CN1134970A - 从气流中回收烃类的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在选择性地吸附甲烷的吸附床中用变压吸附方法从包括甲烷和氮气、氧气和氩气中一种或多种气体的气体混合物中分离甲烷的方法，它包括如下步骤：在约15-45psig的生产压力下将气体混合物顺流通入吸附床，用富含甲烷的气体顺流吹扫吸附床，同时从吸附塔的非吸附产物端提取非吸附产物气体，以及逆向使上述吸附床降压，由此产生富含甲烷的气体。

Description

从气流中回收烃类的方法
发明的技术领域
本发明涉及通过吸附法来分离气体混合物组份的方法。更具体地说，本发明涉及用变压吸附(PSA)方法从空气或空气组份中分离低分子量烃类或其组份的方法。
发明的技术背景
含甲烷之类的低分子量烃的气体混合物常存在于煤矿、油田和其他地下沉积物的气体混合物中，各种工业过程往往也产生这类气体混合物。由于其价值，从这些气体混合物中回收烃类具有巨大的经济动力。
许多方法可用于分离上述气体混合物的组份。一种用于分离气体混合物组份的高效方法是低温蒸馏。该项技术对于处理原料气体中不含氧气和可燃气体混合物的大规模分离塔来说是非常有用的。然而，如果在蒸馏塔中将包括烃和空气之类的含氧气体的气体混合物低温分离成基本上纯的烃和氧气流，会在塔中的某一点形成可燃混合物，由此就有爆炸的危险。因此，低温分离不能用来安全分离氧气和烃类的混合物。
然而，如果先将氧气从气体混合物中分离，低温分离也可用来将气态的烃与含氧气体混合物的其它组份分离。例如通过氧气和部分烃气体的催化燃烧可从混合物中除去氧。这种分离方法也有其主要缺点。第一，氧化是强放热反应，因此必须采取排除废热的措施。第二，在燃烧中浪费了一些有价值的烃。因此可以理解，只有当气体混合物中氧气的浓度很低时，如低于1％(体积)，这种回收烃气体的方法才可使用。
另一种曾被考虑用于从含氧气体混合物中回收气态烃的方法是吸附。按照该方法，将气体混合物通过一种吸附剂，该吸附剂可从气体混合物中优先吸附烃。气态烃一般作为解吸产物流回收，而混合物中的其他气体一般作为非吸附产物流回收。然而，常规吸附方法对于从烃—氧气体混合物中回收气态烃来说还不能实用，因为当该方法被优化成生产高纯烃时，难于产生含浓度低于可燃混合物下限的可燃气体的非吸附气流。
某些变压吸附方法曾被成功地用于从空气或其他含氧气体混合物中回收高纯度的烃气体，而不产生可燃气体混合物。例如，美国专利4,305,734(McGill申请的)揭示了一种从可燃气体—空气混合物中分离甲烷之类的可燃气体的方法，该方法让气体混合物通过优先吸附可燃气体的吸附剂床。McGill方法的吸附步骤是按如下方法进行的：先用可燃气体顺流吹扫(flush)吸附塔，然后通过吸附塔的降压从吸附塔中回收可燃气体。美国专利5,229,089(Ramachndran等申请的)揭示了从气流的其他组份中回收甲烷之类的可燃气体的方法，该方法包括用原料气体使吸附塔增压的步骤，这时可燃气体被吸附，然后，用解吸气体顺流吹扫吸附床。
所需的吸附特征使这种气体分离方法特别适用于从含氧气体混合物中分离烃之类的可燃气体。本发明提供了一种改进的用于从大气气体中分离通常为气态的烃的变压吸附方法。发明的概述
按照本发明的广义概念，用变压吸附方法从主要包括一种或多种含1—5个碳原子的烃和氮气、氧气和氩气中至少一种气体的气体混合物中回收富烃产物，该方法使用能从气体混合物中选择性地吸附烃的吸附剂，该循环包括：步骤(a)通过使气体混合物顺流流入吸附床而将吸附床加压至约15—45psig的吸附压力(约绝压2.0—4.1巴)，步骤(b)通过让富烃产物顺流通入吸附床而吹扫吸附床，同时顺流从吸附床中提取脱烃气体，步骤(c)逆流使吸附床降压，由此从中解吸富烃产物并再生吸附床。
在本发明的一个优选的实施方案中，变压吸附循环包括：步骤(a)经逆向通入如下步骤(d)中产生的吸附床顺流减压气体使吸附床部分增压，步骤(b)通过在吸附床中顺流加入气体混合物将吸附床加压至约15—45psig的吸附压力；步骤(c)将富烃产物气体顺流通入吸附床，同时从吸附床中顺流提取脱烃气体；步骤(d)经顺流从吸附床中提取气体使吸附床部分降压；以及步骤(e)经从吸附床中逆向提取吸附的烃气体而使吸附床进一步降压，由此再生吸附床并产生富烃产物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，变压吸附循环包括：步骤(a)经逆向通入如在步骤(c)中产生的吸附床脱烃气体使吸附床部分增压，步骤(b)通过在吸附床中顺流加入原料气体将吸附床加压至约15—45psig的吸附压力；步骤(c)将富烃产物气体顺流通入吸附床，同时从吸附床中顺流提取脱烃气体；步骤(d)经从吸附床中逆向提取吸附的烃气体而使吸附床降压，由此再生吸附床并产生富烃产物。
在本发明的最优选的实施方案中，变压吸附循环包括：步骤(a)经逆向通入如下步骤(e)中产生的顺流减压气体使吸附床增压，步骤(b)经逆向通入如在步骤(d)中产生的脱烃气体使吸附床部分进一步增压；步骤(c)通过在吸附床中顺流加入气体混合物将吸附床加压至约15—45psig的吸附压力；步骤(d)将富烃产物气体顺流通入吸附床，同时从吸附床中顺流提取脱烃气体；步骤(e)经顺流从吸附床中提取气体使吸附床部分降压；以及步骤(f)经从吸附床中逆向提取吸附的烃气体而使吸附床进一步降压，由此再生吸附床并产生富烃产物。
经从吸附床中逆向提取吸附的烃气体而使吸附床降压的吸附床再生步骤可按如下进行：将吸附床排气至大气压力或以上的压力，或用真空泵将吸附床抽真空至非常低的压力，或组合使用排气降压和抽真空。吸附剂一般通过使它降压至约100—2000毫巴，较好地至150—1000毫巴的绝对压力而被再生。
在优选的实施方案中，吸附压力一般在约20—40psig(约绝压2.4—3.8巴)之间。
在上述实施方案的一种演变方案中，吸附过程在用原料气体使吸附床加压至所需生产压力的步骤和顺流将富烃产物气体通入吸附床并同时顺流从吸附床中提取脱烃气体的步骤之间还可包括供料/生产步骤。在供料/生产步骤中，将气体混合物顺流通入吸附床，同时从吸附床中顺流提取非吸附脱烃气体。
当本方法用于从含氧气体混合物中回收烃时，如有需要，残余的氧气随后可从回收的富烃产物流中清除，其方法如下：在燃烧条件下使产物流与氧化催化剂接触，由此促使氧气与烃反应，产生水和其他如二氧化碳或二氧化硫之类的副产物。另一种方法是：使产物流与氢气和氧化催化剂接触，以生成水。水和其他副产物可通过氧化铝、硅胶、3A沸石之类的合适吸附剂的吸附作用从产物流中除去。
在优选的实施方案中本发明被用于从气流中回收甲烷、乙烷、丙烷或其二个或所有组份的混合物。在最优选的实施方案中，本发明被用于从气流中回收甲烷。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法被用于从氮气混合物、氧气混合物或空气中分离气态烃。在特别优选的实施方案中，本发明方法被用来从甲烷—空气混合物中回收甲烷。附图的简要说明
参照如下示范性的实施方案的描述并结合附图可更清楚地理解本发明。附图中：
图1是适合于用本发明方法从气体混合物中回收烃气体的变压吸附系统的一个实施方案的简图；
图2A—2F表示本发明的广义实施方案的步骤，这些步骤在一双床系统中进行，一床吸附，另一床解吸。
在图中仅包括理解本发明必需的设备、阀门和管线。发明的详细描述
本发明的益处来自于使用独特的变压吸附循环并在规定压力范围内实施循环的吸附步骤。这些因素使生产富烃产物、乃至高纯烃产物成为可能。本公开中所用的术语“富烃产物”是指比进入系统中的原料气体混合物含更高浓度烃的气体产物，术语“高纯烃”是指含96％(体积)或更高浓度烃的气体产物。本发明的变压吸附循环包括吹扫步骤，在该步骤中用高纯烃从吸附床吹扫非吸附的气体组份。高压吹扫气流在吸附压力下(即在约15—45，较好地在约20—40psig的压力下)顺流通入吸附床。
本发明的方法可在单个吸附塔或单组同时进行不同操作的吸附塔中进行，如有需要，本发明的方法可在多个吸附塔或多组同时进行不同操作的吸附塔中进行。当使用包括单个吸附塔或单组同时进行相同操作的吸附塔系统时，必须周期性地停止吸附步骤，以便再生吸附床，而当使用多个并行和同时进行不同操作的吸附塔时，可将一个或多个吸附塔用于生产纯化气体，同时对一个或多个其他吸附塔进行再生。
吸附塔包括一种或多种选择性地从气流中吸附烃的吸附剂。适用的吸附剂包括沸石分子筛、碳分子筛、活性炭等。在某些情况下需要在主吸附塔的上游设置包括硅胶或氧化铝的保护床，以便从原料气体中清除水蒸汽。
本发明方法较好地被用来从氮气、氧气、氩气或这些气体的混合物中分离C1—C5烃。可用本发明方法分离的烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯等。本发明特别适用于从甲烷和/或乙烷和/或丙烷的浓度大于气体混合物可燃上限的含氧气体混合物中分离出甲烷、乙烷或丙烷或主要含这些气体中二种或三种组份的混合物(如天然气)，因为本方法可进行分离，但不会形成可燃气体或爆炸性气体。
虽然如上所述，这种系统仅被认为是适合于实施本发明方法的示范性系统，但本发明方法将在一个包括两个并行吸附床的吸附系统中实施时进一步加以阐述。图1中表示了一个典型的适用系统。现参照图1，如图所示，图1中有一个包括并行吸附塔A和B的吸附系统，每个吸附塔装有一种能从系统中待处理的气体混合物中选择性地吸附烃的吸附剂。原料气体经原料输送管2送入吸附塔A和B，原料输送管2将原料气源(未标出)连接至吸附塔原料输送管4和6上，原料输送管4和6又分别连接到吸附塔A和B的进料口上，输送管4和6上分别装有阀门8和10，这样原料气体可交替地送入吸附塔A和B中。在非吸附产物输出端，吸附塔A和B被分别连接到非吸附产物输出管12和14上。输出管12和14分别装有阀门16和18，阀门16和18用于从吸附塔A和B的任何一个中选择性地排出非吸附产物气体。输出管12和14在阀门16和18之间某一点处连接到输出管20上。输出管20又被连接到非吸附产物储罐C上。如有必要，非吸附产物气体可经管线22从储罐C输送到产物储罐或被排到大气中。
非吸附产物回填气体可经管线24输送到吸附塔A和B中，管线24可分别通过阀门26和28与管线12和14进行流体交换。
吸附塔A和B的非吸附产物端可通过吸附塔压力平衡管线30进行流体交换。打开阀门32可导致气体流经管线30。
所示系统装有吸附塔抽真空管线34，这样可将解吸富烃产物气体从吸附塔A和B中排出。管线34分别经管线36和38与原料输送管4和6进行流体交换。管线40和42中的流量可分别被阀门44和46控制。真空泵原料输送管42将管线34连接到真空泵48的入口端。解吸烃输出管线50将真空泵48的输出端连接到烃产物气体储罐D上。管线40连接管线34和50，这样为真空泵48设置了旁路。管线52将解吸烃产物气体从储罐D中输送到烃气体储罐中。解吸烃产物气体也可经管线54返回吸附塔A和B，以用于吹扫。管线54将管线52连接到烃吹扫压缩机58的入口。与压缩机58的输出端连接的吹扫气体管线60可通过阀门62和64分别与吸附塔原料输送管4和6进行流体交换。
本发明的方法将在用于图1所示的塔中从甲烷—空气混合物中回收甲烷时加以描述。上述甲烷—空气混合物中甲烷的浓度超过混合物的可燃上限。该上限在大气压力和25℃时为约14％(体积)甲烷。在本说明书中关于通过吸附床中气体流向所用的术语“顺流”和“顺流地”是指从吸附塔的原料气体入口端向非吸附产物气体输出端的流动。术语“逆向”和“逆向地”是指相反方向的流动，即从吸附塔的非吸附产物气体输出端向原料气体输入端的流动。
本发明方法的一个优选的实施方案的循环列于表I
                   表I
    步骤     吸附塔A         吸附塔B
    1        均压            平衡
    2        产物回填        排空降压
    3        供料加压        抽真空减压
    4        共吹扫/生产     抽真空减压
    5        均压            均压
    6        排空降压        产物回填
    7        抽真空减压      供料加压
    8        抽真空减压      共吹扫/生产
在表I所述的循环中，步骤1、2、3和4进行的条件较好分别等同于步骤5、6、7、和8进行的条件。在步骤1开始时，图1中吸附塔A刚完成再生阶段，吸附塔B刚完成循环的生产阶段。在步骤1中，系统中阀门32被打开，而其他所有阀门被关闭。顺流降压气体经管线30顺流流出吸附塔B，并逆向流入吸附塔A，这样使吸附塔A加压。该步骤的目的是保存一些刚完成生产的吸附塔中储存的压力能，并在甲烷回收步骤前清除一些吸附塔B中所含的空气较多的空隙空间气体(void space gas)。虽然该步骤称为均压步骤，但它没有必要进行到吸附塔A和B间达到完全平衡为止。
一旦步骤1完成后，阀门32就被关闭，而阀门26、38和44则被打开。现开始步骤2，即产物回填步骤，吸附塔A被从储罐C经管线24、阀门26和管线12进入吸附塔A的产物气体(空气)的逆流进一步部分加压。同时通过将富含甲烷气体经管线6、阀门38、管线34、阀门44和管线40排入储罐D而使富含甲烷的气体从吸附塔B中的吸附剂中逆向解吸出来。从吸附塔B中排空出来的气体一般含有80％(体积)或更多的甲烷。一部分这种气体经管线52送入甲烷产物储罐中，其余部分作为吹扫气体经管线54被循环到吸附塔中。
步骤2完成后，阀门38仍处于开启状态，阀门26和44则被关闭(在该实施方案中)，阀门8和46被打开，并开动真空泵54，开始步骤3。在步骤3中所有其他阀门仍被关闭。在该步骤中，吸附塔A继续用经管线2、阀门8和管线4顺流进入吸附塔A中的新鲜原料气流加压，直至吸附塔A中压力达到所需操作压力。同时，通过经管线6、阀门38、管线34和42和阀门46真空抽气开始对吸附塔B的逆向抽真空。富烃气体经真空泵48抽出并排入储罐D。
在吸附器A被完全加压后，步骤3结束，而步骤4则开始了。在步骤4中，阀门38和46仍处于开启状态，阀门16、56和62被打开，阀门8被关闭。所有的其他阀门仍处于关闭状态。烃产物吹扫气体现通过管线52和54、以及阀门56被抽到吹扫气体压缩机58中。当该气体通过压缩机58时，它的压力被升高至吸附塔A中的吸附压力。然后它经管线60和阀门62进入吸附塔A中。顺流通过吸附塔A的吹扫气体从该塔的入口端起吹扫非吸附气体，在吸附塔A中吸附前沿移向非吸附产物出口端。当甲烷前沿在吸附塔中向前移动时，非吸附气体经管线12从吸附塔A中被清除。最初离开吸附塔A的气体含有大量空气。该气体流经阀门16和管线20进入非吸附产物储罐C。当吸附塔A中的吸附前沿到达所需位置时，进入吸附塔A中的吹扫气体流被终止。终止位置最好位于吸附塔的非吸附产物气体出口端附近，这样吸附系统可以最大效率地进行操作。避免甲烷从吸附塔A中大量穿透(substantial breakthrough)出去，以防止经非吸附气体出口端离开该塔的气体含有足量的甲烷，形成可燃气体。当吸附塔A经受吹扫和生产时，继续进行吸附塔B的逆向真空减压。当这一步骤完成后，本发明方法的前半部分循环就完成了。
后半部分循环按如下方法进行：通过操作与上述各步中操作的阀门相应的阀门而将步骤1—4中在吸附塔A和B中进行的动作颠倒过来。因此，在步骤5中，仅阀门32被打开，平衡气体从吸附塔A流向吸附塔B；在步骤6中，仅阀门28、36和44被打开，回填气体流入吸附塔B中，同时吸附塔A经受逆向排空降压；在步骤7中，仅阀门10、36和46被打开，并开动真空泵，吸附塔B用新鲜的原料气体加压至操作压力，而吸附塔A经受真空解吸；在步骤8中，仅阀门18、36、46、56和64被打开，真空泵48仍在运转，吸附塔B经受顺流烃产物吹扫和非吸附产物生产步骤，而吸附塔A完成了真空减压。
在表I中，吸附塔A中的步骤7和8以及吸附塔B中的步骤3和4都表示为真空减压步骤。如果需要将吸附床排空至大气压力或更高的压力，这些步骤当然可被排空降压步骤所代替(吸附塔A中的步骤6和吸附塔B中的步骤2)。
上述循环是一个优选的操作循环，因为它可以生产较高纯度(如纯度为96％(体积)或更高)的富含甲烷的产物流(作为解吸气体产物)，而同时产生含3％(体积)或更低浓度的甲烷的废气流。富含甲烷的气流可被安全地储存或运输，因为它含有不足以使其可燃的氧气。废气流可被释放到大气中，因为它含有环境可接受量的甲烷；它可被催化氧化，以将气流中的甲烷转化为二氧化碳或水蒸汽；或它可被用作其它用途，如用作在下述的富含甲烷气体后提纯操作中使用的干燥塔吹扫气体。
作为上述方法的一种演变方案，该循环可通过省略步骤2和6中产物的回填部分而加以变化。在该演变方案中以前由产物回填步骤产生的加压作用可通过延长原料加压步骤而加以实现。该实施方案不如优选的循环那样有效，因为它会产生纯度较低的非吸附气流，但在对气流纯度要求不高的场合，和当需要以较高的物料通过量进行操作时，该实施方案可有利地加以使用。
在优选的循环的另一种变动中，在供料加压步骤(步骤3和7)后可分别跟着供料/生产步骤(分别为步骤3A和7A)，在这个过程中，在吸附塔的压力达到所需的操作压力后，在生产非吸附产物的同时，继续将原料气体通入吸附塔。步骤3A和7A较好地有相同的持续时间。在步骤3A中阀门8、16、38和44被打开，吸附塔A处于供料/生产方式中，而吸附塔B经受逆向排空降压；在步骤7A中，阀门10、18、36和44被打开，吸附塔B处于供料/生产方式中，而吸附塔A进行逆向排空降压。这些变异的效果是增加了体系中原料气体的通过量，但降低了解吸产物的纯度。
本发明将用如下的实施例作进一步的描述，在实施例中，如果没有其他说明，份数、百分数和比率以体积为基准。实施例
本实施例包括三步操作，每步操作除了吸附压力被改变以外，其它所有方面都相同。操作中所用的原料气体是52％甲烷和48％氮气的混合物。操作在一对排列成图1中所示系统的吸附塔中进行。吸附塔的高度为22英寸，内径为11/16英寸，体积为0.79升。吸附塔中装有12×40目活性炭(ATOCHEM N.A.以商品名GAC 40出售)。
本实验中所用的六步吸附循环表示在图2A至2F中。吸附过程的每半个循环包括三个步骤：即持续5秒的均压步骤、持续10秒的供料/生产—吸附床抽真空步骤和持续15秒的富含甲烷气体顺流吹扫—吸附床抽真空步骤。在均压步骤中，吸附床的出口端被连接起来(图2A和2D)。在供料/生产—吸附床抽真空步骤中，将新鲜的原料气体在规定的吸附压力下送入一个吸附塔，同时将脱甲烷气体从吸附塔的非吸附气体出口端抽出来，并将其他的吸附塔被抽真空(图2B和2E)。在吸附床再生/富含甲烷气体顺流吹扫一吸附床抽真空步骤中，一个吸附塔用富含甲烷的气体进行顺流吹扫，同时将非吸附气体从吸附塔中吹扫出来，其他的吸附塔被进一步解吸到稍高于大气压力的最后压力(图2C和2F)。吸附在室温下继续进行。各个操作中所得到的吸附压力和结果列于表II中。
             表II操作    压力psig    ％甲烷(LPP1)
      1        15           80.0
      2        30           90.0
      3        50           75.5
    1被解吸的富含甲烷的产物
上述的实施例表明：解吸甲烷产物在30psig时的纯度比它在15psig和50psig时的纯度要高。这是出人意料之外的，因为产物纯度一般随吸附压力的增加而增加；因此曾预料，在吸附压力为50psig时的甲烷产物纯度要高于吸附压力为30psig时的纯度。
虽然参照具体的实施例对本发明进行了描述，但可以认为，它的各种变化是可预料的。例如，本发明可用于处理从如油井和化学处理装置之类的其它来源中得到的烃气流，在本发明方法中使用的吸附循环可包括上述步骤以外的步骤。本发明的范围仅由所附权利要求书的幅度加以限定。

Claims (10)

1.一种在选择性地吸附一种或多种含1—5个碳原子的烃的吸附床中用变压吸附方法从包括一种或多种上述的烃和氮气、氧气和氩气中至少一种气体的气体混合物中分离一种或多种上述烃的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(a)通过使上述气体混合物顺流流入上述吸附床而将上述吸附床加压至约15—45psig的吸附压力；
(b)在上述吸附压力下用富烃产物顺流吹扫吸附床，由此产生脱烃气体；
(c)逆流使上述吸附床降压，由此再生上述吸附床并产生富烃产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于它在步骤(b)和(c)之间还包括通过从吸附床中顺流释放气体而使上述的吸附床部分降压的附加步骤，以及在步骤(a)之前通过将释放的气体逆向通入上述的吸附床中而使上述吸附床部分加压的预备步骤作为上述的附加步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于它在步骤(a)之前还包括通过将上述脱烃气体逆向通入上述吸附床中而使上述吸附床至少部分加压的附加步骤。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于它在上述预备步骤和步骤(a)之间还包括通过将上述脱烃气体逆向通入上述吸附床中而使上述吸附床进一步加压的附加步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于它在步骤(a)和(b)之间还包括在顺流从吸附床中提取脱烃气体的同时顺流将上述气体混合物通入上述吸附床中的附加步骤。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于上述气体混合物包括空气和至少一种选自甲烷、乙烷和丙烷的烃。
7.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于上述气体混合物包括甲烷和氮气。
8.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于上述的气体混合物包括甲烷和氧气。
9.如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于上述的气体混合物含有氧气，上述的富烃产物通过使其中所含的氧气与氢气、上述的一种或多种烃或其混合物进行催化反应而被进一步提纯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使烃产物通过吸附床以除去催化反应中产生的水汽，所述的吸附床包括选自氧化铝、硅胶、3A沸石或其混合物的吸附剂。
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