CN101012146B

CN101012146B - 由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法

Info

Publication number: CN101012146B
Application number: CN2007100484599A
Authority: CN
Inventors: 张华�
Original assignee: SICHUAN LESHAN FUHUA TONGDA PESTICIDE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Fuhua Tongda Chemical Co ltd
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: CN101012146A

Abstract

由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，在至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附、均压和解吸的变压吸附过程，吸附剂为硅酸铝盐类分子筛或氧化铝类分子筛中的至少一种，以及碳分子筛，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲烷气体。本方法采用变压吸附的干法分离回收，一套装置即可同时脱除水、甲醇、甲缩醛、甲醚和空气等，以高纯度和/或高回收率得到氯甲烷产品，流程简捷，操作成本低。与传统处理方法比较，可实现无废硫酸和废干燥剂排放和处理的绿色环保型生产。

Description

由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种由含有氯甲烷的混合气体中分离回收氯甲烷的方法，更具体讲是一种以变压吸附方式分离和回收混合气体中氯甲烷的方法，可涉及对包括亚磷酸二甲酯生产及提纯、亚磷酸三甲酯生产及提纯、草甘膦酸等生产过程在内的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水等成分的尾气混合物的回收处理。

背景技术

氯甲烷(CH₃Cl)既是包括以三氯化磷和甲醇反应生产亚磷酸二甲酯或以三氯化磷和乙醇反应生产亚磷酸三甲酯及其相应的提纯、以烷基酯法制造低残留农药草甘膦酸等生产过程中的副产物和/或尾气混合物中的有害成分，同时其也是一种可用于羧甲基纤维素、甲基氯硅烷、氯丁橡胶等产品生产的重要化工原料，如不有效地回收利用，不仅增加生产成本并造成对环境的污染及操作人员健康的毒害，也是一种资源浪费。

以具有卓越的除草性能目前已在全球广泛使用的农药草甘膦酸的生产为例，目前的生产方法除美国孟山都等公司普遍采用的以二乙醇胺为起始原料的IDA法，另一种方法是如由DEOLSNO.P2942898.6等文献所公开的烷基酯法，已为国内大多数企业采用。该方法是将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶剂中加热溶解，再分别加入甘氨酸和亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)进行缩合反应，然后以盐酸水解得到草甘膦酸的盐酸盐，减压脱除溶剂甲醇和过量盐酸后析出草甘膦酸结晶。在亚磷酸二甲酯(或三甲酯)的合成工序及草甘膦合成后的水解工序中，可产生大量含氯甲烷、和/或饱和或过饱和的甲醇和甲缩醛、以及水、甲醚等成分的混合尾气。草甘膦酸生产过程中经碱洗脱除氯化氢后的含氯甲烷尾气混合物组成如表1所示。

表1 碱洗脱除氯化氢后的草甘膦酸生产尾气的组成

成分

氯甲烷

空气

甲醇

甲缩醛

水

氯化氢

其它

含量(％)v/v

18～92

8～16

1.6～16

3.5～21

2～10

1～5

为了回收符合使用要求的氯甲烷产品，须将混合气体中的甲醇、甲缩醛、水、甲醚和空气等脱除干净。

99119970.7专利文献公开的对亚磷酸烷基酯法生产草甘膦酸生产过程中产生的氯甲烷的工业化回收方法，以及在胡跃华等人的“烷基酯法草甘膦尾气的连续回收工艺” (《农药》2003Vol.42(10))中，均提出了采用对水解尾气进行水洗、碱洗、干燥三级处理，再压缩冷凝液化存储。陈晓祥等人在“亚磷酸二甲酯的绿色生产工艺”(《磷酸盐工业》2003(2))中提出了通过将含氯甲烷的气体压缩至0.7～0.8MPa，然后再用间接冷却方法冷凝为液体，压缩前还可用固体干燥剂或硫酸进行干燥。由于这些生产尾气中除主要为氯甲烷外，同时还含有水和/或者在常压下饱和或过饱和的甲缩醛和甲醇，水洗去除时需耗用大量的水(6吨/吨氯甲烷)，而氯甲烷在水中也存在一定的溶解度(0.38克/升)，大量水洗涤会导致氯甲烷的溶解损失增大，影响了回收率，且存在环境污染问题。

公开号CN1446782A、CN1629111A和CN1639112A的专利文献中公开了对草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷、甲醇和甲缩醛的混合尾气，分别通过加压冷凝方法、以有机溶剂吸收氯甲烷的方法、以固态的水吸附剂降低水含量的方法、使杂质与氯化氢反应而部分或全部转化成氯甲烷的转化杂质方法等进行分离回收的处理方法。但其仍存在上述类似的问题。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种从混合气体中分离回收氯甲烷的更为方便、高效和理想的处理方法，不仅可优先适用于对草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷、甲醇和甲缩醛的混合尾气的分离回收处理，同样也适用于包括如亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯生产及提纯等多种含氯甲烷混合气体的分离回收处理。

本发明由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，采用的是以变压吸附(PSA)方式进行处理的干法分离回收方法，即，在至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对不含氯化氢(如草甘膦酸生产过程，一般可经碱洗脱除氯化氢)的氯甲烷混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附、均压和解吸的变压吸附过程，并可由计算机控制其按所设定的步骤循环运行。以体积比为2～4∶3～4∶3～4的硅酸铝盐类分子筛类或氧化铝类分子筛类吸附剂中的至少一种、碳分子筛类吸附剂和高分子多孔微球类吸附剂为吸附剂，由吸附塔排出口得到非吸附相的氯甲烷气体。其中的硅酸铝盐类分子筛类吸附剂可优选硅∶铝为9～6∶1～4的具有优异耐酸性能的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂。该变压吸附过程可以在常规的变压吸附系统中进行，例如，在不超过6个塔的变压吸附系统中进行都是允许的。其中所说的高分子多孔微球类吸附剂以采用指标为粒径δ1.3～2.6mm，静态水吸附量≥20％，堆密度0.6～0.9g/ml的为佳，例如上海同星分子筛有限公司等公司的4A(钠A型)高分子多孔微球分子筛吸附剂，以及3A、5A、10V、13X，10X等型号的高分子多孔微球分子筛吸附剂。

对草甘膦酸生产而言，其尾气混合物中一般含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水等成分，其中氯甲烷的沸点为-23.73℃，主要杂质成分的甲醇、甲缩醛的沸点分别为64.5℃和42.3℃，而甲醇、甲缩醛的临界温度分别为240℃、215℃，也远高于氯甲烷的143℃。在其临界温度以下时，增加压力还可以使沸点提高，且压力越高沸点也越高。因此，在适当的加压和/或降温条件下，混合气体中处于饱和或过饱和状态的甲醇和甲缩醛成分可以很容易冷凝液化，特别是先以此方式对混合气体进行加压和/或降温的预处理。试验显示，在表压0.2～0.7MPa，较好为0.2～0.6MPa，优选为0.3～0.6MPa，和温度1～7℃条件下进行预处理，使其中的水、甲醇、甲缩醛、甲醚等成分冷凝液化而较满意地分离除去，将非冷凝性的气体再送入变压吸附系统，并维持在此条件下进行吸附处理，可以显著降低变压吸附系统的负荷，提高处理能力和分离回收的效率及效果。

变压吸附过程可以按常规的方式进行。增加变压吸附系统的吸附塔数量和/或均压次数，有利于提高分离效率和/或产品气的纯度。

试验显示，混合气体通过上述的变压吸附系统选择性吸附了其中的水、甲醇、甲缩醛和甲醚等成分后，从吸附塔的出口处即可得到分离回收的氯甲烷气体，其水含量可小于2ppm，甲醇、甲缩醛、甲醚等成分总含量可为0.1～0.3％。

由上述变压吸附处理分离回收的氯甲烷气体，在经表压0.6～1.0MPa和-23℃～-35℃条件下的间接冷凝后，即可得到液态的氯甲烷产品，其含量可达99.9％。由变压吸附系统解吸得到的含有少量氯甲烷的水、甲醇、甲缩醛和甲醚等成分的解吸气，可以进一步在2～25℃下进行冷凝处理，分离出部分水、甲醇、甲缩醛和甲醚后，与待处理的混合原料气体合并，重新送入变压吸附系统处理。

对上述由变压吸附分离回收并经间接冷凝得到液态氯甲烷产品后，未被冷凝液化的气体部分中仍含有一定量的气态氯甲烷成分，可以进一步在0.3～0.6MPa的吸附压力下，以脱除了钠、钾成分的硅铝酸盐类吸附剂进一步再进行变压吸附处理。

除上述的处理方式外，对经变压吸附分离处理后由吸附塔排出口得到的氯甲烷气体，还可以在0.3～0.6MPa的吸附压力下重复进行变压吸附处理，得到高纯度的氯甲烷产品。

含有氯甲烷的混合气体经本发明的上述变压吸附处理后，对包括甲醇、甲缩醛、甲醚等成分的分离彻底，对混合气体中氯甲烷的回收率可达到100％而无损失，具有良好的经济效益和环境效益。特别是通过一套装置即可实现与多种杂质成分的分离回收，且流程简捷，操作成本低，完全不存在目前的浓硫酸法等传统方法的废物排放和处理问题，做到了绿色环保生产。

除对草甘膦酸生产过程所产生的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水等成分的尾气混合物进行处理外，本发明的上述分离回收方法同样适用于对包括亚磷酸二甲酯生产中产生的及提纯、亚磷酸三甲酯生产中产生的及提纯等多种含氯甲烷混合气体的分离回收处理。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

组成如表1所示的由草甘膦酸及亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)生产中回收的混合气体，经碱洗脱除氯化氢后，分别采用下列方案进行试验，用气相色谱仪分析气体中氯甲烷及其它成分的含量(重量)，每次实验过程中从吸附塔管道取样口中取样分析氯甲烷含量。

实施例1

经15％～31％氢氧化钠碱液吸收HCl后的亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)生产回收的氯甲烷混合气体，经缓冲罐进入压缩机进口，增压至0.6Mpa，冷却至2℃，由冷凝分离出部分水、甲醇、甲缩醛后，在此压力下进入由三塔串联吸附装置为一组、两组塔并联的变压吸附系统进行变压吸附分离处理，由吸附塔的排出口得到非吸附相的氯甲烷气体。吸附系统中的一组塔运行，另一组塔用氮气再生，循环使用，吸附塔装置转换由计算机控制自动运行。两组吸附塔分别按相同方式装填的吸附剂依次为硅铝比例为9∶1的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂、碳分子筛吸附剂及粒径为f 1.3～2.6mm，静态水吸附量≥20％，堆密度≥0.6～0.9g/ml的4A型高分子多孔微球分子筛吸附剂(上海同星分子筛有限公司)，装填体积比例为3∶3∶4。

实施例2

按实施例1的方式，压缩机增压至0.6Mpa冷却器冷却至2℃，分离氯甲烷混合气体中的水、甲醇、甲缩醛和甲醚后，进入三组并联吸附塔装置的吸附系统，两组运行，一组用氮气再生，循环使用，由吸附塔的排出口得到非吸附相的氯甲烷气体。

实施例3

按实施例1方式，用氢氧化钠碱液吸收HCl后的烷酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体，经两组吸附塔装置的吸附系统进行处理，吸附塔中装填的吸附剂比例为高硅铝比丝光沸石60％，碳分子筛30％，13X型高分子多孔微球分子筛吸附剂(上海同星分子筛有限公司)10％，其中高硅铝比丝光沸石中的硅与铝比例为8.5∶1.5。

实施例4

按实施例1方式处理，各吸附塔装填的吸附剂比例为高硅铝比丝光沸石40％，碳分子筛占45％，10V型高分子多孔微球分子筛吸附剂(上海同星分子筛有限公司)15％，其中高硅铝比丝光沸石的硅与铝比例为4∶1。

实施例5

按实施例1的方式处理氯甲烷混合气体，其中预处理的压力为0.4M pa(表压)、冷凝温度为3℃，并在此条件下送入变压吸附系统进行处理。

实施例6

对由实施例1得到的含量为85％～96％的氯甲烷气体(含水量小于2ppm，甲醇和甲缩醛之和含量小于0.3％)，用压缩机加压到0.85MPa(表压)，于-30℃条件下间接冷凝，得到含量大于99.6％液态氯甲烷。

上述各实施例对氯甲烷成分的分离回收结果如表2所示

表2 各实施例对氯甲烷的分离回收结果

Claims

1.由亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水的氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是在至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对不含氯化氢的氯甲烷混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附、均压和解吸的变压吸附过程，其中，进入变压吸附系统的含氯甲烷混合气体为在表压0.2～0.7MPa和温度1～7℃条件下的未冷凝性气体，并在此条件下进行吸附，以体积比为2～4∶3～4∶3～4硅酸铝盐类分子筛类或氧化铝类分子筛类吸附剂中的至少一种、碳分子筛类吸附剂和高分子多孔微球类吸附剂为吸附剂，其中，所述的硅酸铝盐类分子筛类吸附剂为硅∶铝为9～6∶1～4的高硅铝比丝光沸石类分子筛吸附剂，所述的高分子多孔微球类吸附剂的粒径为δ1.3～2.6mm，静态水吸附量≥20％，堆密度0.6～0.9g/ml，由吸附塔排出口得到非吸附相的氯甲烷气体。

2.如权利要求1所述的由亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水的氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是所说的压力为表压0.2～0.6MPa。

3.如权利要求2所述的由亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水的氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是所说的压力为表压0.3～0.6MPa。

4.如权利要求1所述的由亚磷酸二甲酯生产中产生的、亚磷酸三甲酯生产中产生的、草甘膦酸生产过程中产生的含有氯甲烷及甲醇、甲缩醛、甲醚和水的氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，其特征是由变压吸附系统分离回收的氯甲烷气体经表压0.6～1.0MPa和-23℃～-35℃条件下的间接冷凝后得到液态的氯甲烷产品。