JP2020037560A - テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い純度のテトラフルオロプロペンを含む組成物の提供。【解決手段】テトラフルオロプロペンを含み、モル比で、１００ｐｐｍ未満のクロロメタン；及び／又は１００ｐｐｍ未満の１，１−ジフルオロエタン；及び／又は１００ｐｐｍ未満のフルオロメタン；及び／又は１００ｐｐｍ未満のジフルオロメタンを含む組成物。【選択図】図２ａ

Description

本発明は、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法、およびこの方法の実施に適したプラントに関する。

温室効果ガスは地球の表面によって放出される赤外線放射を吸収する気体成分であり、このため温室効果の一因となる。大気中のその濃度の増加は地球温暖化を引き起こす要因の１つである。

従って、冷凍および空調システムで使用されるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の製造は、モントリオール議定書、次いで京都議定書によって相次いで規制されてきた。効果的であり、特に可能な限り最小限の地球温暖化係数を示す新しい分子を開発する必要がある。このことはハイドロフルオロオレフィン、特に、特に有用な化合物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの場合にも当てはまる。

特にハイドロクロロオレフィンまたはハイドロクロロカーボンのフッ素化によってハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロフルオロカーボンを製造することが知られている。このフッ素化は、一般にフッ素化剤としてフッ化水素酸を用いる触媒フッ素化である。

フッ素化反応は、一般に、担持またはバルクの固体触媒の存在下で、気相中で高温（３００℃超過）で実施しなければならない。

触媒の寿命を保持し、反応段階中のその表面でのコークスの堆積を制限するために、酸化剤、特に空気、または場合により塩素を同時供給することが知られている。

文献ＵＳ８６１４３６１号は、高酸素含有量の存在下でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦと反応させることによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を記載する。

文献ＵＳ８６１８３３８号は、２段階、特に中間体ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得るための、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から出発する液相における反応の第１段階、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るための、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから出発する気相中で反応の第２段階におけるフルオロオレフィンの製造方法を記載する。

文献ＷＯ２０１３／０８８１９５号は、２段階、即ち、中間体ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得るための、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）の気相中でのフッ素化の第１段階、次いでＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るための、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから出発する気相中での反応の第２段階におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を教示する。

文献ＷＯ２０１２／０９８４２１号およびＷＯ２０１２／０９８４２２号は、フッ素化触媒の活性化および再生を教示する。

文献ＷＯ２０１３／１８２８１６号は、反応器中の触媒反応段階および触媒の再生段階の交互の実施のための化学反応方法を記載する。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等のＨＦＯ−１２３４化合物の製造方法を改善し、特にこれらの化合物を高収率かつ高純度で製造する必要性が依然として存在する。

米国特許第８６１４３６１号明細書 米国特許第８６１８３３８号明細書 国際公開第２０１３／０８８１９５号 国際公開第２０１２／０９８４２１号 国際公開第２０１２／０９８４２２号 国際公開第２０１３／１８２８１６号

本発明は、まず、テトラフルオロプロペンの製造方法であって、交互に
− フッ素化触媒の存在下における気相中での塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の少なくとも１つの段階であって、場合により存在する酸素の割合は塩素化化合物に対して０．０５モル％未満である段階；
− フッ素化触媒を酸化剤を含む再生流と接触させることによるフッ素化触媒の再生段階
を含む該方法に関する。

一実施形態によれば、塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、基本的に酸素の不存在下で、好ましくは基本的にあらゆる酸化剤の不存在下で行われる。

一実施形態によれば、再生流は、全再生流に対して少なくとも１モル％の酸素を含む。

一実施形態によれば、塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、フッ素化触媒の再生段階に対して別々の時間で単一の反応器で行われる。

一実施形態によれば、塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、少なくとも１つの第１の反応器で、少なくとも１つの第２の反応器でのフッ素化触媒の再生の段階の実施と同時に行われる。

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、塩素化化合物は、テトラクロロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ペンタクロロプロパンおよびこれらの混合物から選択される。

一実施形態によれば、塩素化化合物は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、塩素化化合物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、塩素化化合物は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、この方法は、
− 好ましくは、予備フッ素化触媒の存在下で予備化合物を気相中でフッ化水素酸と反応させる予備段階である塩素化化合物の製造の予備段階であって、場合により存在する酸素の割合は予備化合物に対して０．０５モル％未満である該予備段階を含む。

一実施形態によれば、反応の予備段階は、
− 予備フッ素化触媒を、酸化剤を含む再生流と接触させることによる予備フッ素化触媒の再生段階と交互に実施される。

一実施形態によれば、予備化合物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、塩素化化合物は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、方法は、
− 予備反応段階の終了時に生成物の流れを回収すること；
− 生成物の流れを塩酸およびテトラフルオロプロペンを含む第１の流れと、フッ化水素酸および塩素化化合物を含む第２の流れとに分離すること；
− 塩素化化合物とフッ化水素酸との反応段階を実施するための前記第２の流れの使用；および
− 場合により、塩素化化合物とフッ化水素酸との反応段階の終了時に生成物の流れを回収し、予備反応段階で塩素化化合物およびフッ化水素酸を再循環させること
を含む。

本発明は、フッ素化触媒の床を含む少なくとも１つの気相フッ素化反応器を含み、気相フッ素化反応器は、
− 塩素化化合物およびフッ化水素酸を含む反応流を供給するためのシステムであって、この反応流中に場合により存在する酸素の割合は、塩素化化合物に対して０．０５モル％未満であるシステム；および
− 酸化剤を含む再生流を供給するためのシステム
によって交互に供給されるように構成されたテトラフルオロプロペンの製造プラントにも関する。

一実施形態によれば、反応流は基本的に酸素を含まず、好ましくはあらゆる酸化剤を含まない。

一実施形態によれば、再生流は、全再生流に対して少なくとも１モル％の酸素を含む。

一実施形態によれば、プラントは、反応流を供給するためのシステムと、再生流を供給するためのシステムとによって交互に供給されるように構成された単一の反応器を含む。

一実施形態によれば、プラントは、各々が反応流を供給するためのシステムと、再生流を供給するためのシステムとによって交互に供給されるように構成された複数の反応器を含む。

一実施形態によれば、プラントは、反応器が反応流を供給するためのシステムによって供給されているときに、別の反応器が再生流を供給するためのシステムによって供給されるように構成される。

一実施形態によれば、プラントは、
− 反応流を供給するためのシステムが底部で反応器に供給し、再生流を供給するためのシステムが底部で反応器に供給する；または
− 反応流を供給するためのシステムが底部で反応器に供給し、再生流を供給するためのシステムが頂部で反応器に供給する；または
− 反応流を供給するためのシステムが頂部で反応器に供給し、再生流を供給するためのシステムが底部で反応器に供給する；または
− 反応流を供給するためのシステムが頂部で反応器に供給し、再生流を供給するためのシステムが頂部で反応器に供給する
ように構成される。

一実施形態によれば、
− テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり；または
− テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、塩素化化合物は、テトラクロロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ペンタクロロプロパンおよびこれらの混合物から選択され； 好ましくは
− 塩素化化合物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；または
− 塩素化化合物が、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、テトラフルオロプロペンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；または
− 塩素化化合物が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンが１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、プラントは、
− 好ましくは少なくとも１つの予備フッ素化反応器である塩素化化合物の製造のための少なくとも１つの装置であって、以下によって供給されるように構成されている装置：
− 予備化合物およびフッ化水素酸を含む反応媒体を供給するためのシステムであって、この反応流中に場合により存在する酸素の割合は、予備化合物に対して０．０５モル％未満であるシステム
を含む。

一実施形態によれば、予備フッ素化反応器は、酸化剤を含む再生流を供給するためのシステムによって供給されるようにも構成される。

一実施形態によれば、予備化合物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、塩素化化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、プラントは、
− 少なくとも１つの第１の触媒フッ素化反応器；
− 少なくとも１つの第２の触媒フッ素化反応器；
− 第１の触媒フッ素化反応器の出口に接続された生成物の流れを回収するためのシステム；
− 生成物の流れを回収するためにシステムによって供給される分離装置；
− 分離装置の出口に接続された第１の回収管および第２の回収管であって、第１の回収管は塩酸およびテトラフルオロプロペンを含む流れを輸送するように構成され、第２の回収管はフッ化水素酸および塩素化化合物を含む流れを輸送するように構成された回収管；
− 第２の反応器の出口に接続された中間回収システム；
− 第１の反応器に供給するように構成された反応媒体を供給するための第１のシステムであって、これはそれ自体が中間回収システムによって供給される第１のシステム；
− 第２の反応器に供給するように構成された反応媒体を供給するための第２のシステムであって、これはそれ自体が第２の回収管によって供給される第２のシステム；
− 第１の反応器および／または第２の反応器に供給するように構成された再生流を供給するためのシステム；および
− 再生から生じるガス流を回収するためのシステム
を含む。

一実施形態によれば、プラントは少なくとも２つの第２の反応器を含み、第２の反応器は、これらの反応器の１つが反応流を供給するための第２のシステムによって供給されているときに、他方の反応器が再生流を供給するためのシステムによって供給されるように構成される。

一実施形態によれば、プラントは、少なくとも２つの第１の反応器および少なくとも２つの第２の反応器を含み、これらの反応器は、第１の反応器の１つおよび第２の反応器の１つがそれぞれ反応流を供給するために第１のシステムおよび反応流を供給するために第２のシステムによって供給されているときに、他方の第１の反応器および他方の第２の反応器は、再生流を供給するためのシステムによって供給されるように構成され、好ましくは、再生流を供給するためのシステムから生じる１つの同じ再生流が連続的に第１の反応器および次に第２の反応器を通過するように、または連続的に第２の反応器および次に第１の反応器を通過するように構成される。

一実施形態によれば、プラントは、反応流を供給するための第２のシステムまたは再生流を供給するためのシステムのいずれかによって順次供給されるように構成された単一の第２の反応器を含む。

一実施形態によれば、プラントは、反応流を供給するための第２のシステムまたは再生流を供給するためのシステムのいずれかによって順次供給されるように構成され、好ましくは、再生流を供給するためのシステムから生じる１つの同じ再生流が連続的に第１の反応器および次に第２の反応器を通過するように、または連続的に第２の反応器および次に第１の反応器を通過するように構成された単一の第１の反応器および単一の第２の反応器を含む。

本発明はまた、テトラフルオロプロペンを含み、モル比で、
− １００ｐｐｍ未満のクロロメタン；および／または
− １００ｐｐｍ未満の１，１−ジフルオロエタン；および／または
− １００ｐｐｍ未満のフルオロメタン；および／または
− １００ｐｐｍ未満のジフルオロメタン
を含む組成物に関する。

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一実施形態によれば、この組成物は、モル比で、
− ５０ｐｐｍ未満のクロロメタン；および／または
− ５０ｐｐｍ未満の１，１−ジフルオロエタン；および／または
− ５０ｐｐｍ未満のフルオロメタン；および／または
− ５０ｐｐｍ未満のジフルオロメタン
を含む。

本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は高い収率を有し、かつ高い純度で所望の生成物を提供するＨＦＯ−１２３４（特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法を提供する。

これは、中間の再生段階が提供されている限り、フッ素化触媒の寿命が所定の期間にわたって目に見える影響を受けることなく、基本的に酸素のような酸化剤の不在下でいくつかのフッ素化反応段階が実施され得るとの本発明者らによる発見により達成される。

そこから得られる利点は、基本的に反応中に酸素の不存在下で得られるので、より高純度のＨＦＯ−１２３４の気体流が得られることである。酸化炭素および１から２個の炭素を含有する化合物の含有率は、従来技術に関して著しく低下される。従って、所望の生成物の下流処理および最終精製が簡略化され、最終生成物が好ましくは９８％以上、有利には９９％以上、非常に有利には９９．８重量％以上の純度で得られることが保証される。また、同時に製造される塩酸はより容易に価値が回復される。

２つの異なる運転構成におけるただ１つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転構成におけるただ１つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転構成における２つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 、２つの異なる運転構成における２つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 特定の運転構成における３つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転形態におけるただ１つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転形態におけるただ１つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転構成における２つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２つの異なる運転構成における２つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 特定の運転構成における３つの触媒フッ素化反応器を有する本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。 ２段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための本発明によるプラントの実施形態を図式的に表す。

以下の記述において限定することなく、以下に本発明をより詳細に説明する。

他に言及しない限り、示された百分率および比率は重量による値である。

本発明は、触媒気相フッ素化によるＨＦＯ−１２３４の製造を提供する。即ち、この触媒フッ素化は、本発明によれば、フッ素化触媒の再生と交互に行われる。いくつかの実施形態では、本発明は、いくつかのフッ素化段階におけるＨＦＯ−１２３４の製造を提供する。

ＨＦＯ−１２３４の製造のためのフッ素化反応
本発明は、塩素化化合物からＨＦＯ−１２３４を製造することを可能にする少なくとも１つのフッ素化段階を提供する。

ＨＦＯ−１２３４は、シスもしくはトランス形態、またはシスおよびトランス形態の混合物の形態で、特に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）であることができる。

「塩素化化合物」は、１個以上の塩素原子を含む有機化合物を意味すると理解される。この化合物は、好ましくは３個の炭素原子を含む。

この塩素化化合物は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒから（好ましくはＦおよびＣｌから）選択され、少なくとも１つのＣｌ置換基を含む置換基を有するプロパンまたはプロペンである。

「塩素化化合物」はまた、化合物の混合物を意味すると理解される。

好ましくは、塩素化化合物は、テトラクロロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ペンタクロロプロパンまたはこれらの混合物である。

一実施形態では、塩素化化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）である。

別の実施形態では、塩素化化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造するために、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）である。

別の実施形態では、塩素化化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）もしくは１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）、またはこれら２つの混合物である。

さらに別の実施形態によれば、塩素化化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）である。

さらに別の実施形態によれば、塩素化化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）もしくは２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）またはこれらの２つの化合物の混合物である。

ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物の変換は、直接変換または間接変換（即ち、中間生成物を含む）であることができる。

ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化は、フッ素化触媒床を含む１つ以上の気相フッ素化反応器中で行われる。

使用される触媒は、例えば、遷移金属酸化物またはそのような金属の誘導体もしくはハロゲン化物もしくはオキシハロゲン化物を含む金属をベースとすることができる。例えば、ＦｅＣｌ_３、オキシフッ化クロム、酸化クロム（場合によりフッ素化処理を施したもの）、フッ化クロムおよびこれらの混合物を挙げることができる。他の可能な触媒は、炭素に担持された触媒、アンチモンをベースとする触媒、またはアルミニウムをベースとする触媒（例えば、ＡｌＦ_３およびＡｌ_２Ｏ_３、オキシフッ化アルミナおよびフッ化アルミナ）である。

一般的には、オキシフッ化クロム、フッ化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウムまたはＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＭｇもしくはＳｂ等のような金属を含有する担持または非担持触媒を使用することができる。

この点に関して、文献ＷＯ２００７／０７９４３１号（７頁１から５行および２８から３２行）、文献ＥＰ９３９０７１号（［００２２］節）、文献ＷＯ２００８／０５４７８１号（９頁２２行から１０頁３４行）および文献ＷＯ２００８／０４０９６９号（請求項１）が参照でき、これらの文献に対する参照は明示的になされている。

触媒は、より特に好ましくはクロムをベースとし、より詳細にはそれはクロムを含む混合触媒である。

一実施形態によれば、クロムとニッケルとを含む混合触媒が使用される。Ｃｒ／Ｎｉモル比（金属元素基準）は、一般に０．５から５、例えば、０．７から２、例えば、約１である。触媒は、０．５から２０重量％のクロムおよび０．５から２０重量％のニッケル、好ましくは各々２から１０％を含むことができる。

金属は、金属の形態で、または誘導体、例えば、酸化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物の形態で存在することができる。これらの誘導体は、好ましくは、触媒金属の活性化によって得られる。

担体は、好ましくは、例えば、文献ＵＳ４９０２８３８号に記載されているかまたは上記の活性化方法によって得られたアルミニウム、例えば、アルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体、例えば、ハロゲン化アルミニウムおよびオキシハロゲン化アルミニウムからなる。

触媒は、活性化されたかまたは活性化されていない担体上に、活性化または非活性化形態のクロムおよびニッケルを含むことができる。

ＷＯ２００９／１１８６２８号（特に４頁３０行から７頁１６行）を参照することができ、その参照はここで明示的になされている。

別の好ましい実施形態は、クロムと、ＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１つの元素とを含む混合触媒をベースとする。ＭｇまたはＺｎ／Ｃｒの原子比は０．０１から５であることが好ましい。

その使用の前に、触媒は好ましくは空気、酸素もしくは塩素および／またはＨＦで活性化される。

例えば、触媒は、空気または酸素およびＨＦで、１００から５００℃、好ましくは２５０から５００℃、より詳細には３００から４００℃の温度で活性化することが好ましい。活性化時間は、好ましくは１から２００時間、より具体的には１から５０時間である。

この活性化の後に、酸化剤、ＨＦおよび有機化合物の存在下での最終フッ素化活性化の段階が続くことができる。

ＨＦ／有機化合物のモル比は好ましくは２から４０であり、酸化剤／有機化合物のモル比は好ましくは０．０４から２５である。最終活性化の温度は好ましくは３００から４００℃であり、その持続時間は好ましくは６から１００時間である。

気相フッ素化反応は、
− １：１から１５０：１、好ましくは３：１から１００：１、より特に好ましくは５：１から５０：１のＨＦ／塩素化合物のモル比；
− １から１００秒、好ましくは１から５０秒、より具体的には２から４０秒の接触時間（運転温度および圧力に調整した流入流全体で割った触媒体積）；
− ０．１から５０バール、好ましくは０．３から１５バールの範囲の絶対圧；
− １００から５００℃、好ましくは２００から４５０℃、より具体的には２５０から４００℃の温度（触媒床の温度）
で行うことができる。

反応媒体を構成する流れは、ＨＦおよび塩素化化合物に加えて、追加の化合物、特に他のハロ炭化水素またはハロハイドロオレフィンを含むことができる。

反応段階の持続時間は、典型的には１０から２０００時間、好ましくは５０から５００時間、より特に好ましくは７０から３００時間である。

本発明によれば、反応媒体中に場合により存在する酸素の割合は、塩素化化合物に対して０．０５モル％未満、より好ましくは０．０２モル％未満または０．０１モル％未満である。微量の酸素が存在する可能性があるが、フッ素化段階は、好ましくは基本的に酸素の不存在下または酸素の完全な不在下で実施される。

好ましくは、反応媒体中に場合により存在する任意の酸化剤（酸素および塩素等）の割合は、塩素化化合物に対して０．０５モル％未満、より好ましくは０．０２モル％未満または０．０１モル％未満である。微量の酸化剤が存在する可能性があるが、この段階は、好ましくは、基本的に酸化剤の不存在下で、または酸化剤の完全な不存在下で実施される。

ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化の段階から生じた生成物の流れは、精製された形態のＨＦＯ−１２３４を回収し、それを存在する他の化合物（ＨＣｌ、未反応ＨＦ、未反応塩素化化合物、他の有機化合物）から分離するために適切な処理（蒸留、洗浄等）に供することができる。１つ以上の流れを再循環させることができる。

特にＨＣｌは、参照が明示的になされた出願ＦＲ１３／６１７３６号に記載された方法に従って精製することができる。

触媒の再生
ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化の実施に使用される各反応器では、前記フッ素化は、酸素の存在下で触媒の再生の段階と交互に行うことができる。

例えば、塩素化化合物の転化率が所定の閾値、例えば５０％を下回る場合、反応段階から再生段階に移行することが可能である。

必要であれば、予め反応気相を減圧する遷移期間が設けられる。その後、不活性ガスでフラッシュする段階、または存在する反応物質を完全に除去する目的で真空下に置く段階が続くことができる。

再生流は、好ましくは、合計で少なくとも１モル％の酸素を含有する。それは純粋な空気であってもよいが、流れは、０から９５％、好ましくは５から８５％、より好ましくは１０から８０％まで変化する割合で希釈度を提供するのに使用される不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはフッ化水素酸を含むこともできる。再生流の流量は、好ましくは、外部拡散条件を防止するのに十分に高く保たれる。

再生段階の温度は、例えば、１００から５００℃、好ましくは２００から４５０℃、より特に好ましくは２５０から４００℃の値を有する。反応と同じ温度で再生を行うことが実用的であり得る。

再生段階の圧力は、例えば、大気圧から絶対圧１５バールまでの値を有する。それは大気圧とほぼ等しいことが好ましい。

再生段階の持続時間は、典型的には１０から２０００時間、好ましくは５０から５００時間、より特に好ましくは７０から３００時間である。

再生は、反応期間中に使用される流れの方向に関して並流または向流で実施することができる。

この再生段階により、触媒の初期活性を回復させることが可能になる。従って、触媒の活性に著しく有害な影響を及ぼさずに、いくつかのサイクルを一緒に連結することができ、それにより触媒の寿命を延ばすことができる。

再生段階の終了時に、有機化合物の再導入の前に、導入された不活性ガスおよび酸素を除去するために反応器を真空下に置くことができる。

上記のフッ素化段階の実施のための本発明によるプラント
上述のフッ素化段階は、単一の反応器で行うことができる。この場合、後者は反応および再生において交互に操作される。従って、生産は非連続的である。

そうでなければ、上記のフッ素化段階は、複数の反応器、例えば２つ、３つ、または４つ以上の反応器を用いて行うことができる。この場合、少なくとも１つの他の反応器を再生で運転しながら、少なくとも１つの反応器を反応で運転して、それにより場合によっては連続的な製造を提供することが可能である。

図１ａおよび１ｂを参照すると、ただ１つの反応器を有する実施形態が記載されている。

従って、プラントは、反応流を供給するためのシステム２ａまたは再生流を供給するためのシステム２ｂのいずれかによって供給可能な反応器１０を備える。

反応器１０の出口には、生成物流を回収するためのシステム３ａ、および再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂの両方が接続されている。

「供給システム」および「回収システム」は、単一の管または複数の管のアセンブリを意味すると理解される。

入口にあるバルブのシステム２０および出口にあるバルブのシステム３０は、供給および回収のためのそれぞれのシステムの間で切り替えることを可能にするために設けられている。

反応段階（図１ａ）の間、入口のバルブのシステム２０は、反応器１０が反応流を供給するためのシステム２ａによって供給されるように配置され、出口のバルブのシステム３０は、反応器１０が、生成物の流れを回収するためのシステム３ａに供給するように配置され、システム３ａは生成物の流れを生産ガスの下流の処理のための装置に導く。

再生段階（図１ｂ）中、入口のバルブのシステム２０は、反応器１０が再生流を供給するためのシステム２ｂによって供給されるように配置され、出口のバルブのシステム３０は、反応器１０が、再生から生じるガスの流れを回収するためのシステム３ｂに供給するように配置され、システム３ｂは再生から生じるガスの流れをこれらのガスの下流の処理のための装置に導く。

反応器１０は、交互に生産期間および再生期間を順次連結する。生産は不連続である。

図２ａおよび図２ｂを参照して、２つの反応器を有する実施形態について以下に説明する。

第１の構成（図２ａ）では、反応段階は第１の反応器１０で行われ、再生段階は第２の反応器１１で行われる。第２の構成（図２ｂ）では、反応段階は第２の反応器１１で行われ、再生段階は第１の反応器１０で行われる。このように、生産は連続的である。

各反応器１０、１１には、一方の構成から他方の構成へと移行することを可能にするために、それぞれの入口にバルブのシステム２０、２１が設けられており、それぞれの出口にバルブのシステム３０、３１が設けられている。図示したように２つの反応器１０、１１によって共有される反応流を供給するためのシステム２ａ、再生流を供給するためのシステム２ｂ、生成物の流れを回収するためのシステム３ａ、および再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂを提供するか、または各反応器１０、１１に専用の別個のシステムを提供することができる。

図３を参照して、３つの反応器を有する実施形態について以下に説明する。

図示の構成では、反応段階は第１の反応器１０で行われ、第２の反応器１１は待機し、再生段階は第３の反応器１２で行われる。待機段階は、反応器が再生され、反応に再び使用される準備ができている状態である。図示されていない他の構成では、反応器１０、１１、１２の状態が切り換えられる。このようにして、連続生産を保証することができる。

各反応器１０、１１、１２には、一方の構成から他方の構成へと移行することを可能にするために、それぞれの入口にバルブのシステム２０、２１、２２が設けられており、それぞれの出口にバルブのシステム３０、３１、３２が設けられている。図示したように３つの反応器１０、１１、１２によって共有される反応流を供給するためのシステム２ａ、再生流を供給するためのシステム２ｂ、生成物の流れを回収するためのシステム３ａ、および再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂを提供するか、または各反応器１０、１１、１２に専用の別個のシステムを提供することができる。

図１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂおよび３の実施形態では、反応器内の流れは、フッ素化および再生のために同じ方向に向けられる。

代替形態によれば、反応器中の流れはフッ素化と再生との間で逆方向に向かわせることができる。

このように、フッ素化と再生との間で流れが逆転することを除いて、図１ａおよび１ｂの実施形態に類似したただ１つの反応器１０を有する実施形態を図４ａおよび４ｂに示す。例えば、反応流を供給するためのシステム２ａが底部で反応器１０に供給する場合、再生流を供給するためのシステム２ｂは、頂部で反応器１０に供給する（またはその逆）。同様に、生成物流を回収するためのシステム３ａが反応器１０の頂部に接続される場合、再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂは、反応器１０の底部に接続される（またはその逆）。

同様に、フッ素化と再生との間で流れが逆転することを除いて、図２ａおよび２ｂの実施形態に類似した２つの反応器１０、１１を有する実施形態を図５ａおよび５ｂに示す。例えば、反応流を供給するためのシステム２ａが底部で反応器１０、１１に供給する場合、再生流を供給するためのシステム２ｂは、頂部で反応器１０、１１に供給する（またはその逆）。同様に、生成物流を回収するためのシステム３ａが反応器１０、１１の頂部に接続される場合、再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂは、反応器１０、１１の底部に接続される（またはその逆）。

同様に、フッ素化と再生との間で流れが逆転することを除いて、図３の実施形態に類似した３つの反応器１０、１１、１２を有する実施形態を図６に示す。例えば、反応流を供給するためのシステム２ａが底部で反応器１０、１１、１２に供給する場合、再生流を供給するためのシステム２ｂは、頂部で反応器１０、１１、１２に供給する（またはその逆）。同様に、生成物流を回収するためのシステム３ａが反応器１０、１１、１２の頂部に接続される場合、再生から生じるガス流を回収するためのシステム３ｂは、反応器１０、１１、１２の底部に接続される（またはその逆）。

いくつかの段階の本発明による方法
いくつかの実施形態では、本発明は、いくつかの連続した反応段階、好ましくは、まず、上記塩素化化合物の製造の予備段階；続いて塩素化化合物をフッ素化してＨＦＯ−１２３４を与える段階を提供する。

好ましくは、予備段階自体がフッ素化段階である。

この場合、この段階により予備化合物が上記塩素化化合物に変換される。そのような場合、塩素化化合物は少なくとも１個のフッ素原子（それはフッ素化段階から生じるので）および少なくとも１個の塩素原子（それは、ＨＦＯ−１２３４を提供するためにその後前記フッ素化段階に供される）を含むことに留意すべきである。

「予備化合物」は、有利には、少なくとも２個の塩素原子を含む（そして「塩素化化合物」よりも多くの塩素原子を含む）有機化合物（好ましくは３個の炭素原子を有する）である。

予備化合物は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒから（好ましくはＦおよびＣｌから）選択され、少なくとも２個のＣｌ置換基を含む置換基を有するプロパンまたはプロペンであることができる。プロパンがより特に好ましい。

「予備化合物」はまた、化合物の混合物を意味すると理解される。

好ましい実施形態によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、予備化合物はＨＣＣ−２４０ｄｂもしくはＨＣＣ−２４０ａａまたはその２つの混合物であり、塩素化化合物はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。

さらに別の実施形態によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、予備化合物はＨＣＦＣ−２４３ｄｂであり、塩素化化合物はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。

さらに別の実施形態によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、予備化合物はＨＣＯ−１２３０ｘａもしくはＨＣＯ−１２３０ｘｆまたはこれらの２つの化合物の混合物であり、塩素化化合物はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。

予備化合物の塩素化化合物への変換は、直接変換または間接変換（即ち、中間生成物を含む）であることができる。

予備化合物をフッ素化して塩素化化合物を液相で得ることができる。しかし、フッ素化は、フッ素化触媒の存在下での気相フッ素化であることが好ましい。これは、直列または並列の１つ以上のフッ素化反応器中で実施することができる。

フッ素化触媒は、ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化について上記したのと同じ種類のものでよい。触媒の活性化に関する上記の記載もまた当てはまる。

塩素化化合物を与えるための予備化合物の気相におけるフッ素化反応は、特に以下のように実施することができる。
− ３：１から１００：１、好ましくは５：１から５０：１のＨＦ／塩素化合物のモル比（「有機化合物」という用語は、１個以上の炭素原子を含む反応媒体の全ての化合物を意味する）；
− ０．１から５０バール、好ましくは０．３から１５バールの範囲の絶対圧；
− １から１００秒、好ましくは１から５０秒、より具体的には２から４０秒の接触時間（運転温度および圧力に調整した流入流全体で割った触媒体積）；
− １００から５００℃、好ましくは２００から４５０℃、より具体的には２５０から４００℃の温度（触媒床の温度）

反応媒体を構成する流れは、ＨＦおよび予備化合物に加えて、追加の化合物、特に他のハロ炭化水素またはハロハイドロオレフィンを含むことができる。この流れは、例えば、ＨＦＯ−１２３４画分を既に含むことができる。

好ましい実施形態によれば、反応媒体中に酸素は存在しないか、または基本的に存在しない（および場合により他の酸化剤が存在しないか、または基本的に存在しない）。

従って、酸素または酸化剤の流れの中間分離を実施する必要なく、その後のフッ素化段階における酸素または酸化剤の存在も回避される。

塩素化化合物を与えるための予備化合物の反応段階の時間は、典型的には１０から２０００時間、好ましくは５０から５００時間、より特に好ましくは７０から３００時間である。

この反応段階の終了時に、特に塩素化化合物、未反応の予備化合物、ＨＦ、ＨＣｌ、場合によりＨＦＯ−１２３４、および場合により二次生成物、特に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）等を含む生成物の流れが回収される。

この生成物の流れは、その後、塩素化化合物のフッ素化の段階に直接供給して、上記のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

あるいは、この生成物の流れは、例えば、蒸留により分離されて、例えば、ＨＣｌと場合によりＨＦＯ−１２３４とを含む第１の流れおよびＨＦと塩素化化合物とを含む第２の流れを提供することができる。蒸留は、例えば−９０から１５０℃、好ましくは−８５から１００℃の温度、０．１から５０バールの絶対圧、好ましくは０．３から５バールの絶対圧で実施することができる。

第１の流れは、ＨＣｌおよびＨＦＯ−１２３４を生成するために、酸の生成のための装置に導くことができる。ＨＦＯ−１２３４および中間生成物は、抽出、洗浄、沈降による分離、好ましくは蒸留手段等の既知の手段によって回収することができる。

本発明によれば、上記の２つのフッ素化段階の少なくとも１つは、ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化合物のフッ素化に関連して上述したように、酸化剤の流れによる反応器（単数または複数）の再生段階と交互に行われることに留意すべきである。従って、上記の記載は、（図１ａから６に示された、異なる考えられるプラントに関するものを含む）類推によって
− 塩素化化合物を与えるために予備化合物のフッ素化と交互に行われる再生；
− またはＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化と交互に行われる再生；
− または塩素化化合物を与えるために予備化合物のフッ素化と交互に行われる再生およびＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化と交互に行われる再生の両方
のいずれかに適用される。

反応条件および触媒の性質に依存して、触媒が失活する傾向は異なり、そのためこれらの様々な考えられる状況がある可能性がある。

２段階のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法
ＨＣＣ−２４０ｄｂ（代わりにＨＣＣ−２４０ａａまたはその２つの混合物を使用することも可能であることが理解される）から始まる２段階：即ち、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを与えるためのＨＣＣ−２４０ｄｂの転化の第１段階、次いでＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えるためのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化の第２段階（これらの段階は連続する反応器で行われる）でのＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に関連する様々な実施形態について以下に説明する。

図７を参照すると、一実施形態によれば、本発明のプラントは、このようにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを調製する段階を実施するための第１のフッ素化反応器４０を含むことができる。代わりに、直列および／または並列に動作する複数の反応器を使用することも可能であることが理解される。

この第１のフッ素化反応器４０は、反応媒体（ＨＦおよびＨＣＣ−２４０ｄｂを含む）を供給するための第１のシステム３９によって供給される。

生成物の流れを回収するためのシステム４１は、第１のフッ素化反応器４０の出口に配置され、この回収システムは分離装置４２に供給する。この分離装置４２は、特に上述のような蒸留装置であることができる。

分離装置４２の出口には、第１の回収管４３および第２の回収管４４が設けられている。第１の回収管４３は、特にＨＣｌとＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む流れを輸送するように構成され、第２の回収管４４は、特にＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとを含む流れを輸送するように構成される。

第１の回収管４３は、特に酸の製造のための装置を含むことができる追加の処理装置（図示せず）に供給し、第２の回収管４４は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えるためのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化に使用される少なくとも１つの第２の気相フッ素化反応器４８に向けた再循環を提供する。従って、この第２の回収管４４は、再循環管として説明することもできる。この第２の反応器４８は反応媒体を供給するための第２のシステム４６によって供給され、第２のシステム４６はそれ自身、一方で第２の回収管４４によって、他方ではＨＦを供給するためのシステム４５によって供給される。

第２の反応器４８の出口には、中間回収システム４７が接続される。この回収システムは、第１の反応器４０の反応媒体を供給するための第１のシステム３９に供給する。ＨＣＣ−２４０ｄｂは、ＨＣＣ−２４０ｄｂを供給するためのシステム３８によって供給される。

好ましくは、このプラントおよび全てのフッ素化段階において、流れに場合により存在する酸素の割合は、主要な有機化合物に対して０．０５モル％未満、より好ましくは０．０２モル％未満または０．０１モル％未満である。微量の酸素が場合により存在する可能性があるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えるためのＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化方法の全体は、基本的に酸素の不存在下または酸素の完全な不在下で行われることが好ましい。

好ましくは、反応媒体中に場合により存在する任意の酸化剤（酸素および塩素等）の割合は、主要な有機化合物に対して０．０５モル％未満、より好ましくは０．０２モル％未満または０．０１モル％未満である。微量の酸化剤が場合により存在する可能性があるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えるためのＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化方法の全体は、基本的に酸化剤の不存在下または酸化剤の完全な不在下で行われることが好ましい。

本発明によれば、フッ素化と交互に触媒の再生が行われる。この再生は、第１の反応器４０もしくは第２の反応器４８または両方の反応器４０、４８のいずれかに関係し得る。再生は、酸化剤の流れを用いて上記のように実施される。再生に必要な手段は、図７には示されていないが、上記のものに類似する。

代替形態が図８に示される。それは、単一の第２の反応器４８の代わりに、２つの第２の反応器４８ａ、４８ｂが設けられていることを除いて、図７の実施形態と同一である。これらは、図２ａおよび２ａに関連して上述したように、フッ素化モードおよび再生モードで交互に動作するように構成される。

従って、入口のバルブのシステム２０、２１および出口のバルブのシステム３０、３１を制御することによって、
− １つの段階では、第２の反応器の１つ４８ａがフッ素化モードで動作し、即ち、反応媒体を供給するための第２のシステム４６によって供給され、中間回収システム４７に供給し、第２の反応器の他方４８ｂは再生モードで動作し、即ち、再生流を供給するためのシステム４９によって供給され、それ自体が、再生から生じるガス流を回収するためのシステム５０に供給し；
− 別の段階では、２つの反応器４８ａ、４８ｂの構成が逆転される
ことが準備される。

図８では、フッ素化と同じ方向で行われる再生が示されていることに留意すべきである。しかし、図５ａおよび５ｂに関連して説明したように、流れは逆にすることもできる。

別の代替形態が図９に示される。それは、２つの第２の反応器４８ａ、４８ｂだけでなく、単一の第１の反応器の代わりに２つの第１の反応器４０ａ、４０ｂが設けられていることを除いて、図８の実施形態と同じである。これらの２つの第１の反応器は、図２ａおよび２ｂに関連して上述したように、フッ素化モードおよび再生モードで交互に動作するように構成される。

図に示されている第１の段階では、反応媒体を供給するための第２のシステム４６は、２つの第２の反応器の１つ４８ａに供給する。中間回収システム４７は、この第２の反応器４８ａの出口に接続され、中間生成物の流れを回収することを可能にする。これは、（ＨＣＣ−２４０ｄｂを供給するためのシステム３８と共に）それ自身が２つの第１の反応器の１つ４０ａに供給する、反応媒体を供給するための第１のシステム３９に供給する。

生成物の流れを回収するためのシステム４１は、この第１の反応器４０ａの出口に接続される。

再生流を供給するためのシステム４９は、好ましくは同時に、他の第２の反応器４８ｂに供給する。再生から生じるガス流の中間回収のためのシステム５２はこの第２の反応器４８ｂの出口に接続され、入口で、他の第１の反応器４０ｂに供給する。この第１の反応器４０ｂの出口には、再生から生じるガス流の中間回収のためのシステム５０が接続される。

あるいは、２つの反応器４８ｂ、４０ｂの間に追加の再生流を伴う中間供給を提供することができる。あるいは、これらの２つの反応器４８ｂ、４０ｂから独立した流れによる再生を提供することができる。

あるいは、図５ａおよび５ｂの原理に従って、フッ素化の流れとは逆の方向の流れでの再生を提供することができる。

図示されていない第２の段階では、フッ素化および再生の構成は反応器間で逆転される。

１つの構成から他の構成への変更は、バルブのアセンブリによって提供される。図示の例では、バルブは、第２の反応器４８ａ、４８ｂの上流に位置する入口２０、２１のバルブ２０、２１、第１の反応器４０ａ、４０ｂの下流に位置する出口のバルブ、および最後にＨＣＣ−２４０ｄｂを供給するためのシステム３８に配置されたＨＣＣ−２４０ｄｂバルブ５１である。

別の代替形態が図１０に図示される。それは図７の実施形態に類似している。この代替形態では、２つの反応器のただ１つの反応器、即ち、第２の反応器４８上でフッ素化（および同時ではない再生）に対して逐次再生が提供される。

この目的のために、再生流を供給するためのシステム４９は、第２の反応器４８の入口に接続され、再生から生じるガス流を回収するためのシステム５０は第２の反応器４８の出口に接続される。入口のバルブのシステム２０および出口のバルブのシステム３０により、第２の反応器４８をフッ素化モードまたは再生モードのいずれかに切り替えることが可能になる。

フッ素化流および再生流は、同じ方向または反対方向にあり得ることに留意すべきである。

また、第２の反応器４８の再生手段に加えて、または第２の反応器４８の再生手段の代わりのいずれかで、第１の反応器４０での再生を確実にするための同じ手段を提供することも可能であることに留意すべきである。

別の代替形態が図１１に示される。それは図７の実施形態に類似している。この代替形態では、２つの反応器、即ち、第１の反応器４０および第２の反応器４８上で同時に、フッ素化（および同時でない再生）に対して逐次再生が提供される。

この目的のために、再生流を供給するためのシステム４９は、第２の反応器４８の入口に接続され、再生から生じるガス流を回収するためのシステム５０は、第１の反応器４０の出口に接続される。入口のバルブのシステム２０および出口のバルブのシステム３０により、反応器４０、４８をフッ素化モードまたは再生モードのいずれかに切り替えることが可能になる。

フッ素化流および再生流は、同じ方向または反対方向にあり得ることに留意すべきである。

２段階でのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製に関連してここに記載された全ては、ＨＣＣ−２４０ｄｂを別の出発予備化合物に置き換える（およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを別の塩素化化合物に置き換える）ことによって同様に読み取ることができる。同様に、ここに記載されたものは、他のＨＦＯ−１２３４化合物の調製に類似して適用することができる。

本発明の実施のための別の可能性は、一方では、予備化合物から塩素化化合物（例えば、ＨＣＣ−２４０ｄｂ等からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を製造し、他方で塩素化化合物からＨＦＯ−１２３４（例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造することにあり、これは独立して別々に、例えば、塩素化化合物を２つの段階の間で単離、貯蔵および／または輸送することによって、および本発明による交互再生を第１段階もしくは第２段階またはその両方を独立して実施することによって行われる。

得られた生成物
反応段階中に酸素が存在しないかまたは実質的に存在しないことの結果は、分子の燃焼または分解反応に関連する不純物の含有量の減少である。不純物は、酸化炭素または二酸化炭素であり、出発塩素化生成物よりも少ない炭素原子を含む分子でもある。

従って、本発明により、従来技術よりも少ないクロロメタン（ＨＣＣ−４０）および１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を含有するＨＦＯ−１２３４（特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の流れを得ることが可能になる。事実、これらの化合物はＨＦＯ−１２３４ｙｆと共沸混合物を形成し、そのことはそれらの精製を困難にする。

本発明により、従来技術よりも少ないフルオロメタン（ＨＦＣ−４１）およびジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を含有するＨＦＯ−１２３４（特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の流れを得ることも可能になる。事実、これらの化合物は極めて可燃性であることが知られている。

従って、ＨＦＯ−１２３４流中のこれらの化合物のそれぞれのモル比は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より具体的には５０ｐｐｍ未満である。

一実施形態によれば、この流れは、ＨＦＯ−１２３４（好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１から５０ｐｐｍのＨＣＣ−４０、１から５０ｐｐｍのＨＦＣ−１５２ａ、１から５０ｐｐｍのＨＦＣ−４１および １から５０ｐｐｍのＨＦＣ−３２を含む。

一実施形態によれば、この流れはＨＣＣ−４０を基本的に含まず、好ましくはＨＣＣ−４０を含まない。

一実施形態によれば、この流れはＨＦＣ−１５２ａを基本的に含まず、好ましくはＨＦＣ−１５２ａを含まない。

一実施形態によれば、この流れはＨＦＣ−４１を基本的に含まず、好ましくはＨＦＣ−４１を含まない。

一実施形態によれば、この流れはＨＦＣ−３２を基本的に含まず、好ましくはＨＦＣ−３２を含まない。

一実施形態によれば、この流れは、少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．５重量％、実際には少なくとも９９．８重量％のＨＦＯ−１２３４を含有する。

検討中のＨＦＯ−１２３４流は、ＨＦＯ−１２３４を与えるための塩素化化合物のフッ素化のための反応器の出口で得られた流れ（図中の生成物の流れを回収するためのシステム３ａに抜き出される流れ）、または分離装置の出口で得られた流れ（図中の第１の回収管４３に抜き出される流れ）、またはＨＦＯ−１２３４と塩酸とを分離した後に得られた流れのいずれかである。

さらに、酸素が存在しないかまたは実質的に存在しないことにより、価値のより容易な回復を可能にするより純度の高い塩酸の流れを得ることも可能になる。従って、ＨＦＯ−１２３４からの分離後に回収される塩酸の流れは、好ましくはトリフルオロ酢酸、ＣＯＦ_２またはＣＯＦＣｌを含まない（または基本的に含まない）。

以下の実施例は本発明を限定することなく、本発明を説明する。

ＨＦの供給、新しい有機生成物の供給、別のガス状化合物の同時供給のための利用可能な供給、および未変換反応物質の再循環から生じる供給のための管を備えた気相フッ素化反応器が利用可能である。

この反応器から生じるガス流の流出は、反応生成物が蒸留塔に導入される前に、反応生成物を冷却し、部分的に凝縮することを可能にするジャケットで冷却された管に送られる。従って、部分的に凝縮された流れは、上昇するガス流と下降する液体還流との間の交換を容易にするスルザー型の金属パッキングで充填された高さ１．５ｍの蒸留塔に運ばれる。蒸留塔は塔底部にボイラーを備え、頂部に凝縮システムを備える。この分離装置によって、主として所望の生成物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と副生成物ＨＣｌとからなる頂部流を分離することが可能になる。より多量またはより少量の副生成物ＨＦＣ−２４５ｃｂもまた存在する。塔底流は主としてＨＦおよび未変換反応物質（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびＨＦのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの添加から生じる副生成物ＨＦＣ−２４５ｃｂからなる。この塔底流はその後気相反応器に再循環される。微量の不純物は流れの各々に存在する。

バルククロム系触媒１８０ｍｌをインコネル製反応器に導入する。それを、最初に、大気圧、２７５℃で一晩５０Ｌ／時間の窒素下での乾燥期間に供する。続いて、窒素を維持し、２７５℃に維持しながら、１モル／時間の流量が得られるまで、ＨＦの流れを徐々に添加する。この処理を一晩中続ける。その後、窒素を停止させ、オーブンの温度を３５０℃に上昇させる。このようにして、純粋なＨＦ下での処理も一晩維持する。最後に、５Ｌ／時間の空気下での処理を少なくとも２４時間適用する。

触媒の活性化のための処理に続いて、有機化合物に対するフッ化水素酸のモル比を２５に保持しながら、プラントのこの部分を満たすように反応物質ＨＣＦＯ１２３３ｘｆおよびＨＦを再循環ループに導入する。再循環ループに存在する液体を気相反応器に供給することによって（予熱器は反応物質の事前の気化を保証する）開始される。その後、系は、再循環される未変換の反応物質と、系から排出されて外部で回収される、形成された生成物と、放出される生成物の量を正確に補償するように連続的に供給される新たな反応物質との間で徐々に平衡になる。従って、蒸留塔における液面は一定のままである。

触媒の転化率は経時的に変化し、徐々に低下する。転化率が５０％を下回ると、空気による再生処理を触媒に適用する。この処理によって、触媒の最初の活性を完全に回復させることが可能になる。

転化率は、反応器の入口で測定したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル含量（再循環および新たな有機化合物の流れの合計）および反応器の出口で測定したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの含量から計算する。

［実施例１−空気の存在下での触媒の結果］
下記の操作条件下で試験を行う。即ち、触媒を新たに再生し、有機化合物に対するＨＦのモル比は２５であり、気相接触時間は１５秒であり、温度は３５０℃であり、導入された有機化合物の合計に対して１０モル％の酸素を添加する。得られたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの経時にわたる転化率を以下の表１に示す。この試験の間、蒸留塔の頂部から出るガス流をガスクロマトグラフィーで分析する。分析を以下の表２に示す（ＧＣ面積の％としての値）。

［実施例２−空気のない触媒の結果］
補充酸素を気相に添加することなく、実施例１の手順に再び着手する。経時的な転化率について得られた結果を以下の表１に示す。蒸留塔から出るガス流の分析を以下の表２に示す（ＧＣ面積の％としての値）。酸化炭素およびＣ_１およびＣ_２不純物は著しく減少する。所望の生成物ＨＦＯ−１２３４ｙｆと再循環可能な副生成物ＨＦＣ−２４５ｃｂとの合計の純度が上昇する。

Claims (35)

1. 交互に
   − フッ素化触媒の存在下における気相中での塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の少なくとも１つの段階であって、場合により存在する酸素の割合は塩素化化合物に対して０．０５モル％未満である段階；
   − フッ素化触媒を、酸化剤を含む再生流と接触させることによるフッ素化触媒の再生段階
   を含むテトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、基本的に酸素の不存在下で、好ましくは基本的にあらゆる酸化剤の不存在下で行われる請求項１に記載の方法。
3. 再生流は、全再生流に対して少なくとも１モル％の酸素を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、フッ素化触媒の再生段階に対して別々の時間で単一の反応器で行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 塩素化化合物とフッ化水素酸との反応の段階は、少なくとも１つの第１の反応器で、少なくとも１つの第２の反応器でのフッ素化触媒の再生の段階の実施と同時に行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
8. 塩素化化合物は、テトラクロロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ペンタクロロプロパンおよびこれらの混合物から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 塩素化化合物は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１から６および８のいずれか一項に記載の方法。
10. 塩素化化合物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１から６および８のいずれか一項に記載の方法。
11. 塩素化化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１から５および７および８のいずれか一項に記載の方法。
12. − 好ましくは、予備フッ素化触媒の存在下で予備化合物を気相中でフッ化水素酸と反応させる予備段階である塩素化化合物の製造の予備段階であって、場合により存在する酸素の割合は予備化合物に対して０．０５モル％未満である該予備段階
    を含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 反応の予備段階は、
    − 予備フッ素化触媒を、酸化剤を含む再生流と接触させることによる予備フッ素化触媒の再生段階と交互に実施される請求項１２に記載の方法。
14. 予備化合物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、塩素化化合物は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項１２または１３のいずれかに記載の方法。
15. − 予備反応段階の終了時に生成物の流れを回収すること；
    − 生成物の流れを塩酸およびテトラフルオロプロペンを含む第１の流れと、フッ化水素酸および塩素化化合物を含む第２の流れとに分離すること；
    − 塩素化化合物とフッ化水素酸との反応段階を実施するための前記第２の流れの使用；および
    − 場合により、塩素化化合物とフッ化水素酸との反応段階の終了時に生成物の流れを回収し、予備反応段階で塩素化化合物およびフッ化水素酸を再循環させること
    を含む請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. フッ素化触媒の床を含む少なくとも１つの気相フッ素化反応器（１０）を含み、気相フッ素化反応器（１０）が、
    − 塩素化化合物およびフッ化水素酸を含む反応流（２ａ）を供給するためのシステム（２ａ）であって、この反応流中に場合により存在する酸素の割合は、塩素化化合物に対して０．０５モル％未満である該システム；および
    − 酸化剤を含む再生流を供給するためのシステム（２ｂ）
    によって交互に供給されるように構成されたテトラフルオロプロペンの製造プラント。
17. 反応流は、基本的に酸素を含まず、好ましくはあらゆる酸化剤を含まない請求項１６に記載のプラント。
18. 再生流は、全再生流に対して少なくとも１モル％の酸素を含む請求項１６または１７に記載のプラント。
19. 反応流を供給するためのシステム（２ａ）と、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）とによって交互に供給されるように構成された単一の反応器（１０）を含む請求項１６から１８のいずれか一項に記載のプラント。
20. 複数の反応器（１０、１１、１２）の各々が反応流を供給するためのシステム（２ａ）と、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）とによって交互に供給されるように構成された該反応器を含む請求項１６から１８のいずれか一項に記載のプラント。
21. 反応器（１０）が反応流を供給するためのシステム（２ａ）によって供給されているとき、別の反応器（１１）が再生流を供給するためのシステム（２ｂ）によって供給されるように構成される請求項２０に記載のプラント。
22. − 反応流を供給するためのシステム（２ａ）が底部で反応器（１０）に供給し、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）が底部で反応器（１０）に供給する；または
    − 反応流を供給するためのシステム（２ａ）が底部で反応器（１０）に供給し、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）が頂部で反応器（１０）に供給する；または
    − 反応流を供給するためのシステム（２ａ）が頂部で反応器（１０）に供給し、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）が底部で反応器（１０）に供給する；または
    − 反応流を供給するためのシステム（２ａ）が頂部で反応器（１０）に供給し、再生流を供給するためのシステム（２ｂ）が頂部で反応器（１０）に供給する
    ように構成される請求項１６から２１のいずれか一項に記載のプラント。
23. − テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり；または
    − テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである
    請求項１６から２２のいずれか一項に記載のプラント。
24. 塩素化化合物は、テトラクロロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ペンタクロロプロパンおよびこれらの混合物から選択され； 好ましくは
    − 塩素化化合物が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；または
    − 塩素化化合物が、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである；または
    − 塩素化化合物が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである
    請求項１６から２３のいずれか一項に記載のプラント。
25. − 好ましくは少なくとも１つの予備フッ素化反応器（４０）である塩素化化合物の製造のための少なくとも１つの装置であって、
    − 予備化合物およびフッ化水素酸を含む反応媒体を供給するためのシステム（３９）であって、この反応流中に場合により存在する酸素の割合は、予備化合物に対して０．０５モル％未満である該システム
    によって供給されるように構成されている該装置を含む請求項１６から２４のいずれか一項に記載のプラント。
26. 予備フッ素化反応器（４０）は、酸化剤を含む再生流を供給するためのシステム（４９）によって供給されるようにも構成されている請求項２５に記載のプラント。
27. 予備化合物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンであり、塩素化化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項２５または２６のいずれかに記載のプラント。
28. − 少なくとも１つの第１の触媒フッ素化反応器（４０）；
    − 少なくとも１つの第２の触媒フッ素化反応器（４８）；
    − 第１の触媒フッ素化反応器（４０）の出口に接続された生成物の流れを回収するためのシステム（４１）；
    − 生成物の流れを回収するためにシステム（４１）によって供給される分離装置（４２）；
    − 分離装置（４２）の出口に接続された第１の回収管（４３）および第２の回収管（４４）であって、第１の回収管（４３）は塩酸およびテトラフルオロプロペンを含む流れを輸送するように構成され、第２の回収管（４４）はフッ化水素酸および塩素化化合物を含む流れを輸送するように構成された回収管；
    − 第２の反応器（４８）の出口に接続された中間回収システム（４７）；
    − 第１の反応器（４０）に供給するように構成された反応媒体を供給するための第１のシステム（３９）であって、これはそれ自体が中間回収システム（４７）によって供給される該第１のシステム；
    − 第２の反応器（４８）に供給するように構成された反応媒体を供給するための第２のシステム（４６）であって、これはそれ自体は第２の回収管（４４）によって供給される該第２のシステム；
    − 第１の反応器（４０）および／または第２の反応器（４８）に供給するように構成された再生流を供給するためのシステム（４９）；および
    − 再生（５０）から生じるガス流を回収するためのシステム（５０）
    を含む請求項１６から２７のいずれか一項に記載のプラント。
29. 少なくとも２つの第２の反応器（４８ａ、４８ｂ）を含み、第２の反応器は、これらの反応器の１つ（４８ａ）が反応流を供給するための第２のシステム（４６）によって供給されているとき、他方の反応器（４８ｂ）が再生流を供給するためのシステム（４９）によって供給されるように構成される請求項２８に記載のプラント。
30. 少なくとも２つの第１の反応器（４０ａ、４０ｂ）および少なくとも２つの第２の反応器（４８ａ、４８ｂ）を含み、これらの反応器は、第１の反応器の１つ（４０ａ）および第２の反応器の１つ（４８ａ）がそれぞれ反応流を供給するために第１のシステム（３９）および反応流を供給するために第２のシステム（４６）によって供給されているとき、他方の第１の反応器（４０ｂ）および他方の第２の反応器（４８ｂ）は、再生流を供給するためのシステム（４９）によって供給され、好ましくは、再生流を供給するためのシステム（４９）から生じる１つの同じ再生流が連続的に第１の反応器（４０ｂ）および次に第２の反応器（４８ｂ）を通過するように、または連続的に第２の反応器（４８ｂ）および次に第１の反応器（４０ｂ）を通過するように構成される請求項２８に記載のプラント。
31. 反応流を供給するための第２のシステム（４６）または再生流を供給するためのシステム（４９）のいずれかによって順次供給されるように構成された単一の第２の反応器（４８）を含む請求項２８に記載のプラント。
32. 反応流を供給するための第２のシステム（４６）または再生流を供給するためのシステム（４９）のいずれかによって順次供給されるように構成され、好ましくは、再生流を供給するためのシステム（４９）から生じる１つの同じ再生流が連続的に第１の反応器（４０）および次に第２の反応器（４８）を通過するように、または連続的に第２の反応器（４８）および次に第１の反応器（４０）を通過するように構成された単一の第１の反応器（４０）および単一の第２の反応器（４８）を含む請求項２８に記載のプラント。
33. テトラフルオロプロペンを含み、モル比で、
    − １００ｐｐｍ未満のクロロメタン；および／または
    − １００ｐｐｍ未満の１，１−ジフルオロエタン；および／または
    − １００ｐｐｍ未満のフルオロメタン；および／または
    − １００ｐｐｍ未満のジフルオロメタン
    を含む組成物。
34. テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである請求項３３に記載の組成物。
35. モル比で、
    − ５０ｐｐｍ未満のクロロメタン；および／または
    − ５０ｐｐｍ未満の１，１−ジフルオロエタン；および／または
    − ５０ｐｐｍ未満のフルオロメタン；および／または
    − ５０ｐｐｍ未満のジフルオロメタン
    を含む請求項３３または３４に記載の組成物。

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