CN1216021C

CN1216021C - 多吸附器生产无水乙醇工艺

Info

Publication number: CN1216021C
Application number: CN 01118051
Authority: CN
Inventors: 张敏华; 董秀芹; 吕惠生; 刘成; 刘宗章; 李永辉
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: CN1328987A

Abstract

本发明是关于利用低浓度的乙醇为原料生产无水乙醇的工艺。提供了一种利用气相选择性吸附从乙醇和水混合物中分离出水的工艺，采用了多吸附器的冷凝变压脱附、高温乙醇气体反洗变温脱附生产无水乙醇。复合变压及变温吸附过程，脱除乙醇蒸汽中的水份，吸附操作效率高，产品质量稳定。多台吸附器通过特殊设置的时间控制时序，使其中多台吸附器进行吸附操作的同时，另外的吸附器进行脱附操作，吸附过程操作压力稳定。

Description

多吸附器生产无水乙醇工艺

本发明是关于生产无水乙醇工艺，特别涉及一种关于多吸附器生产无水乙醇工艺。

20世纪进入以石油作为主要能源及石油化学品的原料时代。但随之也出现了二个严重的问题：一是石油为不可再生的资源，由于大量开采，消耗过快，已面临枯竭；二是用石油作为燃料及化学品原料引起了环境的严重破坏，特别是CO₂的温室效应。基于以上两个方面的原因，人们正在努力开发新的可再生的能源和不会对环境造成污染的清洁燃料。

以发酵法生产的燃料乙醇，具有和矿物燃料相似的燃烧性能，其生产原料为生物源，是一种可再生的能源。此外，乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体均低于汽油燃烧，所产生的二氧化碳和做为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳的数量上基本持平，这对减少对大气的污染及抑制温室效应意义重大。因此，燃料乙醇也被称为“清洁燃料”。

由于乙醇和水的混合物存在最低共沸点，用普通精馏技术的分离过程只能得到99.5％(wt)的乙醇。要得到含水量更低的无水乙醇，必需采用共沸精馏、萃取精馏等特殊技术。共沸精馏的方法需要引入共沸剂，常用的共沸剂有苯、环己烷、戊烷、乙醚等。这些传统的特殊精馏过程能耗较高，蒸汽单耗高达7000～8000KJ/l乙醇，此类技术用于燃料乙醇的生产是不经济的。

Fornoff Louis L.等人(USP 4,373,621)提出了一种利用CO₂为载气，采用分子筛气相选择性吸附水的变浓吸附过程。此方法的缺陷是CO₂的深度冷却需要额外的设备和电能消耗，常温冷却无法达到理想的干燥效果，进而使CO₂的对吸附剂的再生能力有限。

Joseph P.Ausikaitis等人(USP 4,373,935)采用分子筛气相选择性吸附水，用热气体脱吸再生的无水乙醇生产过程。由精馏塔将粗乙醇提浓到95％(vol)，经换热器预热到300°F，进入吸附器(3A分子筛)，吸附过程中床层温度升高110°F，排出气体中的乙醇含量提高到99.4％(vol)。由吸附器顶排出的气体经换热器冷凝后作为产品排出。饱和后的床层由热气体进行脱附再生。再生用的惰性气体由外界入系统，由压缩机升压至40psia.，经换热器加热到300°F后进入要再生的床层。由脱附床排出的气体，经换热器冷却到95°F以下，使其中的水冷凝下来，再由分离器分离，气相为水饱和气体经加热器加热后循环使用。操作周期15min。此法中气体对吸附剂的再生能力仍然受到最低冷却温度限制。为降低再生用气体中的水含量，增加其再生能力Carmen M.Yon(USP 4,487,614)对此工艺进行了改进。即在从床层流出的脱附气体经分离器脱水饱和之后，增加一个洗气塔，用部分无水乙醇产品进一步脱除气体中的水分，进而降低床层再生后的含水量，提高床层的吸附能力。上述两种方法的最大缺陷是需要引入惰性气体(如氮气)用于吸附器的再生，这不但增加了系统操作的复杂性，而且需要使用气体压缩机，增加了操作功耗。

Shivaji Sircar等(USP 5,030,775)提出了一种基于液相选择性吸附的无水乙醇生产的置换吸附过程。该方法需要引入异种溶剂丙酮，工艺较为复杂，同时液相操作对装料和排料相对困难。

Ginder等人(USP 4,407,662)提出了一种用分子筛气相选择性吸附水、降压脱吸再生的方法进行无水乙醇生产的技术。由精馏塔将粗乙醇提浓到80％(wt)以上，经换热器预热到180～250°F并由风机加压后，进入吸附器(3A分子筛)，吸附过程中床层温度升高40°F以下，排出气体中的乙醇含量提高到99.4％(vol)。由吸附器底排出的气体一部分作为产品排出。饱和后的床层由真空系统降压脱附再生。再生床层排出的水气经冷凝器冷凝，冷凝液由泵送入原料提浓的粗馏塔。当真空度降到一定程度时，通入部分产品气体清扫床层。操作周期2～10min。该过程用经吸附操作的乙醇产品气作为脱吸介质，简化了流程。但产品乙醇气脱吸能力低，用量大会损失产品的收率。另外，只有两台吸附器切换操作，系统压力波动大，对吸附器的效率有不利影响。

浙江大学孙伟若等人(ZL 88102169)提出了用经预处理的玉米为吸附剂，同时以沸石分子筛为后处理剂的脱除酒精中水和甲醇的工艺。该工艺需要用CO₂或氮气使吸附器再生。同时，再生气还要用硅胶或氧化铝干燥。工艺复杂。

本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供了一种利用气相选择性吸附从乙醇和水混合物中分离出水的工艺，采用了多吸附器的冷凝变压脱附、高温乙醇气体反洗变温脱附生产无水乙醇的工艺。

本发明的工艺过程如下：

a.将乙醇和水的混合物经原料加热器加热至过热状态，原料乙醇被加热到78～180℃，送入装有吸附剂的多个吸附器中，吸附器的操作压力为0～0.6Mpa，水在吸附器中被吸附剂吸附，吸附操作的时间为3～72分钟，不含水的乙醇从吸附器的另一端排出，经冷凝得到无水乙醇。

b.当任意一个吸附器中的水浓度接近饱和时，停止对该吸附器的进料，将吸附器与冷凝器连通，通过冷凝降压，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器中的压力降至脱附压力-0.01～-0.1Mpa(表)，吸附器进行脱附操作。排出的含水量高的乙醇和水的混合物冷凝后排出系统，送回为吸附操作提供原料的精馏系统。

c.当降压脱吸到一定程度，将经过其它吸附器的低含水的乙醇加热至高于吸附操作的温度引入吸附器，对吸附器进行吹扫，吹扫温度为120～220℃进一步脱除吸附器中的水分。

d.在脱除吸附器中的水后，将吸附器用经过吸附器的低含水量的乙醇冲压至吸附状态所需要的压力，准备进行下一个周期的吸附操作。

本工艺将传统精馏过程得到的水和乙醇的混合物加热汽化到其沸点以上，使其在吸附操作中的温度和压力条件下有足够的过热度，防止其在吸附操作中发生冷凝。加热后的乙醇和水的混合物送入吸附器。在吸附器中，装有可对乙醇、水进行选择性吸附的吸附剂。此种吸附剂可以是硅铝型分子筛，可选择的分子筛有A型、X型、Y型、丝光沸石型、ZSM型等。在吸附器中，水被吸附剂吸附，乙醇通过床层，排出吸附器外，经冷凝得到水含量很低的乙醇产品。本工艺吸附操作的压力为表压0～0.6Mpa。系统压力是由汽化器在乙醇水混合物汽化时提供的，不需设置鼓风机等用于增压的动设备。本工艺吸附操作的温度为78～180℃。在本操作中，温度随操作压力的提高而提高，以保证乙醇水混合物在相应的操作压力下有一定的过热度而不被冷凝。当吸附器中水浓度接近饱和时，本吸附器停止进料，转入脱附操作。脱附操作过程中，将吸附器与冷凝系统连通，富含水的乙醇和水的混合物在冷凝器中冷凝，得到水浓度高于进料的乙醇和水的混合物。此混合物返回到为吸附操作提供原料的精馏塔。脱附操作中，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器在脱附操作中的压力逐渐降低到负压。这对吸附器脱附掉所吸附的水是非常有利的。在负压脱附操作进行到一定程度，将从另外的吸附器得到的水含量很低的乙醇经加热器加热到高于吸附操作的温度，引入进行脱附的吸附器，对进行脱附操作的吸附器进行彻底的吹扫，进一步清除吸附器所吸附的水。经过脱附、吹扫，吸附器中所吸附的水被脱除。用吸附器得到的水含量很低的乙醇将吸附器升压到吸附操作所需要的压力，重新向吸附器中送入水含量高的原料，进入吸附操作。设置多台吸附器，在其中多个吸附器进行吸附操作时，另外的吸附器进行脱附及吹扫操作。

在完成本发明的实验中发现，提高吸附操作的温度虽然对乙醇和水在吸附剂上的吸附不利，但吸附压力的提高对吸附剂对水的吸附容量和吸附剂对乙醇和水的吸附选择性是有利的。并且，吸附压力的提高可以提高吸附操作和脱附操作的压力差，这有利于吸附剂所吸附水的脱附，为此本工艺所选择的吸附压力在0～0.6MPa，优选的压力范围为0.2～0.5Mpa。

在完成本发明的实验中还发现脱附操作过程中的温度是对脱附效果和脱附速率有着显著影响的因素。提高脱附操作的温度，可以加快脱附速率和降低吸附剂中的吸附水的含量。根据本发明的实验结果，本专利的发明者采用高于吸附器吸附过程操作温度的吹扫温度。将从另外的吸附器引出的乙醇加热到高于吸附操作的温度，对吸附器进行吹扫，达到了吸附器在脱附操作过程中被吸附的水完全脱附出吸附器的效果。同时减少了吹扫所用的气体量，提高了低水含量乙醇的收率。本发明的吹扫气体温度为120～220℃，优选的操作温度为150～200℃。

本发明通过对吸附、脱附过程机理的研究及试验发现，在使用本发明所确定的真空冷凝脱附及高温乙醇吹扫的工艺条件下，脱附的速率会大大加快。另一方面，在使用本发明所选择的吸附剂及相应的工艺条件下，吸附剂的吸附气量会提高，即吸附器在吸附步骤的操作时间会延长。根据以上的实验结果采用本发明所确定的脱附及吹扫的工艺条件及使用本发明所选择的吸附剂的条件下，只用两个吸附器交替进行吸附和脱附操作显然不能充分发挥吸附器的效率。在完成本发明的实验中发现，在吸附过程中，吸附压力的稳定对吸附操作的效率及最终产品的质量是至关重要的。采用多吸附器操作，不仅可以发挥每个吸附器的最大效率，还可以保持吸附操作的压力的稳定。根据本发明的以上实验结果，以及吸附、脱附、吹扫、充压各操作步骤的操作时间的优化，本发明提出了多吸附器的冷凝变压脱附、高温乙醇气体反洗变温脱附生产无水乙醇的工艺，从而完成了本发明。

图1：三个吸附器生产的无水乙醇工艺流程；

图2：三个吸附器生产的无水乙醇工艺流程提供的时序操作图表；

图3：四个吸附器生产的无水乙醇工艺流程：

图4：四个吸附器生产的无水乙醇工艺流程提供的时序操作图表。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述：

图1图2是三个吸附器生产的无水乙醇工艺流程及时序操作图表：在此例证中，乙醇含量为85～95.5％(wt)的含水乙醇经原料加热器1加热至过热状态。根据吸附系统操作压力的不同，原料乙醇被加热到78-180℃，优选的温度为120-150℃，经阀11送入吸附器I中。此时，阀14和阀13处于关闭状态。原料乙醇中的水被装在吸附器I中的吸附剂所吸附，无水乙醇通过阀12进入成品冷凝器3冷凝，得到无水乙醇产品。吸附器的操作压力为0～0.6Mpa(表)，优选的操作压力为0.2～0.5Mpa(表)，吸附操作的时间为3～72分钟，优选的操作时间为8～48分钟。

在吸附器中吸附剂的含水量接近饱和时，关闭阀11和阀12。打开阀14，使吸附器I经阀52与冷凝器4连通。吸附器I降压。降压过程中排出的含水乙醇经冷凝器4冷凝，回收高含水量的乙醇，送回为吸附操作提供原料的精馏系统。由于冷凝器4的冷凝作用，使吸附器I中的压力降至脱附压力-0.01～-0.1Mpa(表)，优选操作压力为-0.01～-0.07Mpa(表)，吸附器I进行脱附操作。在脱附操作进行到一定程度时，打开阀51和阀13，处于吸附操作过程的吸附器II和吸附器III所排出的无水乙醇，经清洗气加热器2加热后，进入吸附器I，对吸附器I进行吹扫，以进一步脱除吸附器I中的水。当脱附吹扫进行完毕后，关闭阀14。无水乙醇经阀51、加热器2、阀13为吸附器I充压至吸附状态所需要的压力。准备进行下一个周期的吸附操作。脱附操作的时间为1～24分钟，优选的操作时间为4～16分钟。

在吸附器I进行吸附操作时，吸附器II或吸附器III处于脱附状态。三个吸附器操作可选择的操作顺序如图2所示。

按照图2提供的时序操作表，在三个吸附器中，一个吸附器处于脱附状态，两个吸附器处于吸附状态。按照本工艺所提供的操作条件和操作时序表，吸附系统的压力波动小，避免了压力波动对吸附过程的影响。脱附操作对水的脱附彻底，保证了吸附分离过程连续、稳定、高效操作。

吸附器II中的阀21、22、23、24和吸附器III中的阀31、32、33、34与吸附器I中的阀11、12、13、14的作用相同。

实施例1：

在如图1所示的装置上，含乙醇95.5％(wt)的乙醇，加热器中被加热至150℃，吸附系统的压力由乙醇蒸发升压至0.35Mpa(表压)，按照图2提供的操作时序操作。在脱附操作中，冷凝降压至-0.07Mpa(表压)，变温脱附的乙醇加热温度为200℃。得到产品纯度为99.8％(wt)的无水乙醇。

图3图4是四个吸附器生产的无水乙醇工艺流程及时序操作图表。工作原理与图1图2的例证相同，吸附器IV中的阀41、42、43、44与吸附器I中的阀11、12、13、14的作用相同。

实施例2：

在如图3所示的装置上，含乙醇90.0％(wt)的乙醇，加热器中被加热至120℃，吸附系统的压力由乙醇蒸发升压至0.2Mpa(表压)，按照图4提供的操作时序操作。在脱附操作中，冷凝降压至-0.05Mpa(表压)，变温脱附的乙醇加热温度为200℃。得到产品纯度为99.2％(wt)的无水乙醇。

复合变压及变温吸附过程，脱除乙醇蒸汽中的水份，吸附操作效率高，产品质量稳定。以冷凝方式实现降压脱附，以高温乙醇气体反洗实现变温脱附，吸附剂所吸附的水脱附彻底。多台吸附器通过特殊设置的时间控制时序，使其中多台吸附器进行吸附操作的同时，另外的吸附器进行脱附操作，吸附过程操作压力稳定。

Claims

1.一种多吸附器生产无水乙醇的工艺，包括以下步骤：

a.将乙醇和水的混合物经原料加热器加热至过热状态，原料乙醇被加热到78～180℃，送入装有吸附剂的多个吸附器中，吸附器的操作压力为0～0.6Mpa，水在吸附器中被吸附剂吸附，吸附操作的时间为3～72分钟，不含水的乙醇从吸附器的另一端排出，经冷凝得到无水乙醇；

b.当任意一个吸附器中的水浓度接近饱和时，停止对该吸附器的进料，将吸附器与冷凝器连通，通过冷凝降压，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器中的压力降至脱附压力-0.01～-0.1Mpa，吸附器进行脱附操作；排出的含水量高的乙醇和水的混合物冷凝后排出系统，送回为吸附操作提供原料的精馏系统；

c.当降压脱吸到一定程度，将经过其它吸附器的低含水的乙醇加热至高于吸附操作的温度引入吸附器，对吸附器进行吹扫，吹扫温度为120～220℃进一步脱除吸附器中的水分；

2.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于所述吸附器的台数为3～4台。

3.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于吸附剂为能对乙醇、水进行选择性吸附的硅铝型分子筛。

4.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于原料乙醇的浓度为85～95.5％。

5.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于原料含水乙醇加热至120～150℃。

6.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于吸附操作的时间为8～48分钟。

7.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于脱附操作的时间为4～16分钟。

8.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于引入的用于吹扫的乙醇的操作温度为150～200℃。

9.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于吸附器吸附操作的压力为0.2～0.5Mpa。

10.按照权利要求1所提供的多吸附器生产无水乙醇的工艺，其特征在于吸附器脱附操作的压力为-0.01～-0.07Mpa。