反応によって製造される。これら
のクロム含有フッ素化触媒は文献に多数記述されてい
る。これらの触媒は良好な初期活性を示すが、長期の反
応時間のうちにその活性を失うため、それらの工業的な
有用性には問題が残る。それ故、このような触媒を再生
させるための様々な方法がこれまで開示されている。
圏においてでさえ分解する、塩素不含の水素含有フルオ
ルアルカン(HFC) がその代用として期待されている。水
素含有フルオルアルカン(HFC) 、例えば1,1,1,2-テトラ
フルオルエタン(HFC134a)は、クロム系の固定床触媒上
で不均一系接触ガス相反応によって製造される。これら
のクロム含有フッ素化触媒は文献に多数記述されてい
る。これらの触媒は良好な初期活性を示すが、長期の反
応時間のうちにその活性を失うため、それらの工業的な
有用性には問題が残る。それ故、このような触媒を再生
させるための様々な方法がこれまで開示されている。
【０００４】ケミカルアブストラクト112 (14):121102z
または米国特許第2 745 886 号明細書では、クロム含有
フッ素化触媒を、別の操作段階において酸素 (１〜30容
量%)を用いて再生している。その後、触媒を、それを再
び使用する前にHFで更に処理しなければならない。
または米国特許第2 745 886 号明細書では、クロム含有
フッ素化触媒を、別の操作段階において酸素 (１〜30容
量%)を用いて再生している。その後、触媒を、それを再
び使用する前にHFで更に処理しなければならない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第0 475 693 号
は、酸化剤(oxidant) 、好ましくは空気、及びHFの混合
物を用いて再生する方法を開示しており、その際その酸
化剤の割合は多くとも30mol%である。 HF を用いるその
後の処理は必要でない。この方法の欠点は、クロム触媒
の活性を回復させるために許容される最大値(30mol%)で
ある、酸化剤、特に空気の割合が比較的に低いことであ
る。これより酸化剤の割合が高いと、明らかに不所望の
高発熱反応が生起し、そのため触媒からのクロムの損失
を招く恐れがある。許容される酸化剤の割合が比較的低
いために、一定の間隔で必要とされる触媒の再生には比
較的長い時間がかかってしまい、そのためこの触媒を用
いて行われるフッ素化反応を長い間中断せざるえないと
いう不都合が生じる。
は、酸化剤(oxidant) 、好ましくは空気、及びHFの混合
物を用いて再生する方法を開示しており、その際その酸
化剤の割合は多くとも30mol%である。 HF を用いるその
後の処理は必要でない。この方法の欠点は、クロム触媒
の活性を回復させるために許容される最大値(30mol%)で
ある、酸化剤、特に空気の割合が比較的に低いことであ
る。これより酸化剤の割合が高いと、明らかに不所望の
高発熱反応が生起し、そのため触媒からのクロムの損失
を招く恐れがある。許容される酸化剤の割合が比較的低
いために、一定の間隔で必要とされる触媒の再生には比
較的長い時間がかかってしまい、そのためこの触媒を用
いて行われるフッ素化反応を長い間中断せざるえないと
いう不都合が生じる。
【０００６】
【発明の構成】驚くべきことに、マグネシウム含有クロ
ム触媒、特に米国特許第4 547 483 号明細書に記載され
るクロム- マグネサイト触媒が、酸素を30〜90mol%含む
O2及びHFの混合物を用いることにより非常に首尾良く再
生できることがここに発見された。この混合物の酸素含
有量が高いため、再生プロセスが非常に迅速に進行す
る。その後、触媒はすぐに再び使用することができ、 H
F によるその後の処理は必要でない。触媒はほんの短時
間フッ素化反応に使用できなくなるだけである。HF/O2
混合物中の10〜30mol%の酸素含量でも、再生は難なく行
えるが、30〜90mol%の含量で行った場合よりも長い時間
がかかってしまう。
ム触媒、特に米国特許第4 547 483 号明細書に記載され
るクロム- マグネサイト触媒が、酸素を30〜90mol%含む
O2及びHFの混合物を用いることにより非常に首尾良く再
生できることがここに発見された。この混合物の酸素含
有量が高いため、再生プロセスが非常に迅速に進行す
る。その後、触媒はすぐに再び使用することができ、 H
F によるその後の処理は必要でない。触媒はほんの短時
間フッ素化反応に使用できなくなるだけである。HF/O2
混合物中の10〜30mol%の酸素含量でも、再生は難なく行
えるが、30〜90mol%の含量で行った場合よりも長い時間
がかかってしまう。
【０００７】本発明は、フッ素化反応で使用した後のク
ロム及びマグネシウム含有フッ素化触媒を再生する方法
であって、使用した該触媒を、少なくとも10mol%のHF、
30〜90mol%のO2及び０〜60mol%の不活性ガスから成る混
合物を用いて200 〜500 ℃の温度下に処理することから
成る方法を提供する。
ロム及びマグネシウム含有フッ素化触媒を再生する方法
であって、使用した該触媒を、少なくとも10mol%のHF、
30〜90mol%のO2及び０〜60mol%の不活性ガスから成る混
合物を用いて200 〜500 ℃の温度下に処理することから
成る方法を提供する。
【０００８】適当な不活性ガスは、再生条件下に不活性
である全てのガス、例えばN2、貴ガスまたはCO2 、特に
N2である。再生に使用する混合物は、対応する割合のH
F、O2及び空気から作ることもできる。
である全てのガス、例えばN2、貴ガスまたはCO2 、特に
N2である。再生に使用する混合物は、対応する割合のH
F、O2及び空気から作ることもできる。
【０００９】再生に使用される混合物は、好ましくは少
なくとも10mol%のHF、40〜70mol%のO2及び０〜60mol%の
不活性ガスから成る。特に適当なものは、不活性ガスを
含まない混合物、特に50〜60mol%のHF及び50〜40mol%の
O2から成る混合物である。
なくとも10mol%のHF、40〜70mol%のO2及び０〜60mol%の
不活性ガスから成る。特に適当なものは、不活性ガスを
含まない混合物、特に50〜60mol%のHF及び50〜40mol%の
O2から成る混合物である。
【００１０】一般的に再生プロセスは、200 〜500 ℃、
好ましくは300 〜450 ℃、特に350〜450 ℃で行われ
る。（絶対）圧力は一般に１〜20bar 、好ましくは２〜
10bar である。
好ましくは300 〜450 ℃、特に350〜450 ℃で行われ
る。（絶対）圧力は一般に１〜20bar 、好ましくは２〜
10bar である。
【００１１】クロム及びマグネシウム含有フッ素化触媒
は一般的に、10〜40重量% 、好ましくは15〜35重量% 、
特に20〜30重量% のMgを含む。Cr含量は、一般的に10重
量%、特に３〜６重量% である。後の残りは、使用したM
gとCr化合物のアニオン、場合によっては更に、これら
の化合物が混合し得るグラファイトまたは活性炭等の物
質である。
は一般的に、10〜40重量% 、好ましくは15〜35重量% 、
特に20〜30重量% のMgを含む。Cr含量は、一般的に10重
量%、特に３〜６重量% である。後の残りは、使用したM
gとCr化合物のアニオン、場合によっては更に、これら
の化合物が混合し得るグラファイトまたは活性炭等の物
質である。
【００１２】一般に、三価クロムの無水または水和化合
物、例えば硫酸塩、フッ化物、硝酸塩あるいは塩化物、
好ましくは硝酸塩あるいは塩化物が使用される。使用す
るマグネシウム化合物は一般に酸化物または水酸化物で
ある。
物、例えば硫酸塩、フッ化物、硝酸塩あるいは塩化物、
好ましくは硝酸塩あるいは塩化物が使用される。使用す
るマグネシウム化合物は一般に酸化物または水酸化物で
ある。
【００１３】特に適当な触媒は、米国特許第4 547 483
号明細書に記述されるクロム- マグネサイト触媒であ
る。
号明細書に記述されるクロム- マグネサイト触媒であ
る。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明する。ここで
は、米国特許第4 547 487 号明細書の実施例１に従い製
造されたクロム及びマグネシウム含有フッ素化触媒を使
用し、以下これは“クロムマグネサイト触媒”と記載さ
れる。 実施例１:米国特許第4 547 483 号のクロム- マグネサ
イト触媒500ml を、５cmの内部直径及び100cm の長さを
有するニッケルまたはVAスティール製の管に導入した。
この触媒を380 ℃に加熱した。次いで、2-クロロ-1,1,1
- トリフルオルエタン(R133a)80g/h及びフッ化水素40g/
h を (モル比1:3)、ガス状態で触媒に通過させた。反応
器を通過したガス状反応生成物を、水が充填された洗浄
受け器(scrubbing reservoir) に導入し、その受け器中
で、生じた塩化水素及び過剰のフッ化水素が吸収され
る。このガス状の非水溶性反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。 R134aの収率は43時間の期
間の間に18.2% から13.9% に落ちた。2-クロロ-1,1,1-
トリフルオルエタンの供給を終了した。30分後に、フッ
化水素の供給を20g/h(1mol/h) に減らし、そして15L/h
(0.67mol/h)の酸素を添加した。これは、3:2 のフッ化
水素と酸素とのモル比、つまりHF60 mol% とO240mol%に
相当する。反応管中の温度は最初405 ℃に上昇しそして
再び下降した。３時間後に380 ℃に戻った後に、酸素の
供給を終了した。次いで、この再生した触媒を、2-クロ
ロ-1,1,1- トリフルオルエタン(80/h)と一緒にフッ化水
素(40g/h) をそれに通過させることによってフッ素化反
応に再使用した。２時間の再生触媒の反応時間の後に、
ガスクロマトグラフィーによって分析すると18.3% のR1
34a の収率が示された。 実施例２: クロム- マグネサイト触媒500 mlを、実施例
１に記載される実験装置に導入し、そして360 ℃に加熱
した。 2- クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)6
0g/h及びフッ化水素60g/h をガス状態で、10bar の圧力
(絶対圧力) 下に、触媒に通過させた (フッ化水素とR1
33a とのモル比は5.9:1)。R134a の収率は、反応の初め
は25.6% であり、そして反応の経過の間に94時間にわた
って23.4% に落ちた。触媒を再生するために、2-クロロ
-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を止め、そして圧力
を２bar(絶対圧力) に下げる。 25 分後に、フッ化水素
供給の流れを抑え35g/h にし、そして酸素を40L/h の量
で添加する (フッ化水素と酸素とのモル比は1:1 、つま
りHF50mol%とO250mol%) 。接触温度は最初0.5 時間にわ
たって405 ℃に上昇し、次いで４時間のうちに再び360
℃の最初の値まで下降した。これらの反応段階を４回行
い、その際再生段階を各反応段階１、２及び３の後に行
った。その収率を表１に示す。 実施例３:クロム- マグネサイト触媒1000mlを実施例１
に記載の実験装置に導入しそして420 ℃に加熱した。2-
クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)120g/h 及び
フッ化水素120g/hをガス状で触媒に通過させた (フッ化
水素とR133a とのモル比は5.9:1)。 ５時間後、 R134a
の収率は27.9％であった。更に72時間後、 R134aの収率
は24.1% であった。次いで2-クロロ-1,1,1- トリフルオ
ルエタンの供給を終了した。30分後にフッ化水素の供給
を27g/h に下げ、そして酸素20L/h を添加した (フッ化
水素と酸素とのモル比は3:2 、つまりHF60mol%とO240mo
l%) 。触媒の温度は最初420 ℃から450 ℃に上昇し、次
いで３時間の期間のうちに420 ℃の最初の値にまで下降
した。次いで、酸素の供給を終了し、そしてフッ化水素
と2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を最初の
値に設定した。更に５時間後、R134a の収率は28.2% で
あった。 実施例４: クロム- マグネサイト触媒1000mlを実施例１
に記載される実験装置に導入し、そして320 ℃に加熱し
た。 2- クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)80g
/h及びフッ化水素120g/hをガス状で触媒に通過させた
(フッ化水素と2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの
モル比は8.9:1)。８時間後に、R134a の収率は20.4%で
あった。更に73時間後、 R134aの収率は16.8% であっ
た。次いで、2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの供
給を終了した。30分後、フッ化水素の供給を36g/h に下
げ、そして酸素40L/h を添加した (フッ化水素と酸素と
のモル比は1:1 、つまりHF50mol%とO250mol%) 。触媒の
温度は最初320 ℃から360 ℃に上昇し次いで2.5 時間の
期間のうちに320 ℃の最初の値に下降した。次いで酸素
の供給を終了した。 20 分後、フッ化水素及び2-クロロ
-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を最初の値に設定し
た。更に３時間後、R134a の収率は20.2% であった。
は、米国特許第4 547 487 号明細書の実施例１に従い製
造されたクロム及びマグネシウム含有フッ素化触媒を使
用し、以下これは“クロムマグネサイト触媒”と記載さ
れる。 実施例１:米国特許第4 547 483 号のクロム- マグネサ
イト触媒500ml を、５cmの内部直径及び100cm の長さを
有するニッケルまたはVAスティール製の管に導入した。
この触媒を380 ℃に加熱した。次いで、2-クロロ-1,1,1
- トリフルオルエタン(R133a)80g/h及びフッ化水素40g/
h を (モル比1:3)、ガス状態で触媒に通過させた。反応
器を通過したガス状反応生成物を、水が充填された洗浄
受け器(scrubbing reservoir) に導入し、その受け器中
で、生じた塩化水素及び過剰のフッ化水素が吸収され
る。このガス状の非水溶性反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。 R134aの収率は43時間の期
間の間に18.2% から13.9% に落ちた。2-クロロ-1,1,1-
トリフルオルエタンの供給を終了した。30分後に、フッ
化水素の供給を20g/h(1mol/h) に減らし、そして15L/h
(0.67mol/h)の酸素を添加した。これは、3:2 のフッ化
水素と酸素とのモル比、つまりHF60 mol% とO240mol%に
相当する。反応管中の温度は最初405 ℃に上昇しそして
再び下降した。３時間後に380 ℃に戻った後に、酸素の
供給を終了した。次いで、この再生した触媒を、2-クロ
ロ-1,1,1- トリフルオルエタン(80/h)と一緒にフッ化水
素(40g/h) をそれに通過させることによってフッ素化反
応に再使用した。２時間の再生触媒の反応時間の後に、
ガスクロマトグラフィーによって分析すると18.3% のR1
34a の収率が示された。 実施例２: クロム- マグネサイト触媒500 mlを、実施例
１に記載される実験装置に導入し、そして360 ℃に加熱
した。 2- クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)6
0g/h及びフッ化水素60g/h をガス状態で、10bar の圧力
(絶対圧力) 下に、触媒に通過させた (フッ化水素とR1
33a とのモル比は5.9:1)。R134a の収率は、反応の初め
は25.6% であり、そして反応の経過の間に94時間にわた
って23.4% に落ちた。触媒を再生するために、2-クロロ
-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を止め、そして圧力
を２bar(絶対圧力) に下げる。 25 分後に、フッ化水素
供給の流れを抑え35g/h にし、そして酸素を40L/h の量
で添加する (フッ化水素と酸素とのモル比は1:1 、つま
りHF50mol%とO250mol%) 。接触温度は最初0.5 時間にわ
たって405 ℃に上昇し、次いで４時間のうちに再び360
℃の最初の値まで下降した。これらの反応段階を４回行
い、その際再生段階を各反応段階１、２及び３の後に行
った。その収率を表１に示す。 実施例３:クロム- マグネサイト触媒1000mlを実施例１
に記載の実験装置に導入しそして420 ℃に加熱した。2-
クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)120g/h 及び
フッ化水素120g/hをガス状で触媒に通過させた (フッ化
水素とR133a とのモル比は5.9:1)。 ５時間後、 R134a
の収率は27.9％であった。更に72時間後、 R134aの収率
は24.1% であった。次いで2-クロロ-1,1,1- トリフルオ
ルエタンの供給を終了した。30分後にフッ化水素の供給
を27g/h に下げ、そして酸素20L/h を添加した (フッ化
水素と酸素とのモル比は3:2 、つまりHF60mol%とO240mo
l%) 。触媒の温度は最初420 ℃から450 ℃に上昇し、次
いで３時間の期間のうちに420 ℃の最初の値にまで下降
した。次いで、酸素の供給を終了し、そしてフッ化水素
と2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を最初の
値に設定した。更に５時間後、R134a の収率は28.2% で
あった。 実施例４: クロム- マグネサイト触媒1000mlを実施例１
に記載される実験装置に導入し、そして320 ℃に加熱し
た。 2- クロロ-1,1,1- トリフルオルエタン(R133a)80g
/h及びフッ化水素120g/hをガス状で触媒に通過させた
(フッ化水素と2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの
モル比は8.9:1)。８時間後に、R134a の収率は20.4%で
あった。更に73時間後、 R134aの収率は16.8% であっ
た。次いで、2-クロロ-1,1,1- トリフルオルエタンの供
給を終了した。30分後、フッ化水素の供給を36g/h に下
げ、そして酸素40L/h を添加した (フッ化水素と酸素と
のモル比は1:1 、つまりHF50mol%とO250mol%) 。触媒の
温度は最初320 ℃から360 ℃に上昇し次いで2.5 時間の
期間のうちに320 ℃の最初の値に下降した。次いで酸素
の供給を終了した。 20 分後、フッ化水素及び2-クロロ
-1,1,1- トリフルオルエタンの供給を最初の値に設定し
た。更に３時間後、R134a の収率は20.2% であった。
フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ジーゲムント ドイツ連邦共和国、65719 ホーフハイム、 フランクフルター・ストラーセ、21 (72)発明者 ウオルフガング・ヴアンツケ ドイツ連邦共和国、86405 マイテインゲ ン、メンデルストラーセ、11アー
Claims (4)
- 【請求項１】 クロム及びマグネシウムを含むフッ素化
触媒をこれをフッ素化反応で使用した後に再生する方法
であって、使用した該触媒を、少なくとも10mol%のHF、
30〜90mol%のO2及び０〜60mol%の不活性ガスから成る混
合物を用いて200 〜500 ℃の温度下に処理することから
成る上記方法。 - 【請求項２】 混合物の酸素含有率が40〜70mol%である
請求項１の方法。 - 【請求項３】 混合物が、HF50〜60mol%及びO250〜40mo
l%から成り、不活性ガスを含まない請求項１の方法。 - 【請求項４】 300 〜450 ℃の温度下に行う請求項１〜
３のいずれか１つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4419534A DE4419534C1 (de) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators |
| DE4419534:6 | 1994-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0852364A true JPH0852364A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=6519778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7136989A Pending JPH0852364A (ja) | 1994-06-03 | 1995-06-02 | フッ素化触媒の再生方法 |
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