CN106232206A - 由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法，所述方法包括：吸附步骤，其包括使含甲烷和乙烯的气体物流与对甲烷亲合性比对乙烯亲合性弱的吸附剂接触，导致以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量计，吸附剂吸附乙烯和0‑90％的甲烷和形成包含10‑100％的甲烷的气体物流；和解吸步骤，其包括使所吸附的乙烯和任选吸附的甲烷解吸，以得到含乙烯和任选甲烷的气体物流。

Description

由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法
技术领域
本发明涉及由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法。
背景技术
已知通过称作“甲烷氧化偶合”(OCM)的方法转化甲烷为饱和和不饱和的具有2或更多个碳原子的非芳烃，包括乙烯。在这种方法中，使含甲烷的气体物流与OCM催化剂和氧化剂如氧气或空气接触。在这种方法中，两个甲烷分子首先偶合为一个乙烷分子，然后乙烷脱氢为乙烯。所述乙烷和乙烯可以进一步反应形成具有3个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。因此，离开OCM方法的气体物流通常包含水、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和具有5个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃。
通常，在OCM方法中可实现的转化率相对较低。另外，在较高转化率下，选择性会降低，因此通常希望保持较低的转化率。结果是，相对大量的未转化甲烷离开OCM方法。以气体物流的总摩尔量计，OCM产品气体物流中未转化甲烷的比例可能高达70-80mol％。未转化甲烷必须从所需产品如乙烯和也存在于所述气体物流中的其它具有2个或多个碳原子的饱和和不饱和烃中回收。
已知的是以如下方法分离离开OCM方法的气体物流。在两个步骤中脱除酸性气体(主要为CO2)，第一步是单乙醇胺(MEA)水吸收系统，和第二步是用NaOH水溶液洗涤以脱除最终微量的CO2。不含CO2的气体在干燥剂床层中干燥，并在类似于传统乙烯装置中应用的分离序列中处理。所述分离序列包括前脱甲烷塔、脱乙烷塔、C2分馏塔、脱丙烷塔、C3分馏塔和脱丁烷塔。分离需要的低温由丙烯-乙烯串级制冷系统满足，其中所述制冷系统只是在脱甲烷阶段需要乙烯冷剂。
因此，已知的是在所谓的"脱甲烷塔"中通过低温精馏使甲烷与具有2个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃如乙烯分离。在低温精馏中，为了实现甲烷分离，施用相对较高的压力(通常为23-35bar)和相对较低的温度(低温)(通常为-120至-70℃)。在OCM方法之后应用低温精镏例如在US 5113032和US 5025108中进行了公开。
本发明的目的是提供用于由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的一种技术上有利、高效且成本可负担的方法，更特别的是当所述气体物流包含相对较高比例的未转化甲烷时。这种技术上有利的方法将会优选导致较低的能量需求和/或较低的投资消耗。
发明内容
已经令人惊讶地发现，这种由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的导致较低能量需求和/或较低投资消耗的技术上有利的方法可以通过使所述气体物流经受如下两个步骤而提供：
吸附步骤，其包括使含甲烷和乙烯的气体物流与对甲烷亲合性比对乙烯亲合性弱的吸附剂接触，导致以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量计，吸附剂吸附乙烯和0-90％的甲烷和形成包含10-100％的甲烷的气体物流；和
解吸步骤，其包括使所吸附的乙烯和任选吸附的甲烷解吸，形成含乙烯和任选甲烷的气体物流。
因此，本发明涉及由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法，所述方法包括：
吸附步骤，其包括使含甲烷和乙烯的气体物流与对甲烷亲合性比对乙烯亲合性弱的吸附剂接触，导致以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量计，吸附剂吸附乙烯和0-90％的甲烷和形成包含10-100％的甲烷的气体物流；和
解吸步骤，其包括使所吸附的乙烯和任选吸附的甲烷解吸，形成含乙烯和任选甲烷的气体物流。
附图说明
图1给出了本发明的一个实施方案，其中本发明方法的吸附步骤和解吸步骤后面跟着一个精馏步骤，在其中精馏从所述解吸步骤获得的含乙烯和甲烷的气体物流。
图2给出了图1所示实施方案的实施方案，其中所述经受吸附步骤的气体物流还包含除甲烷和乙烯外的其它组分，即氢、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。
具体实施方式
经受本发明方法吸附步骤的气体物流为含甲烷和乙烯的气体物流。优选地，所述气体物流源自上面提到的甲烷氧化偶合(OCM)方法，在所述方法中使含甲烷的气体物流与OCM催化剂和氧化剂如氧气或空气接触，以转化甲烷为乙烯和任选的乙烷和/或饱和和不饱和的具有3个或更多个碳原子的非芳族烃。所述经受吸附步骤的气体物流优选包含50-99mol％的甲烷和1-50mol％的乙烯。所述相对量以气体物流的总量为基准。
在本说明书中，当提到气体物流中组分的相对(例如摩尔)量时，选择这种相对量使所述气体物流的总量不超过100％。
在本发明方法的吸附步骤中，使含甲烷和乙烯的气体物流与对甲烷亲合性比对乙烯亲合性弱的吸附剂接触，导致吸附剂吸附乙烯和任选的甲烷，和形成含甲烷的气体物流。也就是说，吸附步骤得到的气体物流包含未被吸附剂吸附的甲烷。具体地，以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，吸附步骤得到的气体物流中的甲烷量为10-100％、优选为30-100％、更优选为40-100％、更优选为50-100％、最优选为60-100％。后面的百分数也可以称为"甲烷排斥"(未被吸附而被"排斥"的甲烷)。通过改变压力和/或吸附剂的性质可以改变这种"甲烷排斥"。因此，以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，在吸附步骤中被吸附剂吸附的甲烷量为0-90％、优选为0-70％、更优选为0-60％、更优选为0-50％、最优选为0-40％。
以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，吸附步骤获得的气体物流中的甲烷量可以为至多100％、或至多99％、或至多98％、或至多95％、或至多90％。另外，以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，吸附步骤获得的气体物流中的甲烷量可以为至少10％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％。因此，吸附步骤获得的气体物流中的所述甲烷量例如可以为10-99％或60-99％、或10-90％或60-90％。因此，以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，吸附步骤中被吸附剂吸附的甲烷量可以为0％、或至少1％、或至少2％、或至少5％、或至少10％。进一步地，以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，在吸附步骤中被吸附剂吸附的甲烷量可以为至多90％、或至多70％、或至多60％、或至多50％、或至多40％。因此，在吸附步骤中被吸附剂吸附的所述甲烷量例如可以为1-90％或1-40％、或10-90％或10-40％。
在本发明方法的吸附步骤中应用吸附剂。在本说明书中，"吸附"指其中一种物质(吸附剂)通过吸收、吸附或两者的组合而吸收或容纳或保有另一种物质的过程。
另外，在本发明方法的吸附步骤中应用的所述吸附剂对甲烷的亲合性比对乙烯的亲合性弱。这意味着在所述吸附步骤应用的条件下(包括压力和温度，在下面有进一步定义)，所述吸附剂对甲烷的亲合性比对乙烯的亲合性弱。这预示着在本发明方法中这种吸附剂应该应用于吸附步骤，假定乙烯和甲烷分压相等，则被吸附的乙烯和被吸附的甲烷的摩尔比大于1:1。所述摩尔比优选为1.1:1-10:1，更优选为1.1:1-5:1。假定乙烯和甲烷分压相等，通过比较在任何给定温度与压力条件下各种已知吸附剂对甲烷的吸附程度与对乙烯的吸附程度，可以选择适用于本发明的吸附剂。因此，可以应用宽范围的吸附剂，因为本发明的唯一标准是吸附剂对甲烷的亲合性比对乙烯的亲合性弱。不受任何限制，合适吸附剂的例子为活性炭、沸石13X和沸石5A。
本发明方法的吸附步骤中的压力可以在宽范围内变化。所述压力优选高于常压。所述压力更优选高于常压和至多为15bar、更优选为5-15bar、最优选为7-13bar。
本发明方法的吸附步骤中的温度也可在宽范围内变化。所述温度优选为0-100℃、更优选为10-80℃、最优选为25-50℃。在本发明中，所述吸附步骤有利地可以在非低温温度(例如上述的0-100℃)下实施。
在本发明方法的解吸步骤中，解吸被吸附剂吸附的乙烯和任选甲烷，产生含乙烯和任选甲烷的气体物流。也就是说，解吸步骤获得的后一气体物流包含由吸附剂解吸的乙烯和任选甲烷。
在本发明方法的解吸步骤中，优选通过降低压力而实施解吸。也就是说，解吸步骤的压力低于吸附步骤的压力。这通常称为"变压吸附"(PSA)。在通过降低压力而在解吸步骤中实施解吸的实施方案中，吸附步骤的压力优选为5-15bar、更优选为7-13bar。
在其中相对较低压力(例如至多15bar)用于吸附步骤的情况下，有利的是除了乙烯外，没有或者只有部分甲烷被吸附。因此，在本发明方法的吸附步骤中，有利的是应用相对较低的压力(例如如上所述的5-15bar)。另外，这种相对较低的压力有利地导致气体物流可能需要相对较少的压缩。特别有利的是本发明方法的吸附步骤中可能需要的压力可以与产生含甲烷和乙烯的气体物流的方法中的压力(如上文提到的甲烷氧化偶合方法(OCM)中的压力)相同。在后一情况下，可能根本不需要对所述气体物流进行任何压缩就可以实施所述吸附步骤。
另外，在通过降低压力而在解吸步骤中实施解吸的实施方案中，解吸步骤的压力优选为0.1-3bar、更优选为0.5-2bar。
本发明方法的解吸步骤中的温度也可在宽范围内变化。所述温度优选为0-100℃、更优选为10-80℃、最优选为25-50℃。在本发明中，所述解吸步骤优选可以在非低温温度(例如上述的0-100℃)下实施。
有利地，本发明方法有可能在相对较低压力(例如上述的至多15bar)和非低温度温度(如上述的0-100℃)下有效地由含甲烷和乙烯的气体物流中分离出甲烷。
因为在本发明方法的吸附步骤中，除了含甲烷和乙烯的气体物流中的乙烯外，也吸附了部分甲烷，因此在解吸步骤中也可能解吸甲烷，得到含乙烯和甲烷的气体物流。
在本发明方法的实施方案中，吸附步骤导致吸附剂吸附了乙烯和部分甲烷，优选地，从解吸步骤获得的含乙烯和甲烷的气体物流中进一步回收甲烷。在所述实施方案中，如上所述包括吸附步骤和解吸步骤的本发明方法还可以包括精馏步骤，在其中使由所述解吸步骤获得的气体物流进行精馏。所述精馏步骤包括精馏由解吸步骤获得的含乙烯和甲烷的气体物流，所述精馏步骤得到含甲烷的塔顶物流和含乙烯的塔底物流。在所述精馏步骤中，气体物流优选在20-40bar、优选为23-35bar的压力和-140℃至-50℃、优选为-120℃至-70℃的温度下精馏。在本说明书中，精馏步骤中的所述温度指塔顶温度，即精馏塔塔顶冷凝器中的温度。
在还包括精馏步骤的本发明方法的所述实施方案中，需要精馏塔来从解吸步骤获得的含乙烯和甲烷的气体物流中进一步回收甲烷。这预示着为了增加所述气体物流的压力(例如至如上所述的23-35bar)还需要压缩机，并且应该进一步将温度降低至低温温度(例如至如上所述的-120℃至-70℃)，以能够在所述"脱甲烷塔"精馏塔中使甲烷与乙烯分离。但正如在本实施例中证实的那样，已经令人惊讶地发现，与不包括所述吸附和解吸步骤但只包括所述精馏步骤的方法相比，对于包括所述吸附步骤、所述解吸步骤和所述精馏步骤的方法，其能量需求(特别是压缩和致冷的能量需求)明显更低，其中在后一种比较方法中，在低温精馏之前，没有从含甲烷和乙烯的气体物流中脱除甲烷。因此，本发明方法任选结合了所述精馏步骤，使得由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷成为技术上可行、高效和成本可负担的方法，这是因为与现有技术的方法相比，本发明方法的能量需求令人惊讶地更低。
在图1中示意性给出了包括附加精馏步骤的本发明方法的所述实施方案的一个例子。在图1中，将含甲烷和乙烯的气体物流1进料至包含吸附剂的吸附和解吸装置1，其中所述吸附剂对甲烷的亲合性比对乙烯的亲合性弱。气体物流1的压力相对较高，例如为5-15bar，从而乙烯和0-90％的甲烷被吸附剂吸附。含甲烷的气体物流2离开吸附和解吸装置1，所述甲烷为在吸附和解吸装置1中未被吸附剂吸附的甲烷，和其量以气体物流1中的甲烷量为基准为10-100％。
经过一段时间后，停止吸附和解吸装置1的气体物流1进料，和降低所述装置的压力。例如，在上述情况下，在吸附步骤的压力为5-15bar的过程中，可以将吸附和解吸装置1中的压力减小至0.1-3bar。通过这种降压，使被吸附剂吸附的乙烯和任选的甲烷解吸。由吸附剂中解吸出来的含乙烯和任选甲烷的气体物流3离开吸附和解吸装置1，然后在含乙烯和甲烷的气体物流3的情况下送至精馏塔2。
一旦完成解吸，重新开始至吸附和解吸装置1的气体物流1的进料，重复上述程序。
在精馏塔2中，在例如如上所述的那些压力和温度条件下，使含乙烯和甲烷的气体物流3进行精馏，实施乙烯和甲烷间的分离。也就是说，含甲烷的塔顶物流4和含乙烯的塔底物流5离开精馏塔2。最终，含甲烷的塔顶物流4与含甲烷的气体物流2混合，得到含回收甲烷的单个物流6。所述物流2、物流4和/或物流6全部包含甲烷，可以有利地部分或全部应用(循环)于以甲烷作原料的方法中(用于进一步转化所回收的甲烷)，例如上述的甲烷氧化偶合方法(OCM)中。
经受本发明方法吸附步骤的含甲烷和乙烯的气体物流基本上不含水。还优选的是所述含甲烷和乙烯的气体物流基本上不含硫化氢。
在本说明书内，当与气体物流中特定组分的量相关时，“基本上没有”指以所述气体物流的量(即重量)为基准，所述组分的量为至多1,000、优选为至多500、优选至多为100、优选为至多50、更优选为至多30、更优选为至多20和最优选为至多10ppmw所关心的组分。
另外，在本发明方法的一个实施方案中，经受本发明方法吸附步骤的含甲烷和乙烯的气体物流还包含除甲烷和乙烯外的组分，如氢、任选的氮、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。
所述具有3个或更多个碳原子的烃合适地包括具有3个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃(包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯)以及任选的具有5个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃。
如上所述，经受本发明方法吸附步骤的含甲烷和乙烯的气体物流还可以包含氮。例如当气体物流源于用空气而不是用纯氧作氧化剂的OCM(甲烷氧化偶合)方法时，可能存在氮。
在上面提到的其中气体物流还包含氢、任选的氮、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的本发明方法的实施方案中，所述方法包括：
吸附步骤，其包括使含甲烷、乙烯、氢、任选的氮、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体物流与吸附剂接触，其中所述吸附剂对甲烷、氢、氮和一氧化碳的亲合性比对二氧化碳、乙烷、乙烯和具有3个或更多个碳原子的烃的亲合性弱，导致吸附剂吸附具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和0-90％的甲烷，和形成含氢、任选的氮、一氧化碳和甲烷的气体物流，其中以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，在所述气体物流中的甲烷量为10-100％；和
解吸步骤，其包括使所吸附的二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及任选吸附的甲烷解吸，得到含二氧化碳、乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流。
另外，在上面提到的其中气体物流还包含除甲烷和乙烯外的组分的本发明方法的实施方案中，经受吸附步骤的气体物流优选包含40-90mol％的甲烷、0.5-45mol％的乙烯、0.01-3mol％的氢、0-80mol％的氮、0.1-5mol％的一氧化碳、5-25mol％的二氧化碳、0.1-25mol％的乙烷和0.5-20mol％的具有3个或更多个碳原子的烃。所述相对量以气体物流的总量为基准计。
如上所讨论的吸附剂、压力、温度和吸附-解吸方法(如PSA)也适用于上面提到的本发明方法的实施方案，其中气体物流还包含除甲烷和乙烯外的组分。
在所述实施方案中，本发明方法优选还包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏由吸附步骤获得的含氢、任选的氮、一氧化碳和甲烷的气体物流，所述精馏步骤得到含氢、任选的氮和一氧化碳的塔顶物流和含甲烷的塔底物流。在所述精馏步骤中，所述气体物流优选在20-40bar、优选为23-35bar的压力和-170℃至-70℃、优选为-150℃至-90℃的温度下精馏。
在所述实施方案中，当由吸附步骤获得的含氢、任选的氮、一氧化碳和甲烷的气体物流还包含二氧化碳时，可以将所述气体物流分割为循环至吸附步骤的子物流和放空的子物流，而不是使所述气体物流经受上面提到的精馏步骤。
另外，在所述实施方案中，本发明方法优选还包括二氧化碳脱除步骤，其包括从解吸步骤获得的含二氧化碳、乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流中脱除二氧化碳，得到含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流。在所述二氧化碳脱除步骤中，可以通过任何已知的方法脱除二氧化碳，如用胺处理和然后用碱试剂处理，如在本说明书背景技术中已经提到的分别用单乙醇胺(MEA)水溶液吸收系统和NaOH水溶液处理。
在本发明方法的实施方案中，其中吸附步骤导致具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和一部分甲烷被吸附剂吸附，优选从解吸步骤获得的含具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和甲烷的气体物流中进一步回收甲烷。例如，在所述实施方案中，可以由上面提到的二氧化碳脱除步骤获得的含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体物流中进一步回收甲烷。在后面一种情况下，按如上所述包括吸附步骤、解吸步骤和二氧化碳脱除步骤的本发明方法还可以包括精馏步骤，其中精馏由所述二氧化碳脱除步骤获得的气体物流。所述精馏步骤包括使由二氧化碳脱除步骤获得的含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体物流进行精馏，所述精馏步骤得到含甲烷的塔顶物流和含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流。另外，在所述精馏步骤中，含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体物流优选在20-40bar、优选为23-35bar的压力和-140至-50℃、优选为-120至-70℃的温度下精馏。
另外，在所述实施方案中，本发明方法还可以包括精馏步骤，其包括精馏由上面提到的二氧化碳脱除步骤(在吸附步骤不吸附甲烷的情况下)获得的含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的气体物流，或者精馏上面提到的由上述精馏步骤获得的含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流(在吸附步骤导致吸附部分甲烷的情况下)，所述精馏步骤得到含乙烯的塔顶物流和含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流。在所述精馏步骤中，所述气体物流或所述塔底物流优选分别在10-40bar、优选为13-35bar的压力和-60℃至40℃、优选为-40℃至20℃的温度下精馏。
替代地，在所述实施方案中，本发明方法还可以包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏上述的含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的物流，所述精馏步骤得到含乙烯和乙烷的塔顶物流和含具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流。在所述精馏步骤中，所述气体物流或所述塔底物流优选分别在10-40bar、优选为13-35bar的压力和-60℃至40℃、优选为-40℃至20℃的温度下精馏。另外，优选地，在所述实施方案中，本发明方法还包括精馏步骤，其中所述精馏步骤包括精馏上面提到的含乙烯和乙烷的塔顶物流，所述精馏步骤得到含乙烯的塔顶物流和含乙烷的塔底物流。在所述精馏步骤中，所述塔顶物流优选在10-40bar、优选为13-35bar的压力和-60℃至40℃、优选为-40℃至20℃的温度下精馏。
图2示意性给出了本发明方法的实施方案的一个例子，其中经受吸附步骤的气体物流还包含除甲烷和乙烯外的组分，即氢、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃。在下文中，乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的组合也可以称为具有2个或更多个碳原子的烃。在所述图2中，将含氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和具有2个或更多个碳原子的烃的气体物流1供料给包含吸附剂的吸附和解吸装置1，其中所述吸附剂对氢、一氧化碳和甲烷的亲合性比对二氧化碳和具有2个或更多个碳原子的烃的亲合性弱。气体物流1的压力相对较高，例如为5-15bar，这样吸附剂将吸附具有2个或更多个碳原子的烃、二氧化碳和0-90％的甲烷。含氢、一氧化碳和甲烷的气体物流2离开吸附和解吸装置1，氢、一氧化碳和甲烷在吸附和解吸装置1中未被吸附剂吸附，和该甲烷量以气体物流1中的甲烷量为基准为10-100％。将气体物流2送至精馏塔2。
在精馏塔2中，在一定的压力和温度条件(如上文所述的那些)下，使含氢、一氧化碳和甲烷的气体物流2进行精馏，从而一方面实现氢与一氧化碳的分离，和另一方面实现甲烷的分离。也就是说，含氢和一氧化碳的塔顶物流3和含甲烷的塔底物流4离开精馏塔2。当气体物流2还包含二氧化碳时，替代将气体物流2送至精馏塔，可以将气体物流2分割为(循环)送至吸附和解吸装置1的子物流和放空的子物流(图2中未示出)。
经过一段时间后，停止吸附和解吸装置1的气体物流1的进料，和降低所述装置的压力。例如，在上述情况下，在吸附步骤的压力为5-15bar的过程中，可以将吸附和解吸装置1中的压力减小至0.1-3bar的压力。通过这种压力降低，被吸附剂吸附的二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和任选的甲烷被解吸出来。从吸附剂中解吸出来的含二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和任选的甲烷的气体物流5离开吸附和解吸装置1，和被送至二氧化碳脱除装置3。
一旦完成解吸，重新开始至吸附和解吸装置1的气体物流1的进料，重复上述程序。
在二氧化碳脱除装置3中，以上述方式，通过物流6从含二氧化碳、具有2个或更多个碳原子的烃和任选的甲烷的气体物流5中脱除二氧化碳。含具有2个或更多个碳原子的烃和任选的甲烷的气体物流7离开二氧化碳脱除装置3。
当气体物流7含具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷时，将所述气体物流送至精馏塔4。在精馏塔4中，在一定压力和温度条件(例如如上所述的那些)下，使含具有2个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体物流7进行精馏，以实现甲烷与具有2个或更多个碳原子的烃的分离。也就是说，含甲烷的塔顶物流8和含具有2个或更多个碳原子的烃的塔底物流9离开精馏塔4。
将含具有2个或更多个碳原子的烃的塔底物流9送至精馏塔5，其中其在一定的压力和温度条件(如上文所描述的那些)下精馏，以一方面实现乙烯的分离和另一方面实现乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的分离。也就是说，含乙烯的塔顶物流11和含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流12离开精馏塔5。
当气体物流7含具有2个或更多个碳原子的烃但不含甲烷时，将所述气体物流直接送至精馏塔5(图2中未示出)，在其中其也在一定的压力和温度条件下精馏，以如上所述一方面实现乙烯的分离和另一方面实现乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的分离。
最终，含甲烷的塔底物流4与含甲烷的塔顶物流8混合，得到含所回收的甲烷的单个物流10。所述物流4、物流8和/或物流10全部包含甲烷，可以有利地部分或全部应用(循环)于以甲烷作原料的方法中(用于进一步转化所回收的甲烷)，例如上述的甲烷氧化偶合方法(OCM)中。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例和对比例
在示例本发明的实施例中，应用图1所示的流程由含甲烷和乙烯的气体物流中回收甲烷，正如在这些实施例之前的说明中所描述的，所述流程包括吸附和解吸装置1和精馏塔2，只有一种工况("PSA100"工况)例外，其中不用精馏塔2而只有吸附和解吸装置1。
在示例现有技术方法的对比例中，只应用如图1所示的所述精馏塔2(和没有吸附和解吸装置1)由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷。
在实施例中，在43℃的温度和9.8bar的压力下，将含84.4wt％甲烷和15.6wt％乙烯的气体物流1进料至包含吸附剂的吸附和解吸装置1，其中所述吸附剂对甲烷的亲合性比对乙烯的亲合性弱。气体物流1中的乙烯和部分甲烷("PSA60"、"PSA75"和"PSA90"工况中)或没有甲烷("PSA100"工况中)被吸附剂吸附。含99.9wt％+甲烷的气体物流2离开吸附和解吸装置1，其中该甲烷在吸附和解吸装置1中未被吸附剂吸附。
经由气体物流2离开吸附和解吸装置1的甲烷的百分数(该甲烷未被吸附)被称为"排斥甲烷"，和以经气体物流1进料至吸附和解吸装置1的甲烷量为基准，在"PSA60"、"PSA75"、"PSA90"和"PSA100"工况中分别为60％、75％、90％或100％。在与进料至吸附和解吸装置1的气体物流1相同的温度与压力(也就是说分别为43℃和9.8bar)下产生气体物流2。
经过一段时间，停止至吸附和脱除装置1的气体物流1的进料，并将所述装置中的压力从9.8bar降至1bar，从而引发本发明方法的解吸步骤。所吸附的组分(气体物流1中的乙烯和40％、25％、10％或0％的甲烷)随后在23℃的温度和1bar的压力下从吸附剂中解吸出来和经由气体物流3离开吸附和解吸装置1。在所有工况中，相比于气体物流1，气体物流3均有利地富集了乙烯。在下表1中，给出了实施例中各工况的气体物流3的组成。
表1
然后在第一压缩机中将气体物流3再压缩至9.8bar，在第二压缩机中进一步压缩至32.9bar和最后冷却至-84℃，随后进入精馏塔2，所述精馏塔为具有36个理论级的塔。在精馏塔2中，分离出如下两股物流：在-98℃的(塔顶)温度和31.1bar的压力下含99.9wt％+甲烷的塔顶物流(塔顶物流4)和在-5℃的温度和31.3bar的压力下含99.8wt％+乙烯的塔底物流(塔底物流5)。
在下表2中，提到了对于"PSA60"、"PSA75"和"PSA90"工况实现上述分离所需的回流比及馏出物与进料的比。所述"回流比"指“回流物流”的摩尔流量除以“馏出物”的摩尔流量的摩尔比，其中所述“回流物流”是在精馏塔塔顶离开冷凝器的物流中被返回精馏塔的部分，而其中的“馏出物”是在精馏塔塔顶离开冷凝器物流中不被返回精馏塔的部分。所述"馏出物与原料的比"指所述“馏出物”的摩尔流量除以进料至塔的原料物流(原料)的摩尔流量得到的摩尔比，在这种情况下，原料为具有上表1中所示组成的气体物流3。
表2
回流比 馏出物与原料的比
PSA60 0.75 0.76
PSA75 0.81 0.67
PSA90 1.11 0.46
最终，将所述含甲烷的塔顶物流4与含甲烷的气体物流2混合，得到含回收甲烷的单个物流6。
正如上文已经提到的，在实施例中的"PSA100"工况("排斥甲烷"为100％)中，不应用精馏塔2而只有吸附和解吸装置1，因为气体物流3有利地不含甲烷，和不需要进一步处理。因此在这种工况中，最终的乙烯和甲烷物流分别为气体物流3和2。
正如上文已经提到的，在对比例(“基础工况”)中，只应用如图1所示的精馏塔2(和没有吸附和解吸装置1)由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷。所述气体物流与气体物流1相同，也就是说其为包含84.4wt％甲烷和15.6wt％乙烯的气体物流。另外，上文讨论的关于精馏塔2的特征和操作也同样适用于此对比例。有关在这种基础工况中应用的精馏塔2，回流比和馏出物与原料比分别为0.85和0.89。
在下表3中，包括了对于上文讨论的所有工况来说由含甲烷和乙烯的气体物流中回收甲烷所需要的压缩和致冷能量，也就是说对比"基础工况"(对比例)及本发明的例子"PSA60"、"PSA75"、"PSA90"和"PSA100"工况(实施例)均已包括。所述能量用千瓦时("kWh"；1kWh＝3.6兆焦)每公斤(kg)乙烯表示。
表3
工况 构造 kWh/kg乙烯
基础工况 仅精馏(对比例) 1.77
PSA60 PSA+精馏 1.34
PSA75 PSA+精馏 1.14
PSA90 PSA+精馏 0.91
PSA100 仅PSA 0.34
由上表3令人意外地发现，当实施本发明方法时，由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷所需的能量有利地最低。也就是说，在所有的示例本发明的吸附和解吸方法的"PSA60"、"PSA75"、"PSA90"和"PSA100"工况中，回收所述甲烷所需要的能量有利地比在“基础工况”中实施相同情况所需要的能量要低，其中在后者“基础工况”中不应用这种吸附和解吸方法而只实施精馏步骤。
因此，令人惊讶地，与只实施精馏步骤的现有技术方法相比，正如"PSA60"、"PSA75"和"PSA90"工况中一样，当所述吸附和解吸方法后紧跟着精馏步骤来从气体物流3进一步回收甲烷时，也可以获得由本发明吸附和脱除方法获得的这种有利的不同能量效果。

Claims (11)

1.由含甲烷和乙烯的气体物流回收甲烷的方法，所述方法包括：
吸附步骤，其包括使含甲烷和乙烯的气体物流与对甲烷亲合性比对乙烯亲合性弱的吸附剂接触，导致以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量计，吸附剂吸附乙烯和0-90％的甲烷和形成包含10-100％的甲烷的气体物流；和
解吸步骤，其包括使所吸附的乙烯和任选吸附的甲烷解吸，形成含乙烯和任选甲烷的气体物流。
2.权利要求1的方法，其中经受吸附步骤的气体物流包含50-99mol％的甲烷和1-50mol％的乙烯。
3.权利要求1或2的方法，其中解吸步骤中的解吸通过降低压力实施。
4.权利要求3的方法，其中吸附步骤中的压力为5-15bar，优选为7-13bar，和解吸步骤中的压力为0.1-3bar，优选为0.5-2bar。
5.前述权利要求任一项的方法，其中吸附步骤导致吸附剂吸附乙烯和部分甲烷，所述方法还包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏解吸步骤获得的含乙烯和甲烷的气体物流，所述精馏步骤得到含甲烷的塔顶物流和含乙烯的塔底物流。
6.前述权利要求任一项的方法，其中经受吸附步骤的含甲烷和乙烯的气体物流还包含氢、任选的氮、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃，所述方法包括：
吸附步骤，其包括使含甲烷、乙烯、氢、任选的氮、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体物流与吸附剂接触，其中所述吸附剂对甲烷、氢、氮和一氧化碳的亲合性比对二氧化碳、乙烷、乙烯和具有3个或更多个碳原子的烃的亲合性弱，导致吸附剂吸附具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和0-90％的甲烷，和形成含氢、任选的氮、一氧化碳和甲烷的气体物流，其中以经受吸附步骤的气体物流中的甲烷量为基准，在所述气体物流中的甲烷量为10-100％；和
解吸步骤，其包括使所吸附的二氧化碳、乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃以及任选吸附的甲烷解吸，得到含二氧化碳、乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流。
7.权利要求6的方法，其中经受吸附步骤的气体物流包含40-90mol％的甲烷、0.5-45mol％的乙烯、0.01-3mol％的氢、0-80mol％的氮、0.1-5mol％的一氧化碳、5-25mol％的二氧化碳、0.1-25mol％的乙烷和0.5-20mol％的具有3个或更多个碳原子的烃。
8.权利要求6或7的方法，还包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏吸附步骤得到的含氢、任选的氮、一氧化碳和甲烷的气体物流，所述精馏步骤得到含氢、任选的氮和一氧化碳的塔顶物流和含甲烷的塔底物流。
9.权利要求6-8任一项的方法，还包括二氧化碳脱除步骤，所述脱除步骤包括从由解吸步骤获得的含二氧化碳、乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流中脱除二氧化碳，得到含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和任选甲烷的气体物流。
10.权利要求9的方法，其中所述吸附步骤导致吸附剂吸附具有3个或更多个碳原子的烃、乙烷、乙烯、二氧化碳和部分甲烷，所述方法还包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏由二氧化碳脱除步骤得到的含乙烯、乙烷、具有3个或更多个碳原子的烃和甲烷的气体物流，所述精馏步骤获得含甲烷的塔顶物流和含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流。
11.权利要求9或10的方法，还包括精馏步骤，所述精馏步骤包括精馏由权利要求9的方法的二氧化碳脱除步骤得到的含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的气体物流，或精馏由权利要求10的方法的精馏步骤获得的含乙烯、乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流，所述精馏步骤获得含乙烯的塔顶物流和含乙烷和具有3个或更多个碳原子的烃的塔底物流。
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