WO2013151070A1 - フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 Download PDF

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alkane
carbon
atom
purifying
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古田　昇二
優 竹内
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旭硝子株式会社
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C07C21/185—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine tetrafluorethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying fluoroolefin and a method for producing fluoroolefin, and in particular, a method for purifying fluoroolefin from a fluid containing a fluoroolefin and a compound such as alkane having 1 carbon atom or halogenated alkane, and fluoro
  • the present invention relates to a method for producing a higher purity fluoroolefin by purifying an olefin.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-134a greenhouse gas 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is removed with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst.
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • CFO-1214ya 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by hydrogen fluoride is used as a raw material and reduced with hydrogen.
  • hydroalkane having 1 carbon atom or a halogenated alkane such as methane or chloromethane
  • a halogenated olefin having 2 carbon atoms and 3 carbon atoms other than HFO-1234yf. Since various compounds such as individual halogenated olefins are by-produced, it is required to obtain high-purity HFO-1234yf.
  • Patent Document 1 discloses that HFO-1234yf is contacted with a molecular sieve having an average diameter of 5 to 11 mm and a halogen-containing compound that is an impurity (for example, And a method for purifying HFO-1234yf that removes fluoroolefins and hydrofluoroalkanes having 3 carbon atoms).
  • Patent Document 2 discloses purification of HFO-1234yf that removes impurities such as hydrohaloalkenes and hydrohaloalkanes by contacting a mixture containing HFO-1234yf as a main component with a molecular sieve having an effective pore size of 5 to 10 mm. A method is presented.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 cannot remove hydroalkanes and halogenated alkanes having a single carbon number and a small molecular diameter, such as methane and chloromethane.
  • a fluoroolefin such as HFO-1234yf
  • only the alkanes having one carbon are selectively adsorbed and removed without reducing the yield of the target fluoroolefin.
  • the current method is not known.
  • the adsorption capacity is determined by the molecule of each molecule. Largely affected by diameter and molecular polarity.
  • the compound is preferentially adsorbed, so that the ability to adsorb the target compound is significantly reduced. Is also very large.
  • the optimum adsorbent varies greatly depending on the composition of the object to be treated, the type of compound to be removed, or the type of compound to be purified, or the compound to be purified. Therefore, from a fluid mixture containing fluoroolefin such as HFO-1234yf, There has been no known method for selectively adsorbing and removing one hydroalkane and halogenated alkane.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and by purifying a fluoroolefin by selectively removing a hydroalkane having 1 carbon atom and a halogenated alkane from a fluid mixture containing the fluoroolefin, the present invention has a higher purity. It aims at providing the method of obtaining a fluoro olefin.
  • a fluid containing a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon atom in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom is brought into contact with the synthetic zeolite 4A to obtain the alkane having 1 carbon atom.
  • the present invention provides a method for purifying a fluoroolefin, which is characterized by removing water.
  • a fluid containing a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon atom in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom is brought into contact with the synthetic zeolite 4A.
  • a method for producing a fluoroolefin comprising a step of removing alkane.
  • the present invention provides a process for producing HFO-1234yf by subjecting a composition containing chlorodifluoromethane and chloromethane to a synthesis reaction involving thermal decomposition in the presence of a heat medium, and the HFO- Contacting a fluid containing 1234yf and a C 1 alkane in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom with the synthetic zeolite 4A to remove the C 1 alkane;
  • a method for producing HFO-1234yf is provided.
  • the alkane having 1 carbon atom is obtained from a fluid containing a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon atom in which at least one hydrogen atom of methane may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom. Can be removed to increase the purity of the fluoroolefin.
  • a highly purified fluoro olefin can be obtained by refine
  • the first embodiment of the present invention removes the C 1 alkane from a fluid containing a fluoroolefin and a C 1 alkane in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the fluoroolefin purification method comprises contacting the fluid with synthetic zeolite 4A.
  • the fluoroolefin contained in the fluid to be treated and purified is preferably a fluoroolefin having 2 or 3 carbon atoms. Specific examples include hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorodifluoroethylene, and trifluoropropyne. That is, at least one selected from the group consisting of the compounds is contained in the fluid to be treated, and is purified by the present invention.
  • the fluoroolefin in the present invention is obtained by a synthetic reaction involving thermal decomposition using a composition containing chlorodifluoromethane (hereinafter sometimes referred to as R22) and chloromethane (hereinafter sometimes referred to as R40).
  • R22 chlorodifluoromethane
  • R40 chloromethane
  • examples of pentafluoropropene include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and 1,1,3,3,3-pentafluoropropene.
  • examples of tetrafluoropropene include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • examples of trifluoropropene include 3,3,3-trifluoropropene
  • examples of difluoroethylene include 1,1-difluoroethylene
  • examples of chlorodifluoroethylene include 1-chloro-2,2-difluoroethylene.
  • Tetrafluoropropene, trifluoropropene, difluoroethylene, and chlorodifluoroethylene can also contain other isomers.
  • alkane with 1 carbon atom contained in the fluid together with the fluoroolefin and removed in the present invention is a compound in which at least one hydrogen atom of methane may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the number of chlorine atoms in such an alkane having 1 carbon atom is preferably 0 or 1.
  • alkane having 1 carbon examples include methane, chloromethane, chlorodifluoromethane, and the like.
  • the fluid containing at least one kind of fluoroolefin and alkane having 1 carbon to be treated in the first embodiment of the present invention may be liquid or gas, but is preferably a gas.
  • the content ratio (molar ratio) between the fluoroolefin and the alkane having 1 carbon in the fluid is not particularly limited, but the total number of moles of fluoroolefin to be purified is the number of carbons to be removed in terms of purification efficiency. It is preferable that it is more than the sum total of the molar content of 1 alkane.
  • At least one of the fluoroolefin and the C 1 alkane is preferably produced by a synthetic reaction involving thermal decomposition (hereinafter, sometimes referred to as thermal decomposition / synthetic reaction). More preferably, both of the alkanes having 1 carbon are those produced by a pyrolysis / synthesis reaction. That is, in the production process of fluoroolefin by pyrolysis / synthesis reaction as exemplified below, when the reaction product contains the alkane having 1 carbon atom together with the fluoroolefin, the reaction product of the present invention is used as it is. Used as the starting fluid in the first embodiment, the crude fluoroolefin can be purified.
  • the outlet gas obtained by the method for producing HFO-1234yf which will be described later, is used as it is as a starting fluid, and by removing the alkane having 1 carbon atom, HFO-1234yf can be purified to increase the purity. it can.
  • the synthetic zeolite 4A used in the first embodiment of the present invention is a synthetic zeolite having an A-type crystal structure and a chemical composition represented by the following chemical formula (1).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Li and K
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg and Ba
  • a, b, c, x, m, n is an integer that satisfies the following formula.
  • a + b + 1 / 2c m a / (a + b + 1 / 2c) ⁇ 0.6 n / m ⁇ 1.0 It is preferable that a, b, c, m, and n are numbers satisfying the following formula. a / (a + b + 1 / 2c) ⁇ 0.9 1.3> n / m ⁇ 1.0
  • the synthetic zeolite 4A is more preferably a synthetic zeolite having a chemical composition represented by the following chemical formula (2). Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] ⁇ xH 2 O (2) Whether or not it has an A-type crystal structure can be confirmed using an X-ray diffraction method.
  • the pore diameter of the synthetic zeolite When the pore diameter of the synthetic zeolite is less than the above range, the ability of the synthetic zeolite to adsorb the alkane having 1 carbon is remarkably small. Therefore, the 1-carbon in the fluid containing the aforementioned fluoroolefin and the alkane having 1 carbon is used. It is difficult to remove alkanes. When the pore diameter of the synthetic zeolite exceeds the above range, the adsorption amount of the compound other than the alkane having 1 carbon is increased, so that the adsorbing ability of the alkane having 1 carbon is lowered. Moreover, it is not preferable from the viewpoint of selectively removing alkane having 1 carbon atom.
  • examples of the synthetic zeolite 4A include, for example, those expressed as 4A among A-type synthetic zeolites.
  • examples of commercially available products include Molecular Sieve 4A (trade name of Union Showa).
  • the pore diameter of the molecular sieve 4A can be measured by a constant volume gas adsorption method.
  • examples of the adsorption gas used in the constant volume gas adsorption method include N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 and Ar.
  • the synthetic zeolite used in the embodiment is preferably heat-treated with a dry gas of 100 to 400 ° C. or heat-treated under reduced pressure before being used for purification of fluoroolefin. Thereby, the zeolite is activated and the removal efficiency of the alkane having 1 carbon is improved.
  • At least a part of the alkane having 1 carbon is removed by bringing the fluid containing the fluoroolefin and the alkane having 1 carbon into contact with the above synthetic zeolite.
  • the alkanes having 1 carbon atom contained in the fluid the higher the rate of adsorption and removal by contact with the synthetic zeolite, the better.
  • the fluid used when contacting the synthetic zeolite may be liquid or gas, but is preferably a gas. Therefore, a method of contacting a gaseous mixture as a fluid with the synthetic zeolite will be described below.
  • a method of contacting a gaseous mixture as a fluid with the synthetic zeolite will be described below.
  • an adsorption layer filled with synthetic zeolite is formed, and the adsorbed layer is brought into contact by flowing a mixed gas containing a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon atom.
  • Contact by this method may be a batch type (batch type) or a continuous type.
  • the packing density of the synthetic zeolite in the adsorption layer is preferably 0.1 g / cm 3 or more, and more preferably 0.25 g / cm 3 or more. If the packing density of the synthetic zeolite is not less than the lower limit value, the packing amount of the synthetic zeolite per unit volume increases, and the processing amount of the mixed gas can be increased, so that the processing efficiency is improved.
  • the packing density of the synthetic zeolite is preferably 3.0 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is more preferable. If the packing density of the synthetic zeolite is less than or equal to the upper limit value, voids are present at an appropriate frequency in the synthetic zeolite, so that impurities can be adsorbed and removed. There may be one adsorption layer or two or more adsorption layers. When there are two or more adsorbing layers, the adsorbing layers may be in parallel or in series.
  • the temperature of the adsorption layer at the time of contact is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C. If the temperature of the adsorption layer is equal to or higher than the lower limit, less energy is required for cooling, and facilities and the like are simplified. If the temperature of the adsorption layer is not more than the upper limit value, the adsorption efficiency of the synthetic zeolite is improved, and a highly pure fluoroolefin is easily obtained.
  • the pressure of the mixed gas at the time of contact is preferably 10 to 2000 kPa, more preferably 100 to 1000 kPa. If the pressure is equal to or higher than the lower limit, the adsorption efficiency of alkane having 1 carbon is improved. If the pressure is below the upper limit, the handling is good and the equipment is simple.
  • the contact time between the gas mixture flowing through the adsorption layer and the adsorption layer is preferably 1 to 1000 seconds, and more preferably 3 to 300 seconds. If the contact time between the mixed gas and the adsorption layer is equal to or longer than the lower limit value, the removal efficiency of the C 1 alkane is improved. If the contact time between the mixed gas and the adsorption layer is equal to or less than the upper limit value, the amount of fluoroolefin obtained by purification is increased.
  • the total amount of alkane having 1 carbon contained in the mixed gas flowing through the adsorption layer is 0.5% by mass with respect to the total amount of synthetic zeolite in the adsorption layer.
  • the following is preferable, and 0.2 mass% or less is more preferable.
  • the reactor used for contacting the mixed gas with the synthetic zeolite include known reactors that can be filled with synthetic zeolite to form an adsorption layer.
  • the material of the reactor include glass, iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and a fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • the fluid containing the fluoroolefin to be purified and the alkane having 1 carbon is, for example, from a composition containing a compound capable of producing difluorocarbene (F 2 C :), Mention may be made of those produced by pyrolysis / synthesis reactions. That is, in the production of a fluoroolefin by a pyrolysis / synthesis reaction from a raw material containing a compound capable of producing the carbene, when the reaction product contains a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon, the reaction product is It can be used as it is to purify the fluoroolefin. More specifically, by using the outlet gas obtained in the production of HFO-1234yf shown below as a starting fluid as it is and removing alkane having 1 carbon atom, HFO-1234yf can be purified to increase its purity. it can.
  • the method for producing a fluoroolefin according to the second embodiment of the present invention includes a step of purifying the fluoroolefin described above.
  • the fluoroolefin is HFO-1234yf
  • examples of the method for producing HFO-1234yf include the following methods.
  • HFO-1234yf (Method for producing HFO-1234yf) Using a composition containing chlorodifluoromethane (R22) and chloromethane (R40) as raw materials, HFO-1234yf and 1,1-difluoroethylene (VdF) are produced by pyrolysis / synthesis reaction.
  • the thermal decomposition / synthesis reaction is performed by mixing R22 and R40 in advance or separately supplying them to the reactor and retaining them in the reactor at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • This manufacturing method may be a continuous manufacturing method or a batch manufacturing method. In view of production efficiency, a continuous method is preferred.
  • the raw material composition containing R22 and R40 generates a reaction mixture containing difluorocarbene (F 2 C :) and R40 by thermal decomposition and dehydrochlorination reaction in the reactor, and these reaction mixtures are directly added to the reaction. Or via one or more intermediates would be converted to tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf.
  • the raw material composition used for producing such HFO-1234yf and VdF contains R22 and R40.
  • the raw material composition is a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed in a reactor to generate F 2 C :, for example, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), octafluorocyclobutane. (RC318), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene oxide (HFPO) can be contained.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • RC318 chlorotrifluoroethylene
  • HFPO hexafluoropropylene oxide
  • the reaction temperature during the thermal decomposition / synthesis reaction of the raw material composition containing R22 and R40 is appropriately adjusted so that the reaction rate of the thermal decomposition / synthesis reaction can be increased and HFO-1234yf and VdF can be obtained efficiently.
  • the reaction temperature can be adjusted by heating the raw material composition in the reactor.
  • the heating method include a method of heating the inside of the reactor with a heating means such as an electric heater, a method of heating the raw material composition in the reactor using a heat medium, and the like. In view of easy reaction control, a method of heating using a heat medium is preferred. In that case, a heating means such as an electric heater may be used as an auxiliary.
  • Each component including R22 and R40 constituting the raw material composition may be introduced into the reactor at room temperature, but in order to improve the reactivity in the reactor, the temperature at the time of introduction into the reactor is set. You may adjust by heating etc. However, since the temperature range suitable for improving reactivity is different between the fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: containing R22 and R40, it is preferable to perform temperature adjustment separately.
  • the heat medium is supplied to the reactor so as to come into contact with the raw material composition in the reactor for a certain time.
  • the heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically, a medium that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 100 to 1200 ° C. is preferable.
  • Examples of the heat medium include one or more gases selected from water vapor, nitrogen, and carbon dioxide. The use of a gas containing 50% by volume or more of water vapor and the balance being nitrogen and / or carbon dioxide is preferred, and the use of a gas consisting essentially of only water vapor (100% by volume) is particularly preferred.
  • HFO-1234yf and VdF can be obtained as components of the outlet gas from the reactor.
  • Examples of compounds other than HFO-1234yf and VdF contained in the outlet gas include the following compounds.
  • C2 unsaturated compound hereinafter referred to as C2 unsaturated compound
  • C3 unsaturated compound (hereinafter referred to as C3 unsaturated compound)> 3,3,3-trifluoropropyne (propylene), (E) -1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), (Z) -1,2,3,3 , 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z)), hexafluoropropene (HFP), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) and the like.
  • ⁇ C4 cyclic compound (hereinafter referred to as C4 cyclic compound)> Octafluorocyclobutane (RC318) and the like.
  • the outlet gas thus obtained is subjected to the purification shown as the first embodiment, and by selectively removing the alkane having 1 carbon, higher purity can be obtained.
  • HFO-1234yf and VdF can be obtained.
  • a gas fluid containing HFO-1234yf and R40 was obtained from a raw material composition composed of R22 and R40 (hereinafter also referred to as a raw material gas) as follows.
  • R40 was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set at a furnace temperature of 300 ° C., and R40 was heated to 300 ° C. (preheating). Moreover, R22 was continuously introduce
  • the raw material gas component (R40 and R22) preheated and adjusted to the above temperature and steam (water vapor) heated by an electric furnace set at a furnace temperature of 800 ° C. have a molar ratio of the supply amount of the raw material component.
  • the reactor was supplied to a reactor whose internal pressure (gauge pressure) was 0.04 MPa and whose internal temperature was controlled to 800 ° C.
  • gauge pressure gauge pressure
  • the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.5 seconds, and the gas was taken out from the outlet of the reactor.
  • the actually measured value of the reactor internal temperature at this time was 807 ° C., and the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.043 MPa.
  • the gas taken out from the outlet of the reactor is cooled to 100 ° C. or lower, and after collecting steam and acidic liquid and washing with alkali in order, the gas is analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC), and the outlet gas.
  • GC gas chromatography
  • the molar composition (mol%) of the gas component contained in was determined.
  • the molar composition of the outlet gas component thus obtained is referred to as “initial molar composition 1”.
  • synthetic zeolite 4A (made by Union Showa Co., Ltd., trade name: molecular sieve 4A, Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] ⁇ xH 2 O) is formed on a stainless steel tube having an inner diameter of 48 mm and a length of 500 mm.
  • adsorbent layer formed by filling 585 g of the above granular material, 150 mL / min. Of the reactor outlet gas having the above initial molar composition 1 was added.
  • the gas after passing through the adsorption layer (hereinafter referred to as passing gas) was continuously analyzed by GC. And the molar composition (mol%) of the passing gas 65 minutes after the distribution start was calculated
  • the “initial value 1” and “MS4A passage” are determined from “initial molar composition 1” and “molar composition after passing MS4A” of each component.
  • the “value” was determined as follows.
  • the molar composition of the components (hereinafter referred to as “initial molar composition 2”) was determined.
  • synthetic zeolite 3A (made by Union Showa Co., Ltd., trade name: molecular sieve 3A, K 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] ⁇ xH 2 O) is placed on a stainless steel tube having an inner diameter of 48 mm and a length of 500 mm.
  • the reactor outlet gas having the above initial molar composition 2 was added to the adsorption layer formed by filling 575 g of the granular material of 150 mL / min.
  • the passing gas was continuously analyzed by GC.
  • the molar composition of the passing gas 75 minutes after the start of distribution hereinafter referred to as “molar composition after passing through MS3A”) was determined.
  • the molar composition of the components (hereinafter referred to as “initial molar composition 3”) was determined.
  • HFO-1234yf and VdF consist of methane, R22, and R40 with almost no removal. It can be seen that the alkane having 1 carbon is selectively removed. From this, it can be seen that the molecular sieve 4A, which is the synthetic zeolite 4A, is optimal for removing the alkane having 1 carbon from the fluid containing the fluoroolefin and the alkane having 1 carbon.
  • the purification method of the present invention it is possible to selectively remove the alkane having 1 carbon from the fluid containing the fluoroolefin and the alkane having 1 carbon, thereby increasing the purity of the fluoroolefin.
  • a highly purified fluoro olefin can be obtained by refine

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Abstract

　フルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数１のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカンを吸着・除去し、フルオロオレフィンを精製する方法を提供する。　フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する。

Description

フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
　本発明は、フルオロオレフィンの精製方法およびフルオロオレフィンの製造方法に係り、特に、フルオロオレフィンと炭素数が１個のアルカンやハロゲン化アルカン等の化合物を含む流体からフルオロオレフィンを精製する方法、およびフルオロオレフィンを精製してより純度の高いフルオロオレフィンを製造する方法に関する。
　フルオロオレフィンの１種である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素について、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあるが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　このようなＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元する方法が知られている。
　しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があり、そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の合成反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。
　そして、この製造方法では、メタンやクロロメタンのような炭素数が１個のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカン（ハイドロハロアルカン）、炭素数が２個のハロゲン化オレフィン、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外の炭素数が３個のハロゲン化オレフィンなど、種々の化合物が副生するため、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることが求められている。
　フルオロオレフィンを蒸留以外の方法で精製する方法として、特許文献１には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを平均直径５Å～１１Åの開孔を有する分子篩（molecular sieves）と接触させ、不純物であるハロゲン含有化合物（例えば、炭素数が３個のフルオロオレフィン類やハイドロフルオロアルカン類。）を除去するＨＦＯ－１２３４ｙｆの精製方法が提示されている。また、特許文献２には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを主成分とする混合物を、有効細孔径が５～１０Åの分子篩に接触させ、不純物であるハイドロハロアルケンや、ハイドロハロアルカンを除去するＨＦＯ－１２３４ｙｆの精製方法が提示されている。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された方法では、メタンやクロロメタンのような、炭素数が１個で分子直径が小さいハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを除去することができない。そして、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのようなフルオロオレフィンから不純物を除去するにあたり、目的とするフルオロオレフィンの収率を低下させることなく、炭素数が１個の前記アルカン類等のみを選択的に吸着、除去する方法は知られていないのが現状であった。
　すなわち、フルオロオレフィンから、蒸留以外の方法で炭素数が１個の前記ハロゲン化アルカン類等の分離を試みる場合、特に固定相への吸着による分離、精製を試みる場合、吸着能は各分子の分子径と分子極性に大きく影響される。また、より吸着されやすい化合物が被処理物に含まれていると、その化合物が優先的に吸着されてしまうため、目的とする化合物に対する吸着能が著しく下がるなど、被処理物の組成の与える影響も非常に大きい。このように、被処理物の組成や吸着、除去したい化合物の種類、あるいは精製を目的とする化合物によって、最適する吸着剤が大きく異なるため、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等のフルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数が１個のハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを選択的に吸着し除去する方法は知られていなかった。
ＵＳ２０１１／０１０５８０９ 特開２０１２－１４９５号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、フルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数１のハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンを選択的に除去することにより、フルオロオレフィンを精製し、より純度の高いフルオロオレフィンを得る方法を提供することを目的とする。
　本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法を提供する。
　また本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法を提供する。
　さらに本発明は、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する工程と、前記工程で得られたＨＦＯ－１２３４ｙｆと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程と、を有することを特徴とするＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
　本発明の精製方法によれば、フルオロオレフィンと、メタンの少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンを除去し、フルオロオレフィンの純度を上げることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
　なお、流体に含まれる、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンは、少なくとも一部が除去されればよいが、除去される割合は高いほどよい。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜フルオロオレフィンの精製方法＞
　本発明の第１の実施形態は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンを除去するフルオロオレフィンの精製方法であり、前記流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させることを特徴とする。
（フルオロオレフィン）
　被処理物である流体に含まれ、精製されるフルオロオレフィンとしては、炭素数が２または３のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン、トリフルオロプロピン等が挙げられる。すなわち、前記化合物からなる群より選ばれる１種以上が被処理物である流体に含まれており、本発明で精製される。
　本発明におけるフルオロオレフィンは、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と示すことがある。）とクロロメタン（以下、Ｒ４０と示すことがある。）を含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により得られた反応生成物でもよい。
　ここで、ペンタフルオロプロペンとしては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が挙げられる。トリフルオロプロペンとしては、３，３，３－トリフルオロプロペンが、ジフルオロエチレンとしては、１，１－ジフルオロエチレンが、クロロジフルオロエチレンとしては、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンがそれぞれ挙げられる。テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエチレン、およびクロロジフルオロエチレンとして、前記以外の異性体を含むこともできる。
（炭素数１のアルカン）
　前記フルオロオレフィンとともに流体に含有されており、本発明において除去される炭素数１のアルカンは、メタンの少なくとも一つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい化合物である。このような炭素数１のアルカンにおける塩素原子数は、０または１であることが好ましい。
　前記炭素数１のアルカンとして、具体的には、メタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン等が挙げられる。
（フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体）
　本発明の第１の実施形態において処理されるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの１種以上を含む流体は、液体でも気体でも構わないが、気体であることが好ましい。流体におけるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとの含有比率（モル比）は特に限定されないが、精製の効率の点で、精製されるべきフルオロオレフィンの含有モル量の合計が、除去される炭素数１のアルカンの含有モル量の合計より多いことが好ましい。
　また、フルオロオレフィンと前記炭素数１のアルカンの少なくとも一方は、熱分解を伴う合成反応（以下、熱分解／合成反応ということがある。）により製造されたものであることが好ましく、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの両方が、熱分解／合成反応により製造されたものであることがより好ましい。すなわち、以下に例示するような、熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造工程で、反応生成物にフルオロオレフィンとともに前記炭素数１のアルカンが含まれている場合、反応生成物をそのまま本発明の第１の実施形態における出発流体として用い、粗フルオロオレフィンを精製することができる。より具体的には、後述するＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数１のアルカンを除去することで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを精製して純度を高めることができる。
（合成ゼオライト）
　本発明の第１の実施形態に使用する合成ゼオライト４Ａとは、Ａ型結晶構造を有し、かつ、以下の化学式（１）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
　　(NaaM１ bM２ c)(AlmSinO2(m+n))・xH2O …………（１）
　ただし、M１はLiおよびKからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、M２はCa、MgおよびBaからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｍ、ｎは整数であり下記式を満たす数である。
　a+b+1/2c =m
　a/(a+b+1/2c) ≧ 0.6
　n/m≧1.0
ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎはさらに下記式を満たす数であることが好ましい。
　　　a/(a+b+1/2c) ≧ 0.9
　　　1.3＞n/m≧1.0
　前記合成ゼオライト４Ａは、より好ましくは、以下の化学式（２）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
　　Ｎａ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ　…………（２）
　なお、Ａ型結晶構造を有するかどうかは、Ｘ線回折法を用いて確認することができる。
　合成ゼオライトの細孔径が上記範囲未満の場合には、合成ゼオライトが炭素数１のアルカンを吸着する能力が著しく小さいため、前記したフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体中の炭素数１のアルカンを除去することが難しい。合成ゼオライトの細孔径が上記範囲を超える場合には、炭素数１のアルカン以外の化合物の吸着量が大きくなるため、炭素数１のアルカンの吸着能が低下する。また、炭素数１のアルカンを選択的に除去するという観点から好ましくない。
　一般的には、合成ゼオライト４Ａとしては、例えばＡ型合成ゼオライトのうちで４Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、モレキュラーシーブ４Ａの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
　実施形態に使用する合成ゼオライトは、フルオロオレフィンの精製に使用する前に、１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、炭素数１のアルカンの除去効率が向上する。
（合成ゼオライトへの流体の接触方法）
　本発明の第１の実施形態では、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、炭素数１のアルカンの少なくとも一部を除去する。流体に含有される炭素数１のアルカンのうちで、合成ゼオライトとの接触により吸着、除去される割合は高いほどよい。
　合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は、液体でも気体でも構わないが、気体であることが好ましいので、流体としてガス状の混合物を合成ゼオライトに接触させる方法について、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む混合ガスを流通させることにより接触させる。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
　吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。合成ゼオライトの充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が上限値以下であれば、合成ゼオライト内に適切な頻度で空隙が存在しているため、不純物の吸着除去が可能となる。
　吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
　接触時の吸着層の温度は、－１０～７０℃が好ましく、－１０～３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。吸着層の温度が上限値以下であれば、合成ゼオライトの吸着効率が向上し、純度の高いフルオロオレフィンが得られやすい。
　接触時の混合ガスの圧力（絶対圧、以下同様。）は、１０～２０００ｋＰａが好ましく、１００～１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、炭素数１のアルカンの吸着効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
　吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、１～１０００秒が好ましく、３～３００秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間が下限値以上であれば、炭素数１のアルカンの除去効率が向上する。混合ガスと吸着層との接触時間が上限値以下であれば、精製により得られるフルオロオレフィンの量がより多くなる。
　また、炭素数１のアルカンの除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれる炭素数１のアルカンの総量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
　混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
　第１の実施形態の精製方法において、精製の対象となるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体としては、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解／合成反応により製造されたものを挙げることができる。すなわち、前記カルベンを生成し得る化合物を含む原料からの熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造において、反応生成物にフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとが含まれている場合、反応生成物をそのまま使用し、フルオロオレフィンの精製を行うことができる。
　より具体的には、以下に示すＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数１のアルカンを除去することで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを精製しその純度を高めることができる。
＜フルオロオレフィンの製造方法＞
　本発明の第２の実施形態であるフルオロオレフィンの製造方法は、前記したフルオロオレフィンの精製を行う工程を有する。フルオロオレフィンがＨＦＯ－１２３４ｙｆである場合、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法）
　原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物を用い、熱分解／合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を製造する。そして、熱分解／合成反応は、Ｒ２２とＲ４０とを予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。この製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
　Ｒ２２およびＲ４０を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ－１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
　このようなＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０を含む。原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
　なお、原料組成物の成分としてＴＦＥを含有する場合は、Ｒ２２の代わりとしてＴＦＥを使用し、Ｒ２２の使用を省くこともできる。
　Ｒ２２とＲ４０を含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の反応温度は、熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができるように、適宜調整される。
　反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加熱することで行うことができる。加熱の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器内を加熱する方法、反応器内の原料組成物を、熱媒体を用いて加熱する方法等が挙げられる。反応制御が容易である点で、熱媒体を用いて加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。
　原料組成物を構成するＲ２２とＲ４０を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
　熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００～１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
　この製造方法においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを反応器からの出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の化合物としては、以下の各化合物がある。
＜炭素数１の化合物（炭素数１のアルカン）＞
　メタン、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、クロロメタン（Ｒ４０）など。
＜炭素数２の不飽和化合物（以下、Ｃ２不飽和化合物という。）＞
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンなど。
＜炭素数３の不飽和化合物（以下、Ｃ３不飽和化合物という。）＞
　３，３，３－トリフルオロプロピン（プロピレン）、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）など。
＜炭素数４の環状化合物（以下、Ｃ４環状化合物という。）＞
　オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）など。
　本発明の第２の実施形態においては、こうして得られる出口ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行い、炭素数１のアルカンを選択的に除去することで、より高い純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦを得ることができる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例］
　Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにしてＨＦＯ－１２３４ｙｆとＲ４０を含むガス流体を得た。
　炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。
　プレヒートされて前記温度に調整されこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、
　Ｒ４０／Ｒ２２＝３３．３／６６．７＝０．５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量のモル比が、
　水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０
（Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
　なお、水蒸気の供給量と、反応器に供給されるガス全体の供給量とのモル比（以下、水蒸気の流量モル比という。）は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）となる。
　こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。このときの反応器内温度の実測値は８０７℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４３ＭＰａであった。
　次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す。）で分析し、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（モル％）を求めた。こうして得られた出口ガス成分のモル組成を、「初期モル組成１」とする。
　次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト４Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ、Ｎａ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ）の粒状物５８５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成１を有する反応器出口ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、吸着層通過後のガス（以下、通過ガスという。）を連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始６５分後の通過ガスのモル組成（モル％）を求めた。これを「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」とする。
　次いで、各成分のモレキュラーシーブ４Ａへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成１」および「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」から、「初期値１」および「ＭＳ４Ａ通過値」をそれぞれ以下に示すようにして求めた。すなわち、出口ガスに多く含まれかつモレキュラーシーブ４Ａに吸着されにくいと思われるＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル組成（モル％）を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比（各成分のモル％／ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％）を、モレキュラーシーブ４Ａの通過の前後で求め、各成分の「初期値１」および「ＭＳ４Ａ通過値」とした。これらの値を表１に示す。
［比較例１］
　水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を７８０℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８００℃であった。
　次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄、脱水処理を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成２」と示す。）を求めた。
　次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ、Ｋ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ）の粒状物５７５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成２を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。
　次いで、各成分の「初期モル組成２」および「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値２」および「ＭＳ３Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表１に示す。
［比較例２］
　Ｒ２２の代わりにＴＦＥを使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を７５０℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８０７℃であった。
　次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄、脱水処理を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成３」と示す。）を求めた。
　次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト５Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ、Ｃａ４．５Ｎａ３[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・ｘＨ２Ｏ））の粒状物６０３ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成３を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。
　次いで、各成分の「初期モル組成３」および「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値３」および「ＭＳ５Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造において、不純物の除去による精製に、モレキュラーシーブ４Ａを使用した実施例では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦがほとんど除去されることなく、メタン、Ｒ２２、Ｒ４０からなる炭素数１のアルカンが選択的に除去されていることがわかる。このことから、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、炭素数１のアルカンを除去するには、合成ゼオライト４Ａであるモレキュラーシーブ４Ａが最適であることがわかる。
　これに対して、モレキュラーシーブ３Ａを使用した比較例１では、炭素数１のアルカンを除去することができず、炭素数２以上のＣ２不飽和化合物、Ｃ３不飽和化合物は勿論除去することができていない。
　また、モレキュラーシーブ５Ａを使用した比較例２では、炭素数１のアルカンは吸着・除去されているが、炭素数が２個以上の化合物、とりわけＣ２不飽和化合物も吸着、除去されており、炭素数１のアルカンを選択的に除去できているとはいえない。
　そして、比較例２におけるように、除去対象の物質以外も吸着、除去されてしまう態様では、反応ガス中から主要な目的成分を失うおそれがあるだけでなく、合成ゼオライトの気孔が除去対象物質以外の有機物成分で占められる結果、合成ゼオライトの吸着能力が次第に消費されて、実質的に失われてしまうおそれがあるため、特定成分の吸着・除去を目的とする化学プラントにおいては適していない。
　本発明の精製方法によれば、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、炭素数１のアルカンを選択的に除去し、フルオロオレフィンの純度を上げることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
　なお、２０１２年４月３日に出願された日本特許出願２０１２－０８４７９１号、及び２０１２年９月２５日に出願された日本特許出願２０１２－２１１１５２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法。
  2. 　前記炭素数１のアルカンの塩素原子数は０または１である、請求項１に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  3. 　前記炭素数１のアルカンは、メタン、クロロメタン、及びクロロジフルオロメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  4. 　前記フルオロオレフィンは、炭素数が２のフルオロオレフィン及び／又は炭素数が３のフルオロオレフィンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  5. 　前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びクロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  6. 　前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  7. 　前記フルオロオレフィンおよび前記炭素数１のアルカンは、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
  8. 　フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
  9. 　前記フルオロオレフィンおよび前記炭素数１のアルカンは、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものを含む、請求項８に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  10. 　クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する工程と、
    　前記工程で得られた２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト４Ａと接触させて、前記炭素数１のアルカンを除去する工程と、
    を有することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013241389A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
US20150008357A1 (en) * 2012-04-09 2015-01-08 Asahi Glass Company, Limited Azeotropic or azeotrope-like composition, and method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene or chloromethane
WO2015125877A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
WO2015189585A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Process for purifying (hydro)fluoropropenes contaminated with halogenated ethane
JP2019501862A (ja) * 2016-01-14 2019-01-24 エスアールエフ リミテッド 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2020176091A (ja) * 2019-04-19 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 １，２−ジフルオロエチレン（ｈｆｏ−１１３２）の精製方法
WO2021049605A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 関東電化工業株式会社 ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1035644A (en) * 1961-12-12 1966-07-13 Grace W R & Co Improvements relating to the preparation of synthetic crystalline zeolites
JPH04500211A (ja) * 1989-03-08 1992-01-16 エルフ・アトシェム・ソシエテ・アノニム １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製方法
JPH08121908A (ja) * 1994-10-19 1996-05-17 Sanyo Electric Co Ltd ハイドロフルオロカーボン用ドライヤ
JP2004035436A (ja) * 2002-07-02 2004-02-05 Showa Denko Kk ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途
US20050133360A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Honeywell International Inc. Process for the purification of pharmaceutical grade HFC-134a and polymer grade HCFC-22
WO2008001844A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant
WO2011045559A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Mexichem Amanco Holding S.A. De Cv. Process for purifying (hydro) fluoroalkenes
JP2011105528A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 粗製ジボランの精製方法および精製装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS402132B1 (ja) * 1961-03-31 1965-02-04

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1035644A (en) * 1961-12-12 1966-07-13 Grace W R & Co Improvements relating to the preparation of synthetic crystalline zeolites
JPH04500211A (ja) * 1989-03-08 1992-01-16 エルフ・アトシェム・ソシエテ・アノニム １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製方法
JPH08121908A (ja) * 1994-10-19 1996-05-17 Sanyo Electric Co Ltd ハイドロフルオロカーボン用ドライヤ
JP2004035436A (ja) * 2002-07-02 2004-02-05 Showa Denko Kk ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途
US20050133360A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Honeywell International Inc. Process for the purification of pharmaceutical grade HFC-134a and polymer grade HCFC-22
WO2008001844A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant
WO2011045559A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Mexichem Amanco Holding S.A. De Cv. Process for purifying (hydro) fluoroalkenes
JP2011105528A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 粗製ジボランの精製方法および精製装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.CANNON: "Adsorption of Fluorinated Methanes by Linde Molecular Sieves", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, vol. 63, no. 2, 1959, pages 160 - 165 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150008357A1 (en) * 2012-04-09 2015-01-08 Asahi Glass Company, Limited Azeotropic or azeotrope-like composition, and method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene or chloromethane
US9023233B2 (en) * 2012-04-09 2015-05-05 Asahi Glass Company, Limited Azeotropic or azeotrope-like composition, and method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene or chloromethane
JP2013241389A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
CN106029615B (zh) * 2014-02-20 2018-11-09 Ａｇｃ株式会社 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
US9862660B2 (en) 2014-02-20 2018-01-09 Asahi Glass Company, Limited Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene
CN106029615A (zh) * 2014-02-20 2016-10-12 旭硝子株式会社 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
CN109096045A (zh) * 2014-02-20 2018-12-28 Ａｇｃ株式会社 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
JPWO2015125877A1 (ja) * 2014-02-20 2017-03-30 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
WO2015125877A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
EP3109225A4 (en) * 2014-02-20 2017-11-29 Asahi Glass Company, Limited Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene
JP2020040985A (ja) * 2014-02-20 2020-03-19 Ａｇｃ株式会社 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
JP2017524660A (ja) * 2014-06-09 2017-08-31 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ ハロゲン化エタンで汚染された（ハイドロ）フルオロプロペンを精製するためのプロセス
CN106536464A (zh) * 2014-06-09 2017-03-22 墨西哥氟石股份公司 用于纯化被卤化乙烷污染的(氢)氟丙烯的方法
EP4074406A1 (en) * 2014-06-09 2022-10-19 Mexichem Fluor S.A. de C.V. Process for purifying tetrafluoropropenes contaminated with halogenated ethane
WO2015189585A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Process for purifying (hydro)fluoropropenes contaminated with halogenated ethane
CN110002949A (zh) * 2014-06-09 2019-07-12 墨西哥氟石股份公司 用于纯化被卤化乙烷污染的(氢)氟丙烯的方法
US11007471B2 (en) 2014-06-09 2021-05-18 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Process for purifying (hydro)fluoropropenes contaminated with halogenated ethane
US10456730B2 (en) 2014-06-09 2019-10-29 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Process for purifying (hydro) fluoropropenes contaminated with halogenated ethane
US10239804B2 (en) * 2016-01-14 2019-03-26 Srf Limited Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from methyl chloride and chlorodifluoromethane
EP3402771A4 (en) * 2016-01-14 2019-07-31 Srf Limited METHOD FOR PRODUCING AN OLEF-CONTAINING FLUOR
JP7014709B2 (ja) 2016-01-14 2022-02-01 エスアールエフ リミテッド 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2019501862A (ja) * 2016-01-14 2019-01-24 エスアールエフ リミテッド 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2020176091A (ja) * 2019-04-19 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 １，２−ジフルオロエチレン（ｈｆｏ−１１３２）の精製方法
WO2021049605A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 関東電化工業株式会社 ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法
KR20220061994A (ko) 2019-09-12 2022-05-13 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 =cf2 혹은 =chf 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법

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