JP2014511351A - 気相触媒フッ素化 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、このHFO化合物、特にHFO−1234yfを製造する方法が開発されている。
HFCO-1233xfは対応する塩素化先駆体(CCl2=CClCH2Cl)のフッ素化によって調製される。
(1)フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させる前、または
(2)フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させた後。
本発明の一実施例では、フッ素化触媒が、Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Niまたはこれらの混合物から選択される、好ましくはNiである共触媒をさらに含み、且つ、この共触媒が好ましくはフッ素化触媒の約1〜10重量%の量で存在する。
本発明の一実施例では、反応段階を1〜20バール、好ましくは5〜15バール、より好ましくは7〜10バールの圧力で実行する。
本発明の一実施例では、反応段階でのフッ化水素と塩素化物との接触時間が、6〜100秒、好ましくは10〜80秒、より好ましくは15〜50秒である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の説明に限定されるものではない。特に断らない限り、百分比はモル%である。
フッ素化反応
本発明のフッ素化反応では、触媒の存在下で塩素化物をフッ化水素(HF)との反応によってフッ素化物に変換する。
「塩素化物」は塩素原子を有する任意の分子にすることができ、「フッ素化物」はフッ素原子を有する任意の分子にすることができる。
塩素化物は、F, Cl, IおよびBr (好ましくはFおよびCl)から選択される一つ以上の置換基を有し、置換基の少なくとも一つがClである直鎖または分岐鎖の(好ましくは直鎖の)C2またはC3またはC4またはC5アルカンまたはアルケン化合物であるのが好ましい。
反応中に、塩素化物中の少なくとも一つのCl置換基をF置換基で置換するのが好ましい。
(1)2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(2)1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(3)1,1,2,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240aa) から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(4)2,3ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(HCFC-243db) から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(5)1,1,2,3テトラクロロ-1-プロペン(HCO-1230xa) から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(6)2,3,3,3テトラクロロ-1-プロペン(HCO-1230xf) から2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)への反応;
(7)1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)から2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) への反応;
(8)1,1,2,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240aa) から2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) への反応;
(9)2,3ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(HCFC-243db) から2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) への反応;
(10)1,1,2,3テトラクロロ-1-プロペン(HCO-1230xa) から2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) への反応;
(11)2,3,3,3テトラクロロ-1-プロペン(HCO-1230xf) から2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン (HFCO-1233xf) への反応。
フッ素化反応中の触媒の高速非活性化を防ぐために、酸化剤(例えば酸素または塩素)を酸化剤と塩素化物との混合物に対して例えば0.05〜15モル%の比率で添加できる。
本発明で使用するフッ素化触媒は担持または非担持触媒にすることができる。
この触媒は例えば遷移金属酸化物またはその誘導体を含む金属またはこの金属のハロゲン化物またはオキシハライドをベースにした触媒である。触媒は例えばFeCl3、クロムオキシフルオライド、酸化クロム(必要に応じてフッ素化されていてもよい)、フッ化クロムおよびこれらの混合物である。
他の可能な触媒はカーボン担持触媒、アンチモンベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、(例えばAlF3およびAl2O3およびアルミナのオキシフルオライドおよびフッ化アルミニウム)である。
担体はアルミニウムにするのが好ましい。他の担体、例えばアルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体を使用することもできる。これらの誘導体は例えば特許文献13に記載のアルミニウム・ハロゲン化物およびアルミニウムのハロゲン化物酸化物を含み、また、活性化方法で得られる。
この触媒は必要に応じて一種以上の共触媒、例えばCo, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P およびNi塩を低レベルで含むことができる。好ましい共触媒はニッケルである。他の好ましい共触媒はマグネシウムである。
乾燥段階後、触媒活性の最高レベルにするために触媒を活性化する必要がある。
本発明者は、酸化剤含有ガス流を用いた上記触媒の(任意の)活性化によってフッ素化プロセスの効率を大幅に改善できることを見出した。
この活性化プロセスは、一種の活性化剤または2種の活性化剤を用いて2つの段階または単一段階で触媒を活性化することを含む。活性化剤の一つは酸化剤、例えば酸素または酸素/窒素混合物または空気または塩素である。他方の活性化剤(存在する場合)はHFにすることができる。
HFを用いる上記活性化段階ではHFは不活性ガス、例えば窒素と一緒に系に供給できる。HFの比率は混合物の約1〜約100モル%にすることができる。
酸化剤を用いる上記活性化段階では酸化剤は不活性ガス、例えば窒素と一緒に系に供給できる。酸素または塩素の比率は混合物の約1〜約100モル%にすることができる。
本発明者はさらに、フッ素化反応の効率は時間とともに低下する傾向があるが、触媒に再生段階を実施することによって、再び初期効率まで、さらにはそれ以上に高くできるということを見出した。再生段階では初期活性化段階と同様に、触媒を酸化剤含有ガス流と接触させる。
使用した設備は管状オーブンで取り囲んだINCONEL(登録商標)合金600製の内径が19mmの管状反応装置から成る。この反応装置は圧力および温度制御装置をさらに備えている。反応物は静的撹拌ヒーターで予め混合し、気相にして反応装置の頂部に導入する。
反応装置の出口では、反応生成物のサンプルを採取し、プレカラムで洗浄し、低極性毛細管カラムを備えた気相クロマトグラフィでオンライン分析した。
接触時間は温度および圧力の実験条件における触媒床の容積と流量の全容積との比で定義される。HFのモル比は、HFのモル流量とHFCO−1233xfのモル流量との比で定義される。酸素のモル比は酸素のモル流量とHFCO−1233xfのモル流量との比で定義される。
HFCO−1233xfのフッ素化:
最初にフッ素化反応し、次いで空気で処理する活性化
A1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFCO−1233xfのフッ素化を実行した。
使用した触媒はフッ化アルミナ上に担持させたNi/Cr原子比=1の混成ニッケル/クロム触媒で、これはニッケルと無水クロム(CrO3)の溶液を含浸させ、含浸および乾燥後に固体を320℃〜390℃の間の温度で、フッ化水素酸および窒素との混合物(窒素中の酸の濃度は5〜10体積%)の存在下で処理して作った。
活性化プロセスでは(1)接触時間が6〜12秒、HFのモル比が23、HFCO 1233xf1モル当たり4モル%の酸素、340℃の温度で46時間行われるフッ素化反応によって触媒フッ素化を実施し、(2)370℃の空気下および1.5L/時で64時間処理した。
反応装置に無水HFを8.1g/時、HFCO−1233xfを2.2g/時の速度で、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は12.2秒であり、HFのモル比は24であり、反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して4モル%である。HFCO−1233xfの転化率は40.8%である。全部の結果を[表1]に示した。
HFCO−1233xfのフッ素化:
実施例1の触媒を再生後に再使用
実施例1と同じ触媒を用いて、1.5l/時、370℃で16時間、空気下に処理して再生段階を実施した。次いで、反応装置に無水HFを4.4g/時、HFCO−1233xfを1.2g/時の速度で、大気圧下に連続的に100時間供給した。従って、接触時間は22.4秒であり、HFのモル比は24であり、反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して9モル%である。転化率は64.4%であるが、時間とともに触媒の非活性化が観察され、転化率は最終的に33.4%に達した。全部の結果を[表1]に示した。
HFCO−1233xfのフッ素化:
最初にフッ素化反応し、次いで空気で処理する活性化
実施例1に記載のA1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFCO−1233xfのフッ素化を実行した。
活性化プロセスは下記を5サイクルした:(1)以下に示す条件下で、6〜30時間行うフッ素化反応による触媒フッ素化の実施、その後の(2)370℃の空気による、1.5L/時、16〜64時間の触媒の処理。
フッ素化反応を目的として、反応装置に無水HFを3.4g/時、HFCO−1233xfを1g/時の速度で、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は29秒であり、HFのモル比は22であり、反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して7〜8モル%である。転化率は69.7%であり、時間とともに54.7%まで減少する。次いで、1.5L/時の370℃の空気の下で再生段階を16時間実施した。この段階の後、初期に観察された転化率よりさらに高い転化率(72.4%)を回復した。全部の結果を[表1]に示した。
HFCO−1233xfのフッ素化:
HFのみによる活性化
実施例1に記載のA1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFCO−1233xfのフッ素化を実行した。
空気下処理をせず、大気圧、350℃でHFによって触媒を活性化した後に、反応装置に無水HFを7.6g/時、HFCO−1233xfを2.2g/時の速度で、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は12.7秒であり、HFのモル比は23であり、反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して4モル%である。HFCO−1233xfの転化率は9.1%であった。
特定の活性化を行わないHFCO−1233xfのフッ素化
実施例1に記載のA1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFO−1233xfのフッ素化を実行した。
反応装置に触媒を添加後、触媒を220℃で16時間窒素を用いて乾燥させた。次いで、反応装置の温度を350℃にし、反応装置に無水HFを4.5g/時、HFCO−1233xfおよび空気を1.2g/時の速度で、大気圧下に、350℃で連続的に供給した。接触時間は22秒であり、HF MRは24であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して9モル%である。24時間の反応後、HFCO−1233xfの転化率は14.8%に達した。
全部の結果を[表2]に示す。
HFCO−1233xfのフッ素化:
空気のみによる活性化
実施例1に記載のA1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFCO−1233xfのフッ素化を実行した。
初めに、触媒を220℃で16時間窒素を用いて乾燥させた。次いで、窒素供給を停止し、空気を反応装置に2時間導入した。その後、オーブン温度を370℃にし、この温度で64時間維持した。触媒のこの活性化の後に、オーブン温度および空気流量を下記の実験用に調節した。反応装置に無水HFを5.0g/時、HFCO−1233xfを1.1g/時の速度で、大気圧下に連続的に供給した。接触時間は20秒であり、HF MRは30であった。反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して9モル%である。22時間の反応後、HFCO−1233xfの転化率は18.5%に達した。
全部の結果を[表2]に示す。
HFCO−1233xfのフッ素化:
HF、次いで空気による活性化
実施例1に記載のA1F3に担持させた73cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置でHFCO−1233xfのフッ素化を実行した。
初めに、触媒を220℃で16時間窒素を用いて大気圧下に乾燥させた。次いで、HFを導入し、2時間維持した。オーブン温度を350℃にし、HFを用いて3時間維持した。次いで、HFを空気で1.5l/時で置換し、オーブン温度を370℃にし、16時間維持した。その後、オーブン温度および空気流量を下記の実験用に調節し、HFおよびHFCO−1233xfを反応装置に導入した。反応装置に無水HFを4.1g/時、HFCO−1233xfを1.0g/時の速度で、大気圧下に連続的に供給した。接触時間は24秒であり、HF MRは26であった。反応温度は350℃であった。酸素の量はHFCO−1233xfの量に対して8モル%である。10時間の反応後、HFCO−1233xfの転化率は58.6%に達した。
全部の結果を[表2]に示す。
Claims (20)
- 反応段階と再生段階とを交互に含むフッ素化方法であって、反応段階がフッ素化触媒の存在下で塩素化物をフッ化水素と気相反応させてフッ素化物を製造することを含み、再生段階がフッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させることを含む方法。
- フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させることを含む予備活性化段階をさらに含む請求項1に記載のフッ素化方法。
- 活性化段階および/または再生段階の酸化剤含有ガス流が酸素含有ガス流である請求項1または2に記載の方法。
- 活性化段階および/または再生段階が、フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と少なくとも2時間、好ましくは少なくとも4時間、より好ましくは少なくとも10時間、さらに好ましくは少なくとも15時間接触させることを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化段階および/または再生段階の酸化剤含有ガス流が酸化剤に加えてフッ化水素を含み、且つ、活性化段階および/または再生段階の酸化剤含有ガス流中の酸化剤の比率が酸化剤とフッ化水素の総量に対して好ましくは2〜98モル%、より好ましくは5〜50モル%である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化段階および/または再生段階の酸化剤含有ガス流がフッ化水素を含まず、好ましくは空気である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化段階および/または再生段階が下記(1)または(2)でフッ素化触媒をフッ化水素ガス流と接触させることを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法:
(1)フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させる前、または
(2)フッ素化触媒を酸化剤含有ガス流と接触させた後。 - 活性化段階が、塩素化物を酸化剤含有ガス流と接触させる前に、フッ素化触媒の存在下で塩素化物をフッ化水素と気相反応させる予備段階を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化段階および/または再生段階で酸化剤含有ガス流をフッ素化触媒と250〜500℃、好ましくは300〜400℃、より好ましくは350〜380℃の温度で接触させる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化物がフルオロオレフィン、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくは2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンである請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 塩素化物が、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンから選択され、好ましくは2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン、1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン、2,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプロパン、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペンおよび1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペンから選択され、より好ましくは2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化触媒が担持触媒であり、好ましくはフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア(Chromia)、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化触媒が非担持触媒である請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化触媒が、Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Niまたはこれらの混合物から選択される、好ましくはNiである共触媒をさらに含み、且つ、この共触媒が好ましくはフッ素化触媒の約1〜10重量%の量で存在する請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- フッ素化触媒が、クロムに対するニッケルの原子比が好ましくは0.5〜2、より好ましくは約1である混成クロム/ニッケル触媒である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- フッ化水素:2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンのモル比を3:1〜150:1、好ましくは4:1〜70:1、より好ましくは5:1〜50:1、さらに好ましくは10:1〜30:1にする請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 反応段階を1〜20バール、好ましくは5〜15バール、より好ましくは7〜10バールの圧力で実行する請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 反応段階を200〜450℃、好ましくは300〜430℃、より好ましくは320〜420℃、さらに好ましくは340〜380℃の温度で実行する請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 反応段階でのフッ化水素と塩素化物との接触時間が、6〜100秒、好ましくは10〜80秒、より好ましくは15〜50秒である請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 反応段階を、塩素化物と酸素の総量に対して0.05〜15モル%、より好ましくは0.5〜10モル%、さらに好ましくは5〜10モル%の酸化剤、例えば酸素の存在下で実施する請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
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