CN106536464A - 用于纯化被卤化乙烷污染的(氢)氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理包含一种或多种所需的(氢)氟烯烃和一种或多种不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物的组合物以降低所述至少一种不希望有的卤化乙烷或卤化甲烷的浓度的方法，所述方法包括使所述组合物与包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂接触。

Description

用于纯化被卤化乙烷污染的(氢)氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化(氢)氟烯烃的方法。
背景技术
本说明书中的背景信息或显然是先前已公开的文件的列举或论述不应当一定被视为承认所述信息或文件是现有技术的一部分或是公知常识。
(氢)卤代烃通常被用作制冷剂或推进剂材料。在过去的20年中，用于这些应用的(氢)卤代烃的种类已经鉴于环境问题而变化。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有合适的理想的制冷剂特性的组合，并且多年来是最广泛使用的制冷剂。由于有关完全和部分卤化的氯氟烃破坏地球的保护性臭氧层的国际关注，因此普遍同意的是，它们的制造和使用应当被严格限制并且最终完全淘汰。二氯二氟甲烷的使用在20世纪90年代被淘汰。
1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)被引入作为R-12的可选择的替代制冷剂，特别是用于移动空调。然而，尽管没有显著的臭氧损耗潜能，但是R-134a具有1300的全球变暖潜能值(GWP)。
响应于此，(氢)氟烯烃越来越被认为是诸如制冷、热泵送、发泡、推进剂以及阻燃剂的应用中的工作流体。2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)具有4的GWP，已经被鉴定为在某些应用中，特别是在移动空调或热泵送应用中替代R-134a的可选择的候选制冷剂。
由于下一代的低GWP型(氢)氟烯烃在广泛的系统中被采用，因此预期在制冷剂的回收和再循环期间存在(氢)氟烯烃和先前的制冷剂(如R-134a)的混合物。举例来说，在将(氢)氟烯烃用于先前利用R-134a的系统中时，可以预期(氢)氟烯烃被R-134a污染。
这些(氢)氟烯烃的相对更高的成本和降低的可用性使得能够分离这样的混合物成为是令人期望的。举例来说，在某些应用(例如移动空调)中，如果低GWP型组分被显著水平的高GWP型制冷剂，即R-134a污染的话，可能不容许或不允许使所述低GWP型组分回到系统中。
然而，将这些(氢)氟烯烃与不希望有的卤化乙烷和卤化甲烷分离可能是困难的和无吸引力的。举例来说，R-134a与R-1234yf形成最低沸点共沸物，从而使得蒸馏是困难的。由于这样的共沸物的组成在某种程度上会随系统压力而变，因此可以使用双塔蒸馏系统以分离这两种组分。然而，这样的系统建造起来将是非常昂贵的，并且操作复杂。使用复杂蒸馏系统对于更宽的制冷剂供应链，如由服务承包商公司或制冷剂分销商使用来说也不是一个有吸引力的选择方案。
发明内容
本发明通过提供一种用于这样的分离的装置来解决上述缺陷。
在第一个方面，本发明提供了一种用于处理包含作为主要组分的一种或多种所需的(氢)氟烯烃和一种或多种不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物的组合物以降低至少一种不希望有的卤化乙烷或卤化甲烷的浓度的方法，所述方法包括使所述组合物与包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂接触，例如以使所述乙烷和/或甲烷的至少一部分保留在所述吸附剂中。
本申请的发明人已经惊人地发现使用包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂在相较于(氢)氟烯烃保留不希望有的卤化乙烷和/或卤化甲烷方面具有高选择性。
在本发明的第二个方面，提供了一种用于回收废制冷剂的所需组分的方法，所述方法包括任选地从制冷剂系统中取出制冷剂以及使所述制冷剂与包含具有在最大尺寸上开口或更小的尺寸的孔隙的吸附剂接触，以去除一种或多种不希望有的组分或降低所述组分的浓度，所述所需组分包括(氢)氟烯烃，所述不希望有的组分包括卤化乙烷和/或卤化甲烷，例如以使得所述乙烷和/或甲烷的至少一部分保留在所述吸附剂中。
在本发明的第三个方面，提供了一种用于回收废制冷剂的所需组分的试剂盒，所述试剂盒包括设备，所述设备包括包含具有在最大尺寸上开口或更小的尺寸的孔隙的吸附剂；以及有关从制冷剂系统中取出所述制冷剂以及使所述制冷剂与所述设备接触以去除一种或多种不希望有的组分或降低所述组分的浓度的说明书，所述所需的组分包括(氢)氟烯烃，所述不希望有的组分包括卤化乙烷和/或卤化甲烷，例如以使得所述乙烷和/或甲烷的至少一部分保留在所述吸附剂中。
优选地，所述所需的(氢)氟烯烃占待处理的组合物或制冷剂的至少10wt％，例如至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％。
在一些实施方案中，所述吸附剂包含具有在最大尺寸上具有约至约 范围的尺寸的开口的孔隙。
在一个实施方案中，所述吸附剂包含具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙。
优选地，所述吸附剂是分子筛，如沸石。
在一个优选的实施方案中，所述所需的(氢)氟烯烃是(氢)氟丙烯，例如四氟丙烯，优选地2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)。在其它实施方案中，所述四氟丙烯可以包括例如1,3,3,3-四氟丙烯，优选地E-1,3,3,3-四氟丙烯。
在一个实施方案中，所述至少一种不希望有的卤化乙烷或卤化甲烷是卤化乙烷。在优选的实施方案中，所述卤化乙烷是氟化乙烷，如四氟乙烷，优选地1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)。
所述方法的接触步骤应当在允许发生吸附的温度下进行。优选地至少部分地在约0℃至约200℃，如约20℃至约100℃的温度下进行所述方法。在一些优选的实施方案中，至少部分地在约20℃至约60℃的温度下，优选地在约40℃的温度下进行所述方法。
所述方法的接触步骤可以在足以在适当时使所述组合物的组分保持在液相或气相中的压力下进行。在一个优选的实施方案中，在约0.1MPa至饱和压力的压力下进行所述接触步骤。
所述方法在接触步骤之前还可以包括吸附剂处理步骤。这样的吸附剂处理步骤可以包括热处理步骤，优选地包括将所述吸附剂加热到至少150℃，优选地至少200℃，例如至少300℃或至少400℃的最高温度。
所述热处理步骤可以优选地包括将所述吸附剂以1℃/分钟至100℃/分钟，如10℃/分钟至60℃/分钟的速率，优选地以20℃/分钟至40℃/分钟的速率加热到最高温度。在一个实施方案中，所述热处理步骤包括将所述吸附剂在最高温度下或在约最高温度下维持1秒至1小时的时间。
在另一个实施方案中，所述吸附剂处理步骤包括暴露步骤，所述暴露步骤包括使所述吸附剂暴露于一种或多种惰性气体，优选地N2或一种或多种稀有气体，优选地其中在所述热处理步骤之前、期间或之后进行所述暴露步骤。优选地，在所述热处理步骤的至少一部分期间进行所述暴露。
所述方法通常去除至少50重量％，优选地90重量％，甚至更优选地98％的不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物。在一些实施方案中，所述方法将所述不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物的浓度降低到等于、大约或低于气相色谱的检测限度的水平。
在一个实施方案中，在使用之前将所述吸附剂干燥，优选地达到其中所述吸附剂的水分含量少于约1.5重量％的水平。或者，所述吸附剂可以从制造商获得它时的形式使用。
通常，通过使所述组合物至少一次穿过含有所述吸附剂的抛光床，如颗粒状固体吸着剂床来进行所述方法。在一个实施方案中，使所述组合物穿过两个或更多个抛光床。所述抛光床可以包括填充床或流化床。
应当了解的是，可以使待处理的组合物与所述吸附剂接触不止一次。在这样的方法中，可以使所述组合物与一种或多种类型的吸附剂进行反复接触。反复接触将进一步降低不希望有的卤化乙烷和/或卤化甲烷的含量。
通常，可以使待处理的组合物与所述吸附剂接触所需的次数以去除足量的不希望有的卤化乙烷和/或卤化甲烷。组合物与吸附剂接触的次数取决于许多因素，如吸附剂的新鲜度和杂质的初始水平。
本发明的方法还可以包括在吸附剂已经与所述组合物接触之后使所述吸附剂再生的步骤。
可以经由利用温度变化来进行所述再生步骤。在这样的再生步骤中，可以通过升高吸附剂的温度并且将它用热的惰性气体吹扫来使吸附剂再生，通常将使所述气体在与所述组合物相反的方向上通过。将了解的是，这样的再生步骤必须提供足够的能量以将容器、吸附剂以及吸附物升高到解吸温度，提供解吸热以及(如果需要的话)将吸附剂和容器升高到再生温度。
所述再生步骤可以包括使所述吸附剂经受压力的变化。在这样的再生步骤中，可以通过降低吸附物的分压来使吸附剂再生。这可以通过降低系统的总压力、在维持总系统压力同时引入惰性气体、或这两者的组合来实现。
如果需要的话，所述方法还可以包括一个或多个另外的纯化步骤，它们可以在接触步骤之前和/或之后进行。这样的另外的步骤可以包括使用一种或多种分子筛，优选地其中所述一种或多种分子筛具有酸稳定性。所述另外的纯化步骤可以包括使用干燥剂和/或蒸馏技术。
至少部分地在气相或液相中进行本发明的方法。
附图说明
现在通过以下说明和实施例，参考以下附图来说明，而非限制本发明：
图1示出了显示多种吸收性材料对制冷剂R-134a、1234yf以及E-1234ze中的每一种的2小时吸收容量的图表；
图2示出了显示多种吸收性材料对于制冷剂R-134a、1234yf以及E-1234ze中的每一种的吸收热的图表。
具体实施方式
如上文所述，本发明提供了一种用于从包含一种或多种所需的(氢)氟烯烃作为主要组分的组合物中分离一种或多种不希望有的卤化乙烷和/或卤化甲烷的方法。这样的方法用来经由通过吸收剂保留所述卤化乙烷和/或卤化甲烷的至少一部分来降低至少一种不希望有的卤化乙烷或卤化甲烷的浓度。所述方法包括使所述组合物与包含具有在最大尺寸上约或更小，优选地至(也被称为‘标称孔隙直径’)的开口的孔隙的吸附剂接触。
特别优选的种类的吸附剂是沸石分子筛材料，优选地在最大尺寸上具有约的孔径，然而具有类似的孔隙尺寸的可选择的分子筛材料也可以是有效的。
使用这样的吸附剂出人意料地在将不希望有的卤化乙烷和/或卤化甲烷从包含所需的(氢)氟烯烃作为主要组分的组合物中保留在所述吸附剂内的方面具有选择性。
可以使待处理的组合物与包含所述吸附剂的颗粒状固体吸着剂床接触。这样的接触步骤可以作为“单程”过程的一部分来进行，其中在与所述吸附剂接触之后回收产物组合物。
或者，可以使待处理的组合物与包含所述吸附剂的单个颗粒状固体吸着剂床接触多次，作为循环过程的一部分。在这种情况下，可以在重新接触组合物之前，经由如上文所述的温度或压力的变化来使吸附剂再生。
还可以采用双吸着剂床方案或多吸着剂床方案来实施所述方法。在双床方案或多床方案中，可以利用如上文所述的一种或多种温度变化以在每次组合物已经与吸着剂床接触之后使吸着剂再生。这样的方法也被称为“变温方法”。举例来说，在双床变温方法中，在使第一床再生的同时，第二床变为可操作的，并且反之亦然。将了解的是，为了使所述方法是连续的，再生时间将等于吸附时间以使组合物进料流可以在所述床之间转换。
或者，在双床或多床方案中，可以利用如上文所述的一种或多种压力变化来使吸着剂在每一个接触步骤之后再生，这也被称为“变压”方法。类似于变温方法，组合物进料可以在床之间转换。由于压力变化通常可以比温度变化更快地实现，因此循环时间可以显著快于变温方法。
本发明的方法可以用于制备型色谱分离方法。
本发明的方法可以用于许多应用。
本发明可以用作合成和/或纯化所需的(氢)氟烯烃的一部分，以去除可能存在于最终产物中的不需要的副产物或杂质，如卤化乙烷和/或卤化甲烷。
或者，本发明可以用于回收和/或纯化已经被用于系统中以替代不合需要的卤化乙烷或卤化甲烷制冷剂的制冷剂。
在本发明用于回收和/或纯化如先前所述的制冷剂的情况下，本发明可以原位用于制冷设备，例如移动空调单元中。或者，本发明可以在独立的设备中实施，其中将待处理的组合物引入到所述设备中。
本发明还可以形成用于回收废制冷剂的所需组分的试剂盒的一部分，其中所述试剂盒包括设备，所述设备包括包含具有在最大尺寸上开口或更小的尺寸的孔隙的吸附剂；以及有关从制冷剂系统中取出制冷剂以及使所述制冷剂与所述设备接触以去除一种或多种不希望有的组分或降低所述组分的浓度的说明书。
在另一个方面，本发明提供了一种传热流体，所述传热流体包含如上文所述的至少一种所需的(氢)氟烯烃并且基本上不含任何不希望有的卤化甲烷或卤化乙烷，所述至少一种(氢)氟烯烃已经通过如上文所述的方法纯化。
在另一个方面，本发明提供了一种传热器件，所述传热器件包括包含一种或多种所需的(氢)氟烯烃的传热流体和包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂。优选地，所述传热器件是制冷系统。
实施例
在以下实施例中，工业级R-1234yf和R-134a是从阿波罗科技有限公司(ApolloScientific limited)和墨西哥化工公司(Mexichem)获得的。吸附剂是从奥德里奇公司(Aldrich)和Chemviron公司获得的。
实施例1至10
通过TGA分析器测量吸附剂对气相吸附物的实时吸收。测试以下吸附剂：
分子筛3A：具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙；
分子筛4A：具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙；
分子筛5A：具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙；
分子筛13X：具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙；
以及Chemviron 207ea活性炭。
准确地称取每一种吸附剂的小样品(约50mg)放入100μL的铝坩埚中，之后装入TGA炉中。
首先通过在30℃在氮气(75毫升/分钟)下平衡5分钟将吸附剂预处理，之后在流动的氮气(75毫升/分钟)下以30℃/分钟加热到450℃。将样品在450℃保持5分钟，之后以30℃/分钟的速率冷却到40℃，并且在40℃平衡5分钟，所有均在氮气流(75毫升/分钟)下进行。
然后在氮气(75毫升/分钟)中在40℃使吸附剂暴露于3.3％v/v的制冷剂(R-1234yf或R-134a)，持续120分钟。
结果示于表1中，图1和图2图示了在每种情况下吸附剂的容量和吸附热。
如可以从表和图中看到的那样，相对于对(氢)氟烯烃，包含具有在最大尺寸上具有小于约特别是至的尺寸的开口的孔隙的吸附剂对卤化乙烷显示出惊人的选择性。这表明了这样的吸附剂擅长于分离卤化乙烷与(氢)氟烯烃。
除非上下文另有说明，否则本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选择方案应当被认为是已经与本发明的所有其它方面、特征以及参数的任何和所有偏好和选择方案组合公开。
本说明书中的显然是先前已公开的文件的列举或论述不应当一定被视为承认所述文件是现有技术的一部分或是公知常识。

Claims (45)

1.一种用于处理包含一种或多种所需的(氢)氟丙烯和一种或多种不希望有的卤化乙烷的组合物，以降低所述至少一种不希望有的卤化乙烷的浓度的方法，所述方法包括使所述组合物与包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述所需的(氢)氟丙烯占所述待处理的组合物的至少10wt％，例如至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸附剂包含具有在最大尺寸上具有约至约的尺寸的开口的孔隙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述吸附剂包含具有在最大尺寸上具有约的尺寸的开口的孔隙。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂是分子筛。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂包括沸石。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种不希望有的卤化乙烷是氟化乙烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化乙烷是四氟乙烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述四氟乙烷是1,1,1,2-四氟乙烷(134a)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分地在约0℃至约200℃的温度下进行所述接触步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少部分地在约20℃至约100℃的温度下进行所述接触步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中至少部分地在约20℃至约60℃的温度下，优选地在约40℃的温度下进行所述接触步骤。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在约0.1MPa至饱和压力的压力下进行所述接触步骤。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在所述接触步骤之前还包括吸附剂处理步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述吸附剂处理步骤包括热处理步骤，所述热处理步骤包括将所述吸附剂加热到至少150℃，优选地至少200℃的最高温度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热处理步骤包括将所述吸附剂加热到至少300℃，优选地至少400℃的最高温度。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述热处理步骤包括以1℃/分钟至100℃/分钟的速率将所述吸附剂加热到所述最高温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述热处理步骤包括以10℃/分钟至60℃/分钟的速率，优选地以20℃/分钟至40℃/分钟的速率将所述吸附剂加热到所述最高温度。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述热处理步骤包括将所述吸附剂在所述最高温度下或在约所述最高温度下维持1秒至1小时的时间。
21.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述吸附剂处理步骤包括暴露步骤，所述暴露步骤包括使所述吸附剂暴露于一种或多种惰性气体，优选地N2或一种或多种稀有气体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在所述热处理步骤之前、期间或之后进行所述暴露步骤。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法去除所述不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物的至少50重量％，优选地90重量％，甚至更优选地98％。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法将所述不希望有的卤化乙烷、卤化甲烷或其混合物的浓度降低到等于、大约或低于气相色谱的检测限度的水平。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使用之前将所述吸附剂干燥。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂的水分含量少于约1.5重量％。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述待处理的组合物至少一次穿过含有所述吸附剂的抛光床。
28.根据权利要求27所述的方法，其中使所述组合物穿过两个或更多个抛光床。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述抛光床包括填充床或流化床。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述组合物与所述吸附剂接触不止一次。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述吸附剂已经与所述组合物接触之后使所述吸附剂再生的步骤。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述再生步骤包括使所述吸附剂与经过加热的惰性气体流接触和/或在使所述惰性气体或一种惰性气体在所述吸附剂上通过的同时加热所述吸附剂。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中所述再生步骤包括使所述吸附剂经受压力的变化。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括一个或多个另外的纯化步骤，所述纯化步骤可以在所述接触步骤之前和/或之后进行。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述另外的纯化步骤包括使用一种或多种分子筛，优选地其中所述一种或多种分子筛具有酸稳定性。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述另外的纯化步骤包括使用干燥剂和/或蒸馏技术。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法至少部分地在气相或液相中进行。
38.一种用于回收废制冷剂的所需组分的方法，所述方法包括从制冷剂系统中取出所述制冷剂以及使所述制冷剂与包含具有在最大尺寸上开口或更小的尺寸的孔隙的吸附剂接触以去除一种或多种不希望有的组分或降低所述组分的浓度，所述所需的组分包括(氢)氟丙烯，所述不希望有的组分包括卤化乙烷。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述所需的(氢)氟丙烯占所述废制冷剂的至少10wt％，例如至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％。
40.一种用于回收废制冷剂的所需组分的试剂盒，所述试剂盒包括设备，所述设备包括包含具有在最大尺寸上开口或更小的尺寸的孔隙的吸附剂；以及有关从制冷剂系统中取出所述制冷剂以及使所述制冷剂与所述设备接触以去除一种或多种不希望有的组分或降低所述组分的浓度的说明书，所述所需的组分包括(氢)氟丙烯，所述不希望有的组分包括卤化乙烷。
41.根据权利要求40所述的试剂盒，其中所述所需的(氢)氟丙烯占所述制冷剂的至少10wt％，例如至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％。
42.一种传热流体，所述传热流体包含至少一种所需的(氢)氟丙烯并且基本上不含不希望有的卤化甲烷或卤化乙烷，所述至少一种(氢)氟丙烯已经通过根据权利要求1至37中任一项所述的方法纯化。
43.一种传热器件，所述传热器件包括包含一种或多种所需的(氢)氟丙烯的传热流体和包含具有在最大尺寸上具有约或更小的尺寸的开口的孔隙的吸附剂。
44.根据权利要求43所述的传热器件，其中所述传热器件是制冷系统。
45.一种如本文大体上所述的方法。
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