WO2013154059A1

WO2013154059A1 - 共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法

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Publication number: WO2013154059A1
Application number: PCT/JP2013/060547
Authority: WO
Inventors: 古田　昇二; 哲央大塚
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2013-10-17
Also published as: CN104169247B; US9023233B2; EP2837613A1; JPWO2013154059A1; EP2837613B1; EP2837613A4; JP6102917B2; US20150008357A1; CN104169247A

Abstract

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離する方法を提供する。　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの５８～７８モル％とＲ４０の２２～４２モル％からなる共沸様組成物、および、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０をその合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量が６３モル％を超えて含む初期混合物を蒸留して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量が、該初期混合物におけるそれより低い第１留分と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量が、該初期混合物におけるそれより高い第２留分に分離し、第２留分からＲ４０濃度が低下したＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る工程を含む、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法。

Description

共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法

　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンからなる共沸または共沸様組成物、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの混合物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンを製造する方法に関する。

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。

　しかし、上記の方法では、反応工程数が多く、中間生成物や最終生成物の蒸留精製が必要である。一方、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を加熱分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。

米国特許第２９３１８４０号明細書

　本発明者らの検討によると、上記方法によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に未反応原料さらには副生物が含まれるが、Ｒ４０はＲ２２やＴＦＥより反応性が低く、反応混合物中に多く残留する傾向がわかった。このような反応混合物から目的物質のＨＦＯ－１２３４ｙｆを収率良く得るためには、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと未反応原料であるＲ４０を効率よく分離しＲ４０を再利用することが望まれる。

　本発明は、上記観点からなされたものであり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離する方法を提供することを目的とする。

　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを６３モル％、クロロメタンを３７モル％含有する共沸組成物を提供する。
　また、本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５８～７８モル％、クロロメタンを２２～４２モル％含有する共沸様組成物を提供する。

　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝６３／３７である混合組成物を提供する。
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝５８／４２～７８／２２である混合組成物を提供する。
　本発明は、上記本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含む冷媒を提供する。

　本発明は、主として２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンからなる初期混合物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合がモル比で６３％を超える初期混合物を蒸留して、
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロメタン濃度が低下した２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る工程を含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。

　さらに、本発明は、主として２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンからなる初期混合物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合がモル比で３７％を超える初期混合物を蒸留して、
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの濃度が低下したクロロメタンを得る工程を含む、クロロメタンの製造方法を提供する。

　本発明によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離することができる。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［共沸組成物］
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸組成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が６３モル％であり、Ｒ４０の含有割合が３７モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１．３℃である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がなく、冷媒等の用途に用いた場合に、極めて安定して性能が得られる利点がある。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。

（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／気相部におけるＲ４０のモル％）／（液相部におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％／液相部におけるＲ４０のモル％）

［共沸様組成物］
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が５８～７８モル％であり、Ｒ４０の含有割合が２２～４２モル％の組成物である。蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さい。なお、本明細書において、共沸様組成物とは、上記式で求められる比揮発度が１．００±０．２０の範囲にある組成物をいう。また、本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１～４２℃である。

　本発明の共沸様組成物は、上記本発明の共沸組成物とほぼ同等に取り扱え、冷媒等の用途に用いた場合に、共沸組成物と同等の安定した性能等が得られる利点がある。なお、以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。

　[混合組成物]
　本発明の第１の実施形態の混合組成物は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝６３／３７である。

　本発明の第２の実施形態の混合組成物は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝５８／４２～７８／２２である。

　本発明の混合組成物は、１２３４ｙｆおよびＲ４０以外のその他の成分を１０モル％未満含んでいてもよい。上記その他の成分としては、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類、クロロカーボン類が挙げられる。具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、パークロロエチレン、パークロロメタンおよびジフルオロメタンが挙げられる。上記その他の成分は５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

［冷媒］
　本発明の冷媒は、本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含有する。本発明の冷媒における本発明の共沸組成物または共沸様組成物の含有割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。本発明の冷媒は、本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含有することで冷媒の冷却性能の調節が可能である。本発明の冷媒としては、なかでも、本発明の共沸組成物または共沸様組成物で構成される冷媒が好ましい。

　また、本発明の冷媒は、必要に応じて水捕捉剤、酸捕捉剤、酸化防止剤および安定剤を含有していてもよい。また、本発明の冷媒は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテン、またはポリ（アルファ）オレフィンを含む、冷凍およびエアコンシステムに典型的に使用される潤滑油と併用できる。

［ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＲ４０の製造方法］
　本発明は、主としてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる初期混合物を蒸留する工程を利用して、該初期混合物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０の含有割合に応じて、高度に精製されたＨＦＯ－１２３４ｙｆ、または、高度に精製されたＲ４０を、それぞれ製造する方法を提供する。

　本発明の製造方法において、上記初期混合物中の、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の含有割合は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０が共沸組成物となる上記含有割合を除けばいかなる含有割合であってもよい。また、上記初期混合物としては、初期混合物中のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計含有量が９０質量％以上、さらには９５質量％以上であるものが好ましい。
　ここで、初期混合物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合がモル比で６３％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第１の実施形態の製造方法という。第１の実施形態の製造方法において、初期混合物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合はモル比で６３％を超え１００％未満であれば特に制限されない。

　また、初期混合物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３７％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＲ４０を製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第２の実施形態の製造方法という。第２の実施形態の製造方法において、初期混合物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合はモル比で３７％を超え１００％未満であれば特に制限されない。

　本発明の第１の実施形態の製造方法および第２の実施形態の製造方法における初期混合物は、具体的には、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）等、との熱分解を伴うＨＦＯ－１２３４ｙｆの合成方法により得られる反応混合物から、蒸留等によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０の混合物からなる留分または該混合物を主成分とする留分を分取することで得られる。

　なお、上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの合成方法により得られる上記留分を、本発明の製造方法において、蒸留工程に供する初期混合物として用いる場合には、必ずしもＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０以外の成分が完全に除去されている必要はない。すなわち、該留分（初期混合物）は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、ジフルオロメタン等を含有していてもよい。上記その他の化合物の含有量は、初期混合物中１０モル％未満が好ましい。

　本発明の第１の実施形態の製造方法は、主としてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる初期混合物であって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合がモル比で６３％を超える初期混合物を蒸留して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＲ４０濃度が低下したＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る工程を含む。

　第１の実施形態における蒸留の条件としては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧～５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として－３０～７０℃が好ましい。

　第１の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記初期混合物は蒸留塔の中段から供給され、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。

　これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の沸点が４１～４２℃であり、またＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点は４３℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分は、通常、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物を得ることも可能である。

　また、この場合、塔底から缶出液として得られるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＲ４０濃度が低い高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆとすることができる。
　このようにして本発明の第１の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆは、冷媒としての使用が期待できる。

　本発明の第２の実施形態の製造方法は、主としてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる初期混合物であって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３７％を超える初期混合物を蒸留して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＨＦＯ－１２３４ｙｆの濃度が低下したＲ４０を得る工程を含む。

　第２の実施形態における蒸留の条件としては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧～５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として－３０～７０℃が好ましい。

　第２の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記出発材料は蒸留塔の中段から供給され、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。

　これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の沸点が４１～４２℃であり、またＲ４０の沸点は４６℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分は、通常、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物を得ることも可能である。

　また、この場合、塔底から缶出液として得られるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度が低い高純度のＲ４０とすることができる。
　このようにして本発明の第２の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＲ４０は、例えば、上記Ｒ４０とＲ２２および／またはＴＦＥの熱分解を伴うＨＦＯ－１２３４ｙｆの合成方法の原料Ｒ４０として使用できる。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜気液平衡の測定＞
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を表１に示す質量比で混合して得られる混合物１～６を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から混合物１～６のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。

　表１に混合物１～６の気相部、液相部の組成および比揮発度をそれぞれ示した。混合物１～６のようにオートクレーブに仕込む混合物中のＲ４０の比率を少しずつ増加させたところ、表１に示すように比揮発度の値が徐々に増加した。混合物３の場合、気相および液相の組成は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが６３モル％、Ｒ４０が３７モル％で一致した。このときの気相温度は４１．３℃であり、比揮発度の値が１．００となった。Ｒ４０の比率をさらに増加させると比揮発度は１．００以上の値へと増加した。

　表１には示されていないが、比揮発度が１．００±０．２０となる範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の組成を、上記同様にしてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の組成を漸次変化させながら気相と液相における両者のモル％を測定することで求めた。結果は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａの場合に、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の含有割合が５８～７８モル％：２２～４２モル％の組成物において、比揮発度が１．００±０．２０であった。

［実施例１］
　初期混合物として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる混合物であり、該混合物全量中ＨＦＯ－１２３４ｙｆを７５モル％、Ｒ４０を２５モル％含む初期混合物Ａを準備する。この初期混合物Ａを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍの蒸留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１９８ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１０２ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。

　表２に示すように、初期混合物として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有割合がモル比で６３％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該初期混合物よりＲ４０濃度が高くＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度が低い、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物が得られ、塔底からは該初期混合物よりＲ４０濃度が低く、純度の高いＨＦＯ－１２３４ｙｆが得られることがわかる。

［実施例２］
　初期混合物として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０からなる混合物であり、該混合物全量中ＨＦＯ－１２３４ｙｆを２５モル％、Ｒ４０を７５モル％含む初期混合物Ｂを準備する。この初期混合物Ｂを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍの蒸留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１６３ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１３７ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。

　表２に示すように、初期混合物として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３７％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該混合物よりＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度が高くＲ４０濃度が低い、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物が得られ、塔底からはＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度が低く、純度の高いＲ４０が得られることがわかる。

　本発明の共沸組成物および共沸様組成物は、冷媒に利用できる。また、本発明によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）およびクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＲ４０を効率よく分離することができる。
　なお、２０１２年４月９日に出願された日本特許出願２０１２－０８８５２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを６３モル％、クロロメタンを３７モル％含有する共沸組成物。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５８～７８モル％、クロロメタンを２２～４２モル％含有する共沸様組成物。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝６３／３７である混合組成物。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンを含む混合組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンとの含有割合がモル比で２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／クロロメタン＝５８／４２～７８／２２である混合組成物。
　請求項１または２に記載の組成物を含む冷媒。
　主として２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンからなる初期混合物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合がモル比で６３％を超える初期混合物を蒸留して、
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロメタン濃度が低下した２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る工程を含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
　主として２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンからなる初期混合物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合がモル比で３７％を超える初期混合物を蒸留して、
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとクロロメタンの合計量中のクロロメタンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの濃度が低下したクロロメタンを得る工程を含む、クロロメタンの製造方法。