CN108137435A - 甲烷氧化偶合的方法 - Google Patents

甲烷氧化偶合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108137435A
CN108137435A CN201680058795.9A CN201680058795A CN108137435A CN 108137435 A CN108137435 A CN 108137435A CN 201680058795 A CN201680058795 A CN 201680058795A CN 108137435 A CN108137435 A CN 108137435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methane
air
flow
ethane
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680058795.9A
Other languages
English (en)
Inventor
G·米基迪斯
T·P·佩尔蒂埃
M·桑罗曼马西亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN108137435A publication Critical patent/CN108137435A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Abstract

本发明涉及将甲烷氧化偶合为一种或多种的C2+烃类的方法，其包含使在甲烷氧化偶合反应条件下处理甲烷和氧气或空气而获得的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流经历两个连续的吸附步骤，所述连续的吸附步骤包含使所述包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流与选择性吸附剂接触，导致包括乙烯和任选的乙烷的部分所述气流被所述吸附剂吸附，并获得包含剩余所述气流即包含甲烷、任选的乙烷以及任选的氮气的气流，将所述后一种气流进行第二吸附步骤导致进一步分离，最终获得包含甲烷的气流，所述甲烷可选地被回收至甲烷氧化偶合(反应)步骤中，其中每个吸附步骤之后是解吸步骤，所述解吸步骤包含解吸来自所讨论的所述气流的所述经吸附组分。

Description

甲烷氧化偶合的方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶合的方法。
背景技术
甲烷是一种宝贵的资源，不仅用作燃料，而且还用于合成诸如高级烃类等化合物。
甲烷向其他化合物的转化可以通过间接转化进行，其中甲烷被改造为合成气体(氢气和一氧化碳)，然后在费托合成过程中使合成气体反应。然而，这种间接转化是昂贵的，并且消耗大量的能量。
因此，能够直接将甲烷转化为其他化合物而不需要形成诸如合成气体等中间体对工业来说是需要的。为此，近年来人们越来越多地关注于甲烷氧化偶合(OCM)方法的开发。
甲烷氧化偶合将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳香烃，包括乙烯。在该方法中，使包含甲烷的气流与OCM催化剂和氧化剂如氧气或空气接触。在这样的方法中，氧气被吸附在催化剂表面上。然后将甲烷分子转化为甲基自由基。两个甲基自由基首先被偶合成一个乙烷分子，然后乙烷分子通过乙基自由基中间体脱氢生成乙烯。所述乙烷和乙烯可进一步反应成饱和与不饱和的C3+烃类，包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。通常，从OCM方法释放的气流包含水、任选的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯以及具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃类的混合物。
一般而言，OCM方法可以实现的转化率相对较低。此外，在较高的转化率下，选择性会降低，因此通常希望保持较低的转化率。结果，会有相当大量的未转化的甲烷离开OCM反应器。根据气流的总摩尔量，在OCM产物气流中，未转化的甲烷的比例可以高达60摩尔％至80摩尔％。这种未转化的甲烷必须从所需的产物诸如乙烯和其他具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃中进行回收，这些烃也存在于这些气流中。
已知可以通过以下方式分离OCM方法所释放的气流。通过两个阶段去除酸性气体(主要是CO2)，第一阶段是使用例如单乙醇胺(MEA)的胺水溶液吸收系统，第二阶段则通过用NaOH水溶液洗涤除去最后痕量的CO2。在干燥剂床中干燥不含CO2的气体，并在类似于常规乙烯装置使用的分离装置中进行处理。分离顺序包括前端脱甲烷塔、脱乙烷塔、C2分流器、脱丙烷塔、C3分流器以及脱丁烷塔。通过丙烯-乙烯级联制冷系统满足了分离的低温需求，所述系统仅需要乙烯制冷剂用于脱甲烷阶段。
因此，已知通过所谓的“脱甲烷塔”塔中的低温蒸馏的方式可以从具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃如乙烯中分离甲烷。在低温蒸馏中，施加相对较高的压力和相对较低的温度(低温)以实现甲烷的分离。在OCM方法之后使用低温蒸馏的实例如US5113032和US5025108中所公开。
本发明的一个目的在于提供一种技术上有利、有效且经济的甲烷氧化偶合方法，包括将包含(未转化的)甲烷和乙烯(产物)的产物气流分离成包含甲烷和另一种包含乙烯的气流的气流，尤其是在待分离的气流包含相对较高比例的未转化甲烷的情况下。这种技术上有利的方法将优选地导致更低的能量需求和/或更低的资本开支。
发明内容
发明人惊奇地发现，通过使在甲烷氧化偶合反应条件下处理甲烷和氧气或空气获得的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流经历两个连续的吸附步骤，所述连续的吸附步骤包括使所述包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流与选择性吸附剂接触，导致包含乙烯和任选的乙烷在内的部分所述气流被吸附剂吸附，并获得包含剩余所述气流即包含甲烷、任选的乙烷以及任选的氮气的气流，将所述后一种气流进行第二吸附步骤导致进一步分离，最终获得包含可选地被回收至甲烷氧化偶合(反应)步骤中的甲烷的气流，其中每个吸附步骤之后是解吸步骤，所述解吸步骤包括解吸来自所讨论的气流的吸附组分，如此可以提供导致更低的能量需求和/或更低的资本开支的、技术上有利的方法。
因此，本发明的第一个实施例涉及将甲烷氧化偶合为一种或多种C2+烃类的方法，其包括
反应步骤，包括在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和氧气的气流，获得包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，包括使反应步骤所得的包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烷和乙烯被吸附剂吸附，获得包含甲烷和乙烷的气流；
第一解吸步骤，包括解吸在第一吸附步骤中吸附的乙烷和乙烯，获得包含乙烷和乙烯的气流；
第二吸附步骤，包括使第一吸附步骤所得的包含甲烷和乙烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被吸附剂吸附，并获得包含甲烷的气流；
第二解吸步骤，包括解吸在第二吸附步骤中吸附的乙烷，获得包含乙烷的气流；以及
任选的回收步骤，包括将第二吸附步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
上述实施例在此被称为本发明的“第一实施例”。
此外，相应地，本发明的第二实施例涉及将甲烷氧化偶合为一种或多种C2+烃的方法，其包括
反应步骤，包括在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和空气的气流，获得包含氮气、甲烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，包括使反应步骤所得的包含氮气、甲烷和以及乙烯的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气和甲烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烯被吸附剂吸附，并获得包含氮气和甲烷的气流；
第一解吸步骤，包括解吸在第一吸附步骤中吸附的乙烯，获得包含乙烯的气流；
第二吸附步骤，包括使第一解吸步骤所得的包含氮气和甲烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被吸附剂吸附，并获得包含氮气的气流；
第二解吸步骤，包括解吸在第二吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流；以及
任选的回收步骤，包括将第二解吸步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
上述实施例在此被称为本发明的“第二实施例”。
附图说明
图1显示了本发明的第一实施例，其中空气被用作反应步骤中的氧化剂，并且其中经历第一吸附步骤的气流还包括除氮气、甲烷、乙烷以及乙烯以外的组分，即任选的氢气、一氧化碳、二氧化碳以及C3+烃类。
具体实施方式
在本说明书中，所提及的“甲烷氧化偶合催化剂”是指用于甲烷氧化偶合的催化剂。这两个术语可以互换使用。类似地，所提及的“甲烷氧化偶合条件”是指进行甲烷氧化偶合的条件，这两个术语也可以互换使用。
在本说明书中，“C2+烃类”是指具有2个或更多个碳原子的烃。类似地，在本说明书中，“C3+烃类”是指具有3个或更多个碳原子的烃。
在本说明书中，关于气流中特定组分的量“基本上无”是指，基于所述气流的量(即重量)，所讨论的组分的量为至多1000ppmw，优选至多500ppmw，更优选至多100ppmw，更优选至多50ppmw，更优选至多30ppmw，更优选至多20ppmw，并且最优选至多10ppmw。
在本说明书中，当提及气流中组分的相对(例如摩尔)量时，选择这样的相对量以使得所述气流的总量不超过100％.
虽然本发明的方法和所述方法中使用的气流分别以“包括”、“含有”或“包含”一个或多个各种描述的步骤和组分来描述，但它们也可以分别“基本上由”或者“由”所述一个或多个各种描述的步骤和组分组成。
在本发明方法的反应步骤中，在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和氧化剂即氧气(O2)或空气(其中空气包含氧气(O2)和氮气(N2))的气流，在第一实施例中获得包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流，或者在第二实施例中获得包含氮气、甲烷以及乙烯的气流。
在上述反应步骤中，可以将一种包含甲烷和氧气或空气的气流供入反应器。或者，可以将两种或更多种气流供入反应器，所述气流在反应器内形成包含甲烷和氧气或空气的合并气流。例如，可以分别将一种包含氧气或空气的气流和另一种包含甲烷的气流供入反应器。
反应器可以是任何适合于甲烷氧化偶合的反应器，诸如具有轴向或径向气流和具有级间冷却的固定床反应器，或者配备有内部和外部热交换器的流化床反应器。
优选地，在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和氧气或空气的气流包括使所述气流与甲烷氧化偶合催化剂接触，如下文中进一步描述。
在本发明的一个实施例中，包含甲烷氧化偶合催化剂的催化剂组合物可以与惰性填充材料如石英一起填充到具有适当内径和长度的固定床反应器中。
任选地，这样的催化剂组合物可以在高温下预处理以除去其中的水分和杂质。所述预处理可以在例如100℃至300℃的温度范围内、氦气等惰性气体存在下进行约1小时。
在OCM领域中描述了各种方法和反应器设置，并且本发明的方法在这方面不受限制。本领域技术人员可以在本发明方法的反应步骤中方便地使用任何此类方法。
合适的方法包括在EP0206042A1、US4443649、CA2016675、US6596912、US20130023709、WO2008134484以及WO2013106771中描述的那些。
如本文所用，术语“反应器进料”应理解为是指反应器入口处的全部气流。因此，如本领域技术人员将理解的，反应器进料通常包括一种或多种气流(例如甲烷气流、氧气气流、空气气流、回收气流等)的组合。
在甲烷氧化偶合过程中，将包含甲烷和氧气或空气的反应器进料引入反应器，使得包含甲烷和氧气或空气的气流与该反应器内的甲烷氧化偶合催化剂接触。任选地，反应器进料可以进一步包含甲烷进料(乙烷、丙烷等)或甲烷回收气流(例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、CO、CO2、N2、H2以及H2O)的次要组分。
在本发明中，在反应步骤中使用氧气(而非空气)作为氧化剂的情况下，包含氧气(将在反应步骤中与甲烷结合)的气流可以是高纯度的氧气气流。这种高纯度氧气可以具有大于90％，优选大于95％，更优选大于99％，最优选大于99.4％的纯度。
在本发明方法的反应步骤中，可以在同一反应器入口处将甲烷和氧气或空气作为混合进料添加到反应器中，所述混合进料任选包含其他组分。或者，可以在同一反应器入口或不同的反应器入口处以不同的进料向反应器中加入甲烷和氧气或空气，所述进料任选包含其他组分。
在本发明方法的反应步骤中，反应器进料中的甲烷与氧气的摩尔比(其中氧气可能来源于或不来源于空气)可以在2:1至10:1范围内，更优选在3:1至6:1范围内。在本发明中，在反应步骤中使用空气作为氧化剂的情况下，这种甲烷与氧气的摩尔比分别对应于2:4.8至10:4.8和3:4.8至6:4.8的甲烷与空气摩尔比。
在本发明中，在反应步骤中使用空气作为氧化剂的情况下，相对于反应器进料，甲烷可以以至少35摩尔％，更优选至少40摩尔％的浓度存在于反应器进料中。此外，相对于反应器进料，甲烷可以以至多90摩尔％，更优选至多85摩尔％，最优选至多80摩尔％的浓度存在于反应器进料中。因此，在本发明中，相对于反应器进料，甲烷可以以例如35摩尔％至90摩尔％，更优选40摩尔％85摩尔％，最优选40摩尔％至80摩尔％的浓度范围存在于反应器进料中。
通常，反应器进料中的氧气浓度(其中氧气可能来源于或不来源于空气)应小于在主要操作条件下在反应器入口处或反应器出口处形成可燃混合物的氧气浓度。
在本发明中，在反应步骤中使用空气作为氧化剂的情况下，相对于反应器进料，空气可以以至少10摩尔％，更优选至少15摩尔％，最优选至少20摩尔％的浓度存在于反应器进料中。此外，相对于反应器进料，空气可以以至多65摩尔％，更优选至多60摩尔％的浓度存在于反应器进料中。因此，在所述实施例中，相对于反应器进料，空气可以以例如10摩尔％至65摩尔％，更优选15摩尔％至60摩尔％，最优选20摩尔％至60摩尔％的浓度范围存在于反应器进料中。
在本发明中，在反应步骤中使用氧气(而非空气)作为氧化剂的情况下，反应器进料中合适的乙烷和氧气浓度可由上述反应器进料中的乙烷和空气浓度计算得到，考虑到空气包含21摩尔％的氧。因此，相对于反应器进料，氧气可以以至少2.1摩尔％，更优选至少3.2摩尔％，最优选至少4.2摩尔％的浓度存在于反应器进料中。此外，相对于反应器进料，氧气可以以至多13.7摩尔％，更优选至多12.6摩尔％的浓度存在于反应器进料中。因此，在所述实施例中，相对于反应器进料，氧气可以以例如2.1摩尔％至13.7摩尔％，更优选3.2摩尔％至12.6摩尔％，最优选4.2摩尔％至12.6摩尔％的浓度范围存在于反应器进料中。
在上述反应步骤中，将包含甲烷和氧气或空气的反应器进料在甲烷氧化偶合条件下进行处理，如上述所讨论，其可以包括使所述气流与甲烷氧化偶合催化剂接触以使得甲烷被转为成一种或多种C2+烃类。适当地，所述反应步骤中的反应器温度在500℃至1000℃的范围内。优选地，所述转化在700℃至1000℃，更优选在750℃至900℃的反应器温度范围内进行。
在优选实施例中，所述甲烷向一种或多种C2+烃类的转化是在2巴至20巴，更优选5巴至15巴的反应器压力范围内进行。
根据本发明，上述甲烷氧化偶合催化剂可以是任何的甲烷氧化偶合催化剂。通常，催化剂可以含有一种或多种锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨。优选地，催化剂含有锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨。所述载体可以是非负载型或负载型。特别地，催化剂可以是含有锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨的混合金属氧化物催化剂。此外，催化剂可以是负载型催化剂，诸如载体上包含锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨的催化剂。载体可以是任何载体，诸如二氧化硅或含金属的载体。特别合适的催化剂在二氧化硅载体上包含锰、钨以及钠(Mn-Na2WO4/SiO2)。
在以下出版物中描述了合适的甲烷氧化偶合催化剂。
Chua等人在《应用催化，A辑：总论(Applied Catalysis A:General)》343(2008)142-148中研究了用钠-钨-锰负载的二氧化硅催化剂(Na-W-Mn/SiO2)生产乙烯的甲烷氧化偶合方法。
Arndt等人在《应用催化，A辑：总论(Applied Catalysis A:General)》425-426(2012)53-61以及Lee等人在《燃料(Fuel)》106(2013)851-857中对Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的性能进行了进一步考察。
US20130023709描述了用于甲烷氧化偶合的催化剂库的高通量筛选，并测试了包括在二氧化硅和氧化锆载体上包含钠、锰以及钨的催化剂在内的不同催化剂。
US20140080699描述了制备如Mn-Na2WO4/SiO2催化剂等的催化剂的具体方法，据称该催化剂提供了改进的催化剂材料。
在文献中研究了用于甲烷氧化偶合的各种含锰和钛的催化剂，并且各种专利公布文本也公开了这一内容，包括Gong等人的《今日催化(Catalysis Today)》24(1995),259-261、Gong等人的《今日催化(Catalysis Today)》24(1995),263-264、Jeon等人的《应用催化，A辑：总论(Applied Catalysis A:General)》464-465(2013)68-77、US4769508以及US20130178680。
通常，由上述反应步骤得到的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流也包含水。可以容易地从所述气流中除去水，例如通过将气流从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水冷凝然后可以从气流中除去。因此，优选地，在其中上述反应步骤得到包含甲烷、乙烯、任选的乙烷、任选的氮气以及水的气流的实施例中，通过上述方式从所述气流中除去水，优选在下述第一吸附步骤之前进行。
如上所述，这样的冷凝步骤之后可以进行干燥步骤从而基本上除去所有的水，也优选在下述第一吸附步骤之前进行。例如，可以在例如30℃至50℃的温度范围内，合适地约40℃下使气流与对水具有高亲和力的吸收剂如三甘醇(TEG)接触来进行这种干燥。或者，可以通过适当地在约10℃至25℃范围的相对低的温度下使气流与分子筛(molecular sieve)(或“分子筛(mol sieve)”)接触来进行这种干燥。在剩余水含量应尽可能低的情况下，优选使用分子筛。
如上所述，在下述第一吸附步骤之前除去水是优选的，因为由于较少的水或基本上没有水被吸附剂吸附，因而可以在后一步骤中有利地使用较少的吸附剂。此外，通过在此阶段除去水，从而有利地使得较少的水或基本上没有水将干扰来自下述吸附步骤和/或解吸步骤的气流的下游纯化。
在本发明的第一实施例中，由上述反应步骤得到的包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流会经历第一吸附步骤。合适地，经历第一吸附步骤的气流包含20摩尔％至70摩尔％的甲烷，更合适地是25摩尔％至65摩尔％的甲烷；0.02摩尔％至6摩尔％的乙烷，更合适地是0.1摩尔％至6摩尔％的乙烷；0.06摩尔％至12摩尔％的乙烯，更合适地是0.3摩尔％至12摩尔％的乙烯以及0摩尔％至10摩尔％的氧气，更合适地是0摩尔％至5摩尔％的氧气。所述相对量是基于气流的总量。
在本发明的第二实施例中，由上述反应步骤得到的包含氮气、甲烷以及乙烯的气流会经历第一吸附步骤。合适地，经历第一吸附步骤的气流包含25摩尔％至56摩尔％的氮气，更合适地是30摩尔％至50摩尔％的氮气；20摩尔％至70摩尔％的甲烷，更合适地是25摩尔％至65摩尔％的甲烷；0.1摩尔％至15摩尔％的乙烯，更合适地是0.5摩尔％至15摩尔％的乙烯以及0摩尔％至10摩尔％的氧，更合适地是0摩尔％至5摩尔％的氧气。所述相对量是基于气流的总量。
在本发明的第一实施例中，在第一吸附步骤中，由反应步骤得到的包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烷和乙烯被吸附剂吸附，并得到包含甲烷和乙烷的气流。也就是说，由第一吸附步骤得到的气流包含未被吸附剂吸附的甲烷和乙烷。特别地，基于经历第一吸附步骤的气流中乙烷的量，由第一吸附步骤得到的气流中的乙烷量为大于0％至小于100％。后一百分比也可称为“乙烷排斥”(乙烷未被吸附，而被“排斥”)。可以通过改变压力、温度、吸附剂的性质和/或吸附-解吸系统的组态来改变这种“乙烷排斥”。
在本发明的第一实施例的第一解吸步骤中，被吸附剂吸附的乙烷和乙烯得到解吸，获得包含乙烷和乙烯的气流。也就是说，由第一解吸步骤得到的后一气流包含从吸附剂中解吸的乙烷和乙烯。
此外，在本发明第一实施例的第二吸附步骤中，由第一吸附步骤得到的包含甲烷和乙烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被吸附剂吸附，并获得包含甲烷的气流。在第一实施例的第二解吸步骤中，被吸附剂吸附的乙烷得到解吸，获得包含乙烷的气流。有利地，来自所述包含乙烷的气流中的乙烷可以通过例如蒸汽裂解转化为乙烯，由此增加乙烯的总收率。任选地，第一实施例包括回收步骤，所述回收步骤包括将第二吸附步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
在本发明的第一实施例中，可以以空气的形式将氧气供入反应步骤，而在本发明的第二实施例中，氧气应以空气的形式供入反应步骤。所述第二实施例将在下文中进一步描述。因此，在第一实施例中，反应步骤中的氧化剂可以是空气或空气以外的氧化剂，例如上述高纯氧气。
因此，如上所述，在本发明的第一实施例中，反应步骤中的氧化剂可以是空气。在这种情况下，所述第一实施例包括
反应步骤，包括在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和空气的气流，获得包含氮气、甲烷、乙烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，包括使反应步骤所得的包含氮气、甲烷、乙烷以及乙烯的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，而对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烷和乙烯被吸附剂吸附，并获得包含氮气、甲烷以及乙烷的气流；
第一解吸步骤，包括解吸在第一吸附步骤中吸附的乙烷和乙烯，获得包含乙烷和乙烯的气流；
第二吸附步骤，包括使第一吸附步骤所得的包含氮气、甲烷以及乙烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，而对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被吸附剂吸附，并获得包含氮气和甲烷的气流；
第二解吸步骤，包括解吸在第二吸附步骤中吸附的乙烷，获得包含乙烷的气流。
在本发明的第一实施例中，在反应步骤中的氧化剂是空气的情况下，优选地，所述第一实施例另外包括
第三吸附步骤，包括使第二吸附步骤所得的包含氮气和甲烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被吸附剂吸附，并获得包含氮气的气流；
第三解吸步骤，包括解吸在第二吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流；以及
任选的回收步骤，包括将第三解吸步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
在本发明的第二实施例中，在第一吸附步骤中，使反应步骤所得的包含氮气、甲烷以及乙烯的气流与吸附剂吸附，所述吸附剂对氮气和甲烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烯被吸附剂吸附，并获得包含氮气和甲烷的气流。也就是说，由第一吸附步骤所得的气流包含未被吸附剂吸附的氮气和甲烷。特别地，基于经历第一吸附步骤的气流中甲烷的量，第一吸附步骤所得的气流中甲烷的量为大于0％至小于100％。后一百分比也可成为“甲烷排斥”(甲烷未被吸附，而被“排斥”)。可以通过改变压力、温度、吸附剂的性质和/或吸附-解吸系统的组态来改变这种“甲烷排斥”。
在本发明第二实施例的第一解吸步骤中，被吸附剂吸附的乙烯得到解吸，获得包含乙烯的气流。也就是说，由解吸步骤得到的后一气流包含从吸附剂中解吸的乙烯。
此外，在本发明第二实施例的第二吸附步骤中，将由第一吸附步骤得到的包含氮气和甲烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被吸附剂吸附，并获得包含氮气的气流。在第二实施例的第二解吸步骤中，被吸附剂吸附的甲烷得到解吸，获得包含甲烷的气流。任选地，第二实施例包括回收步骤，所述步骤包括将第二解吸步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
在本发明方法的第一和第二吸附步骤中，使用吸附剂。在本说明书中，“吸附”是指一种物质(吸附剂)通过吸收、吸附或二者的结合从而吸收或拥有或保有另一种物质的过程。
此外，本发明的第一或第二实施例的吸附步骤中所用的吸附剂应该具有一定的亲和力(选择性)。这将在下文中参照本发明第一实施例的第一吸附步骤中所用的吸附剂进行说明，但类似原理适用于本发明第一实施例的第二吸附步骤以及本发明第二实施例的吸附步骤所用的吸附剂。在所述第一实施例的第一吸附步骤中，吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力。这意味着在所述吸附步骤采用的条件下，包括下文进一步定义的压力和温度下，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力。这暗示了应当使用这种吸附剂，即假定乙烯、乙烷以及甲烷的分压相等时吸附的乙烯与吸附的甲烷的摩尔比大于1:1。优选地，所述比例等于或大于1.1:1，更优选等于或大于5:1。所述比例可以高达50:1，或者可以高达40:1，或者可以高达30:1，或者可以高达20:1。例如，所述比例的范围为1.1:1至50:1，或者为5:1至20:1。可以通过在任何给定的温度和压力条件下，假定乙烯和甲烷的分压相同，对比各种已知吸附剂的甲烷吸附程度、乙烷吸附程度以及乙烯吸附程度来选择第一实施例的第一吸附步骤适用的吸附剂。因此，可以使用各种各样的吸附剂，因为在第一实施例的第一吸附步骤所用的吸附剂的唯一标准是其对甲烷的亲和力应低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力。
没有任何限制，合适的吸附剂例如活性炭、分子筛以及沸石(例如沸石13X、沸石5A、ZSM-5、SAPO-34)；介孔二氧化硅(例如SBA-2、SBA-15)；多孔二氧化硅(例如CMK-3、硅酸盐-1)；粘土异构结构；Engelhard钛硅酸盐(Engelhard；例如ETS-4、ETS-10)；多孔配位聚合物(PCP)；阳离子浸渍的多孔吸附剂和沸石(例如AgA)；金属有机骨架(MOF)；沸石咪唑骨架(ZIF)；以及碳有机骨架(COF)。适合的吸附剂例如US20150065767和US20140249339中所公开。
在本发明的第一和第二实施例的吸附步骤(第一、第二以及任选的第三吸附步骤)中，可采用相同或不同的吸附剂。在这些吸附步骤中的压力相同的情况下，可以使用不同的吸附剂(具有不同的选择性)，例如将第一吸附步骤所得的气流送入第二吸附步骤而不进行任何进一步的压缩，如下所述。可选地或另外地，在这种情况下，可以改变吸附-解吸系统的温度和/或组态。在使用相同的吸附剂的情况下，可以改变吸附-解吸系统的压力、温度和/或组态从而实现不同的选择性吸附。
本发明的第一和第二实施例的吸附步骤(第一、第二以及任选的第三吸附步骤)的压力可以在较宽的范围内变化。优选地，所述压力等于或高于大气压，并且至多为30巴，更优选至多15巴。更优选地，所述压力为5巴至30巴，更优选5巴至15巴，最优选7巴至13巴。在本发明方法的反应步骤中，氧气或空气可以在5巴至30巴，优选5巴至15巴，更优选7巴至13巴的压力下供入。这有利地暗示了由反应步骤所得的气流在经历第一吸附步骤之前通常不需要被压缩。因此，优选地，反应步骤中供给氧气或空气的压力与第一吸附步骤中的压力相同。
本发明的第一和第二实施例的吸附步骤(第一、第二以及任选的第三吸附步骤)的温度可以在较宽的范围内变化。优选地，所述温度范围为0℃至100℃，更优选10℃至90℃，最优选25℃至80℃。有利的是，在本发明中，所述吸附步骤可以在非低温(例如，如上所述0℃至100℃)下进行。
优选地，在本发明的第一和第二实施例的解吸步骤(第一、第二以及任选的第三解吸步骤)中，通过降低压力来实现解吸。也就是说，某个解吸步骤(例如第一解吸步骤)中的压力低于紧接在所述解吸步骤之前的吸附步骤(例如第一吸附步骤)中的压力。这通常被称为“变压吸附”(PSA)。在通过降低压力实现所述解吸步骤的解吸的实施例中，吸附步骤(第一、第二以及任选的第三吸附步骤)中的压力优选在5巴至30巴，更优选5巴至15巴，更优选7巴至13巴范围内。
有利的是，在本发明的第一和第二实施例的吸附步骤(第一、第二以及任选的第三吸附步骤)中，可以采用相对较低的压力(例如，如上所述5巴至15巴)。这种低压有利地导致可能需要相对较少的气流压缩。特别有利的是，所述吸附步骤中可能需要的压力可以与(OCM)反应步骤中的压力相同。在后一种情况下，根本不需要对所述气流进行任何压缩以便进行吸附步骤。
本发明的另一个优点在于进行至少两个吸附步骤。在本发明中，这有利地暗示了可以将由第一吸附步骤所得的气流送入第二吸附步骤而无需任何进一步的压缩。任选地并且在有需要时，如上所述，由第二吸附步骤所得的气流也可以送入第三吸附步骤而无需任何进一步的压缩。
此外，在本发明的第一和第二实施例的解吸步骤(第一、第二以及任选的第三解吸步骤)中，其中通过降低压力实现解吸步骤的解吸，解吸步骤的压力优选在0.1巴至3巴，更优选0.5巴至2巴范围内。
本发明的第一和第二实施例的解吸步骤(第一、第二以及任选的第三解吸步骤)的温度也可以在较宽的范围内变化。优选地，所述温度在0℃至100℃，更优选10℃至90℃，最优选25℃至80℃的范围内。有利地，在本发明中，所述解吸步骤可以在非低温下进行(例如，如上所述0℃至100℃)。
有利地，本发明方法的吸附和解吸步骤使得有可能在相对较低的压力(例如，如上所述最多15巴)和非低温(例如，如上所述0℃至100℃)下首先从(OCM)反应步骤所得的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流中有效地分离甲烷、任选的乙烷以及任选的氮气，然后从第一吸附步骤所得的包含甲烷和乙烷的气流(本发明的第一实施例)或者从第一吸附步骤所得的包含氮气和甲烷的气流(本发明的第二实施例)中有效地分离甲烷。
优选地，经历本发明方法的第一吸附步骤的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流基本上不含水。如上所述，优选地，在进行第一吸附步骤之前，从所述气流中除去任何水。所述包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流也优选基本不包含硫化氢。
在本发明的第一实施例中，其中第一吸附步骤导致乙烷和乙烯被吸附剂吸附，并且解吸步骤包括解吸所吸附的乙烷和乙烯，获得包含乙烷和乙烯的气流，优选地，第一实施例还额外包括蒸馏步骤，所述步骤包括蒸馏由第一解吸步骤所得的乙烷和乙烯，获得包含乙烯的顶部气流和包含乙烷的底部气流。
如本发明实例中所证明，令人惊讶地看出，与其中不在OCM反应步骤之后采用包括多个吸附和解吸步骤的吸附和解吸方法的方法相比，在OCM反应步骤后未采用有利的能量需求，有利地，能量需求，尤其是对压缩和制冷能量的需求明显较低。因此，本发明的方法是一种能够以技术上可行、有效且经济的方式进行甲烷氧化偶合并随后分离包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的产物气流从而回收未转化的甲烷和乙烯的方法，因为与对比方法相比，本发明具有出人意料地更低的能量需求。
此外，在本发明的第一和第二实施例中，经历本发明方法的第一吸附步骤的包含甲烷、乙烯、任选的乙烷以及任选的氮气的气流另外包含除所述甲烷、乙烯、乙烷以及氮气之外的组分，例如一氧化碳、任选的氮气、二氧化碳和C3+烃类。因此，在本发明中，反应步骤可产生包含甲烷、乙烯、任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流。
合适地，所述C3+烃类包含饱和与不饱和的C3+烃类，包括丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，以及任选地具有5个或更多个碳原子的饱和与不饱和烃。
在本发明的第一实施例的一种情况下，反应步骤产生包含甲烷、乙烯、任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流，
第一吸附步骤包括使反应步骤所得的包含甲烷、乙烯、任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对二氧化碳、乙烯以及C3+烃类的亲和力，导致二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类被吸附剂吸附，并获得包含任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、甲烷以及乙烷的气流；
第一解吸步骤包括解吸所吸附的二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类，产生包含二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类的气流；
第二吸附步骤包括使由第一吸附步骤所得的包含任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、甲烷以及乙烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被吸附剂吸附，并获得包含任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳以及甲烷的气流；以及
第二解吸步骤包括解吸在第二吸附步骤中吸附的乙烷，获得包含乙烷的气流。
在本发明的第一实施例的一种情况下，由第二吸附步骤所得的气流包含任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳以及甲烷，优选地，所述第一实施例另外包括
第三吸附步骤，包括使第二吸附步骤所得的包含任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳和甲烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氢气、氮气和一氧化碳的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被吸附剂吸附并获得包含任选的氢气、任选的氮气和一氧化碳的气流；
第三解吸步骤，其包含解吸在第三吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流；以及
任选的回收步骤，其包含将第三解吸步骤所得的包含甲烷的气流回收至反应步骤。
在本发明第二实施例的一种情况下，反应步骤产生包含甲烷、乙烯、任选的氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流，
第一吸附步骤包含使反应步骤所得的包含甲烷、乙烯、任选的氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的亲和力低于对二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类的亲和力，导致二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类被吸附剂吸附，并获得包含氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的气流；
第一解吸步骤包含解吸在第一吸附步骤中吸附的二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类，获得包含二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类的气流；
第二吸附步骤包含使第一解吸步骤所得的包含氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氢气、氮气以及一氧化碳的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被吸附剂吸附，并获得包含氢气、氮气以及一氧化碳的气流；以及
第二解吸步骤包含解吸在第二吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流。
如以上所讨论的吸附剂、压力、温度、吸附-解吸方法(例如PSA)和吸附-解吸系统的组态也适用于本发明的上述实施例，其中经历第一吸附步骤的气流(由反应步骤所得的气流)包含甲烷、乙烯、任选的氢气、任选的氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类。
此外，优选地，在上述第一和第二实施例中，本发明的方法另外包括二氧化碳去除步骤，所述步骤包括从第一解吸步骤所得的包含二氧化碳、乙烷、乙烯以及C3+烃类的气流中除去二氧化碳，获得包含乙烯、乙烷以及C3+烃类的气流。在所述二氧化碳去除步骤中，可以通过任何已知的方法除去二氧化碳，诸如分别用胺然后用苛性剂，如单乙醇胺(MEA)的水溶液吸收系统和NaOH水溶液，进行处理，如本说明书背景技术部分所述。在所述二氧化碳去除步骤涉及使用水的情况下，所述步骤通常还涉及除去水，之后合适地进行干燥步骤。可以进行这样的干燥步骤从而基本上除去所有的水，并且可以按上述与冷凝步骤之后任选的干燥步骤相关的例示方式进行。
包括第一和第二以及任选的第三吸附和解吸步骤，以及之后的二氧化碳去除步骤的本发明的上述第一和第二实施例，可另外包括第一蒸馏步骤，其中在进行第一解吸步骤后对由二氧化碳去除步骤所得的包含乙烯、乙烷以及C3+烃类的气流进行蒸馏。优选地，所述第一蒸馏步骤包括蒸馏由二氧化碳去除步骤所得的包含乙烯、乙烷以及C3+烃类的气流，获得包含乙烯和乙烷的顶部气流和包含C3+烃的底部气流。此外，本发明的方法可另外包括第二蒸馏步骤，所述步骤包括蒸馏上述包含乙烯和乙烷的顶部气流，获得包含乙烯的顶部流和包含乙烷的底部气流。此外，所述第一蒸馏步骤可以包括蒸馏由二氧化碳去除步骤所得的包含乙烯、乙烷以及C3+烃类的气流，获得包含乙烯的顶部气流和包含乙烷和C3+烃类的底部气流。此外，本发明的方法可另外包括第二蒸馏步骤，所述步骤包括蒸馏上述包含乙烷和C3+烃类的底部气流，获得包含乙烷的顶部气流和包含C3+烃类的底部气流。
本发明第一实施例的一个实例，其中在反应步骤中使用空气作为氧化剂，并且其中经历第一吸附步骤的气流另外包含除氮气、甲烷、乙烷以及乙烯以外的组分，即任选的氢气、一氧化碳、二氧化碳以及C3+烃类，示意图见图1。在下文中，乙烯、乙烷以及C3+烃类的组合也可被称为C2+烃类。
在所述图1中，包含甲烷的气流1和空气气流2被供入含有OCM催化剂的甲烷氧化偶合(OCM)反应器3并在OCM条件下操作。源自OCM反应器3的产物气流4包含水、甲烷、乙烯、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类。所述气流4被供入冷凝容器5，在冷凝容器5中通过气流6除去水。源自冷凝容器5的包含甲烷、乙烯、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烷以及C3+烃类的气流7被供入吸附和解吸单元8。任选地，在将气流7供入吸附和解吸单元8之前，将其送至干燥单元(图1中未示出)从而基本上除去所有的水。
吸附和解吸单元8包含吸附剂，所述吸附剂对氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对二氧化碳、乙烯以及C3+烃类的亲和力。气流7的压力可以是5巴至15巴。二氧化碳、乙烷、乙烯和C3+烃类被吸附剂吸附。此外，包含氮气、氢气、一氧化碳、甲烷以及乙烷的气流9离开吸附和解吸单元8，其中氮气、氢气、一氧化碳、甲烷以及乙烷未被吸附和解吸单元8中的吸附剂吸附。气流9被送至吸附和解吸单元11。
一段时间后，停止向吸附和解吸单元8供给气流7，并且降低所述单元中的压力。例如，在如上所例示的吸附步骤中压力范围为5巴至15巴的情况下，吸附和解吸单元8中的压力可以降低至0.1巴至3巴的压力范围。通过这种降压，被吸附剂吸附的二氧化碳和C2+烃类得到解吸。包含从吸附剂中解吸的二氧化碳和C2+烃类的气流10，离开吸附和解吸单元8并被送至二氧化碳去除单元12。
一旦解吸完成，则恢复向吸附和解吸单元8供入气流7并重复上述过程。
吸附和解吸单元11包含吸附剂，所述吸附剂对氢气、氮气、一氧化碳以及甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力。气流9的压力可以是5巴至15巴。乙烷被吸附剂吸附。此外，包含氮气、氢气、一氧化碳以及甲烷的气流21离开吸附和解吸单元11，其中氮气、氢气、一氧化碳以及甲烷未被吸附和解吸单元11中的吸附剂吸附。气流21被送至吸附和解吸单元23。
一段时间后，停止向吸附和解吸单元11供给气流9，并且降低所述单元中的压力。例如，在如上所例示的吸附步骤中压力范围为5巴至15巴的情况下，吸附和解吸单元11中的压力可以降低至0.1巴至3巴的压力范围。通过这种降压，被吸附剂吸附的乙烷得到解吸。包含从吸附剂中解吸的乙烷的气流22，离开吸附和解吸单元11。气流22的乙烷可以通过例如蒸汽裂解转化为乙烯。
一旦解吸完成，则恢复向吸附和解吸单元11供入气流9并重复上述过程。
吸附和解吸单元23包含吸附剂，所述吸附剂对氢气、氮气以及一氧化碳的亲和力低于对甲烷的亲和力。气流9的压力可以是5巴至15巴。甲烷被吸附剂吸附。此外，包含氮气、氢气、一氧化碳的气流24离开吸附和解吸单元23，其中氮气、氢气以及一氧化碳未被吸附和解吸单元23中的吸附剂吸附。
一段时间后，停止向吸附和解吸单元23供给气流21，并且降低所述单元中的压力。例如，在如上所例示的吸附步骤中压力范围为5巴至15巴的情况下，吸附和解吸单元23中的压力可以降低至0.1巴至3巴的压力范围。通过这种降压，被吸附剂吸附的甲烷得到解吸。包含从吸附剂中解吸的甲烷的气流25，离开吸附和解吸单元23并被回收至OCM反应器3。
一旦解吸完成，则恢复向吸附和解吸单元23供入气流21并重复上述过程。
在二氧化碳去除单元12中，以上述例示的方式通过气流13从包含二氧化碳和C2+烃类的气流10中除去二氧化碳，也就是说涉及水的使用和水的去除。包含C2+烃类的气流14离开二氧化碳去除单元12。在将气流14送至蒸馏塔15之前，将其送至干燥单元(图1中未示出)从而基本上除去所有的水。
在蒸馏塔15中，蒸馏包含C2+烃类的气流14，使得一方面实现乙烯和乙烷之间的分离，另一方面实现C3+烃类的分离。也就是说，包含乙烯和乙烷的顶部气流16和包含C3+烃类的底部气流17离开蒸馏塔15。
包含乙烯和乙烷的顶部气流16被送入蒸馏塔18，其中对所述气流进行蒸馏以实现乙烯和乙烷之间的分离。也就是说，包含乙烯的顶部气流19和包含乙烷的底部气流20离开蒸馏塔18。
如果在图1的设置中，将包含足够高压力(例如在5巴至15巴范围内，可能是天然气流的情况下)的甲烷的气流1供入OCM反应器3，有利地仅需要在管线2(压缩空气)、管线10(对在解吸后离开吸附和解吸单元8，并进入二氧化碳去除单元12的气流10进行压缩)和管线25(对在解吸后离开吸附和解吸单元23，并进入OCM反应器3的气流25进行压缩)中使用气体压缩机。
通过以下实例进一步阐述本发明。
实例A、实例C和比较实例B、比较实例D
在例示了本发明的第一实施例的实例A，和比较实例B中，将包含温度为40℃、压力为10巴的甲烷的气流(所述气流源自天然气来源)供入甲烷氧化偶合(OCM)反应器。此外，将包含温度为40℃、压力为10巴的氧气的气流供入OCM反应器。
所述包含氧气的气流通过以下方式产生。将包含温度为室温、压力为常压的空气的气流供入空气分离单元(ASU)。操作ASU，以使得以下2个气流离开ASU：1)包含温度为为40℃、压力为20巴的氮气的气流(随后可储存该氮气)；和2)包含温度为40℃、压力为10巴的氧气(纯度为99.5摩尔％；含有0.5摩尔％的氮气)的气流。
所述包含甲烷的气流和所述包含氧气的气流在OCM反应器内形成包含甲烷和氧气的组合气流，所述组合气流包含80摩尔％的甲烷和20摩尔％的氧气(甲烷:氧气摩尔比＝4)。OCM反应器包含甲烷氧化偶合(OCM)催化剂，并在OCM条件下操作，包括750℃至900℃的温度和10巴的压力。甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为66.7％，乙烷的选择性为33.3％。
在实例A和比较实例B中，包含53.2摩尔％甲烷、8.6摩尔％氧气、4.8摩尔％乙烷、9.6摩尔％乙烯以及23.9摩尔％水的产物气流离开OCM反应器。将所述产物气流冷却至40℃，由此冷凝并随后分离出水。在干燥单元中除去所述产物气流中任何剩余的水。在所述去除水之后，所述产物气流为包含69.8摩尔％甲烷、11.3摩尔％氧气、6.3摩尔％乙烷以及12.6摩尔％乙烯的气流。
在实例A中，从中除去水的OCM反应器产物气流被供入包含吸附剂的第一吸附和解吸单元，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力。所有的乙烯和50％的乙烷被吸附剂吸附(乙烯排斥＝0％；乙烷排斥＝50％)。包含温度为40℃、压力为10巴的氧气、甲烷以及乙烷的气流离开第一吸附和解吸单元，其中氧气、甲烷以及乙烷未被第一吸附和解吸单元中的吸附剂吸附。
在实例A中，在相同压力(10巴)下将离开第一吸附和解吸单元的包含氧气、甲烷以及乙烷的气流供入包含吸附剂的第二吸附和解吸单元，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力。所有的乙烷被吸附剂吸附(乙烷排斥＝0％；氧气和甲烷排斥＝100％)。包含温度为40℃、压力为10巴的氧气和甲烷的气流离开第二吸附和解吸单元，其中氧气和甲烷未被第二吸附和解吸单元中的吸附剂吸附。
一段时间后，在实例A中，停止对第一吸附和解吸单元供给气流，并将所述单元的压力从10巴降至1巴，由此引发第一解吸步骤。被吸附的组分(乙烯和乙烷)随后从吸附剂中解吸并在温度为40℃、压力为1巴的条件下离开第一吸附和解吸单元。在实例A中，与供入第一吸附和解吸单元的气流相比，后一气流有利地富集乙烯：在解吸时，离开第一吸附和解吸单元的气流包含来自产物气流的所有乙烯和50％乙烷。
一段时间后，在实例A中，停止向第二吸附和解吸单元供给气流，并且将所述单元中的压力从10巴降至1巴，从而引发第二解吸步骤。被吸附的组分(乙烷)随后从吸附剂中解吸并在温度40℃、压力1巴下离开第二吸附和解吸单元。在解吸时，离开第二吸附和解吸单元的气流包含产物气流中50％的乙烷。
在实例A中，通过包含3个压缩级的压缩机将包含在解吸时离开第一吸附和解吸单元的乙烯和乙烷的气流压缩至16巴，然后在两个平行热交换器中利用来自下述蒸馏塔A的顶部和底部气流的低温冷却至-32℃。然后将所述气流供入理论塔板数为99的蒸馏塔(在下文中称为蒸馏塔A)，并蒸馏，获得包含温度为-38℃、压力为15巴的乙烯的顶部气流和包含温度为-16℃、压力为16巴的乙烷的底部气流。所述顶部和底部气流用于冷却供入气流，以使蒸馏塔A中的冷凝器负荷最小化，所述冷凝器负荷由丙烷制冷循环提供。
在比较实例B中，通过包含3个压缩级的压缩机将从中除去水的OCM反应器产物气流压缩至31巴，然后在3个平行热交换器中利用来自下述蒸馏塔B的顶部和底部气流的低温冷却至-73℃。然后将所述气流供入理论塔板数为22的蒸馏塔(在下文中称为蒸馏塔B)，并蒸馏，获得包含温度为-99℃、压力为31巴的氧气和甲烷的顶部气流和包含温度为-5℃、压力为31巴的乙烷和乙烯的底部气流。所述顶部和底部气流用于冷却供入气流，以使蒸馏塔B中的冷凝器负荷最小化，所述冷凝器负荷由级联的乙烯-丙烷制冷循环提供。
在比较实例B中，通过膨胀将来自蒸馏塔B、包含乙烷和乙烯的底部气流的温度和压力分别降至-30℃和16巴。然后所述气流被供入理论塔板数为99的蒸馏塔(下文中称为蒸馏塔C)，获得包含温度为-38℃、压力为15巴的乙烯的顶部气流和包含温度为-16℃、压力为16巴的乙烷的底部气流。所述顶部和底部气流用于冷却供入气流，以使蒸馏塔B中的冷凝器负荷最小化，所述冷凝器负荷由级联的乙烯-丙烷制冷循环提供。
实例C，同样例示了本发明的第一实施例(就像实例A那样)，按照与实例A相同的方式进行，不同之处在于将包含温度为40℃、压力为10巴的空气(也就是说，采用氮气和氧气替代单独的氧气)的气流供入OCM反应器。包含43.6摩尔％氮气、30.0摩尔％甲烷、4.8摩尔％氧气、2.7摩尔％乙烷、5.4摩尔％乙烯以及13.5摩尔％水的产物气流离开OCM反应器。在去除水之后，所述产物气流为包含50.4摩尔％氮气、34.7摩尔％甲烷、5.5摩尔％氧气、3.1摩尔％乙烷以及6.2摩尔％乙烯的气流。
在实例C中，第一和第二吸附和解吸单元中的氮气排斥为100％。在解吸时，在相同压力(10巴)下将包含离开第二吸附和解吸单元的氧气、氮气以及甲烷的气流供入包含吸附剂的第三吸附和解吸单元，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力。所有的甲烷被吸附剂吸附(甲烷排斥＝0％；氧气和氮气排斥＝100％)。包含温度为40℃、压力为10巴的氧气和氮气的气流离开第三吸附和解吸单元，其中氧气和氮气未被第三吸附和解吸单元中的吸附剂吸附。
一段时间后，在实例C中，停止向第三吸附和解吸单元供给气流，并将所述单元中的压力从10巴降至1巴，由此引发第三解吸步骤。被吸附的组分(甲烷)随后从吸附剂中解吸并在温度为40℃、压力为1巴的条件下离开第三吸附和解吸单元。在解吸时，离开第三吸附和解吸单元的气流包含产物气流中100％的甲烷。
按照与实例C相同的方式进行比较实例D，不同之处在于通过包括3个压缩级的压缩机将从中除去水的OCM反应器产物气流压缩至31巴，然后在4个平行热交换器中利用来自下述蒸馏塔E的顶部和底部气流的低温冷却至-111℃。然后将所述气流供入理论塔板数为22的蒸馏塔(在下文中称为蒸馏塔D)，并蒸馏，获得包含温度为-121℃、压力为31巴的氮气、氧气和甲烷的顶部气流和包含温度为-5℃、压力为31巴的乙烷以及乙烯的底部气流。在比较实例D中，以相同的方式，如上述比较实例B，采用蒸馏塔C分离来自蒸馏塔D的包含乙烷和乙烯的底部气流。
此外，在比较实例D中，将来自蒸馏塔D的包含氮气、氧气以及甲烷的顶部气流膨胀至压力为17.5巴，然后利用来自下述蒸馏塔E的顶部气流的低温在热交换器中将温度降至-137℃。然后将所述气流供入理论塔板数为22的蒸馏塔(下文中称为蒸馏塔E)，并蒸馏，获得包含温度为-159℃、压力为17巴的氮气和氧气的顶部气流和包含温度为-111℃、压力为17巴的甲烷的底部气流。所述顶部和底部气流用于冷却供入气流，以使蒸馏塔D和E中的冷凝器负荷最小化，所述冷凝器负荷由级联的甲烷-乙烯-丙烷制冷循环提供。
在以下表1中，提到了在实例A和实例C以及比较实例B和比较实例D中的蒸馏塔A、B、C以及D中实现上述分离所需的回流比和馏出物/进料比。提及的所述“回流比”，是指“回流气流”的摩尔流速除以“馏出物”的摩尔流速的摩尔比，所述“回流气流”是离开蒸馏塔顶部的冷凝器并送回塔中的部分料流，所述“馏出物”是离开蒸馏塔顶部的冷凝器但未送回塔中的部分气流。提及的所述“馏出物/进料比”，是指所述“馏出物”的摩尔流速除以供入塔的供入气流(即“进料”)的摩尔流速的摩尔比。
表1
实例 蒸馏柱 回流比 馏出物/进料比
A+C A 2.5 0.79
B＊ B 3.0 0.65
B＊+D＊ C 1.0 0.73
D＊ D 0.3 0.89
D＊ E 2.3 0.74
＊＝比较实例
在所有(比较)实例中，在蒸馏塔中分离的含有甲烷的气流可以在10巴下被回收至OCM反应器中。通过将这种含有回收甲烷的气流的压力降低至10巴来降低温度，以及通过将含氮气和氧气的顶部(出口)气流的压力降低至大气压来降低温度，被用于冷却送往蒸馏塔的供入气流，并且以这种方式降低了由制冷提供的冷凝器负荷。
在以下表2中，对于所有的实例A、实例C以及比较实例B和比较实例D，列举了将甲烷转化为乙烯并从产物气流中分别回收甲烷和乙烯所需的压缩和制冷能量。所述能量表示为千瓦时(“kWh”；1kWh＝3.6兆焦耳)每千克(kg)乙烯。
表2
＊＝比较实例
从上面的表2出人意料地看出，在实施本发明的方法的情况下，将甲烷转化为乙烯(和本发明第一实施例中任选的乙烷)和从产物气流中分别回收甲烷和乙烯所需的能量是最低的。也就是说，在对本发明的方法进行举例说明的所有实例A和实例C中，其中在OCM反应步骤使用氧气或空气并在随后的产物分离步骤中应用了多种吸附和解吸方法(在所述实例中：PSA方法)，当在OCM反应步骤仅使用氧气(无氮气)时(实例A和比较实例B)，以及当在OCM反应步骤中使用空气时(实例C和比较实例D)，所述能量有利地低于那些在OCM反应步骤后不采用吸附和解吸方法而仅进行蒸馏步骤(如比较实例B和比较实例D)的情况下实现所述效果所需的能量。出乎意料地，在后一种情况(空气)下，使用本发明的方法获得的有利的不同能量效应是最大的。
因此，令人惊讶的是，与其中仅进行蒸馏步骤的方法相比，使用本发明的方法获得的这种有利的不同能量效应甚至可以在第一吸附和解吸步骤之后进行1个蒸馏步骤(实例A和实例C)来回收乙烷和乙烯的情况下实现。

Claims (8)

1.一种将甲烷氧化偶合为一种或多种C2+烃类的方法，包含
反应步骤，所述反应步骤包含在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和氧气的气流，获得包含甲烷、乙烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，所述第一吸附步骤包含使所述反应步骤所得的包含甲烷、乙烷以及乙烯的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，而对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烷和乙烯被所述吸附剂吸附，获得包含甲烷和乙烷的气流；
第一解吸步骤，所述第一解吸步骤包含解吸在所述第一吸附步骤中吸附的乙烷和乙烯，获得包含乙烷和乙烯的气流；
第二吸附步骤，所述第二吸附步骤包含使所述第一吸附步骤所得的包含甲烷和乙烷的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被所述吸附剂吸附，并获得包含甲烷的气流；
第二解吸步骤，所述第二解吸步骤包含解吸在所述第二吸附步骤中吸附的乙烷，获得包含乙烷的气流；以及
任选的回收步骤，所述回收步骤包含将所述第二吸附步骤所得的包含甲烷的气流回收至所述反应步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，包含
反应步骤，所述反应步骤包含在甲烷氧化偶合条件下处理包含甲烷和空气的气流，获得包含氮气、甲烷、乙烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，所述第一吸附步骤包含使所述反应步骤所得的包含氮气、甲烷、乙烷和乙烯的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，而对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，对乙烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烷和乙烯被所述吸附剂吸附，并获得包含氮气、甲烷以及乙烷的气流；
第一解吸步骤，所述第一解吸步骤包含解吸在所述第一吸附步骤中吸附的乙烷和乙烯，获得包含乙烷和乙烯的气流；
第二吸附步骤，所述第二吸附步骤包含使所述第一吸附步骤所得的包含氮气、甲烷以及乙烷的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，而对甲烷的亲和力低于对乙烷的亲和力，导致乙烷被所述吸附剂吸附，并获得包含氮气和甲烷的气流；
第二解吸步骤，所述第二解吸步骤包含解吸在所述第二吸附步骤中吸附的乙烷，获得包含乙烷的气流。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包含
第三吸附步骤，所述第三吸附步骤包含使所述第二吸附步骤所得的包含氮气和甲烷的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被所述吸附剂吸附，并获得包含氮气的气流；
第三解吸步骤，所述第三解吸步骤包含解吸在所述第二吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流；以及
任选的回收步骤，所述回收步骤包含将所述第三解吸步骤所得的包含甲烷的所述气流回收至所述反应步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包含
蒸馏步骤，所述蒸馏步骤包含蒸馏所述第一解吸步骤所得的包含乙烷和乙烯的所述气流，获得包含乙烯的顶部气流和包含乙烷的底部气流。
5.一种将甲烷氧化偶合为一种或多种C2+烃类的方法，包含
第一反应步骤，所述第一反应步骤包含在氧化偶合条件下处理包含甲烷和空气的气流，获得包含氮气、甲烷以及乙烯的气流；
第一吸附步骤，所述第一吸附步骤包含使所述反应步骤所得的包含氮气、甲烷以及乙烯的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气和甲烷的亲和力低于对乙烯的亲和力，导致乙烯被所述吸附剂吸附，并获得包含氮气和甲烷的气流；
第一解吸步骤，所述第一解吸步骤包含解吸在所述第一吸附步骤中吸附的乙烯，获得包含乙烯的气流；
第二吸附步骤，所述第二吸附步骤包含使所述第一解吸步骤所得的包含氮气和甲烷的所述气流与吸附剂接触，所述吸附剂对氮气的亲和力低于对甲烷的亲和力，导致甲烷被所述吸附剂吸附，并获得包含氮气的气流；
第二解吸步骤，所述第二解吸步骤包含解吸在所述第二吸附步骤中吸附的甲烷，获得包含甲烷的气流；以及
任选的回收步骤，所述回收步骤包含将所述第二解吸步骤所得的包含甲烷的所述气流回收至所述反应步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过降低压力实现所述第一、第二以及任选的第三解吸步骤中的解吸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一、第二以及任选的第三吸附步骤中的压力范围为5巴至30巴，优选5巴至15巴，更优选7巴至13巴，并且所述第一、第二以及任选的第三解吸步骤中的压力范围为0.1至3巴，优选0.5至2巴。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述反应步骤中氧气或空气在5巴至15巴、优选7巴至13巴的压力范围下进料。
CN201680058795.9A 2015-10-15 2016-10-14 甲烷氧化偶合的方法 Pending CN108137435A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15189948 2015-10-15
EP15189948.1 2015-10-15
PCT/EP2016/074720 WO2017064255A1 (en) 2015-10-15 2016-10-14 Process for the oxidative coupling of methane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108137435A true CN108137435A (zh) 2018-06-08

Family

ID=54541932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680058795.9A Pending CN108137435A (zh) 2015-10-15 2016-10-14 甲烷氧化偶合的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180297912A1 (zh)
CN (1) CN108137435A (zh)
WO (1) WO2017064255A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110252216A (zh) * 2019-04-24 2019-09-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲烷转化强化取热的流化床反应器
CN111004079A (zh) * 2018-10-08 2020-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2916887A (en) * 1956-05-07 1959-12-15 Phillips Petroleum Co Flow rate of an impurity controlling a distillation process
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4754093A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
CN1119852A (zh) * 1994-01-28 1996-04-03 瓦耶那公司 从甲烷形成乙烯或乙烷和乙烯的方法和装置
US20060249020A1 (en) * 2005-03-02 2006-11-09 Tonkovich Anna L Separation process using microchannel technology
US20140018589A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-16 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CN104781217A (zh) * 2012-09-20 2015-07-15 林德股份公司 用于生产乙烯的装置和方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443649A (en) 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4769508A (en) 1984-12-18 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing titanium
US4658077A (en) 1985-06-07 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
FR2629451B1 (fr) 1988-04-05 1991-07-12 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel
FR2641531B1 (fr) 1989-01-06 1991-05-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel
CA2016675A1 (en) 1990-05-14 1991-11-14 Kevin James Smith Process for the oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons
US6596912B1 (en) 2000-05-24 2003-07-22 The Texas A&M University System Conversion of methane to C4+ aliphatic products in high yields using an integrated recycle reactor system
WO2008134484A2 (en) 2007-04-25 2008-11-06 Hrd Corp. Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
CN103764276B (zh) 2011-05-24 2017-11-07 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
KR101294592B1 (ko) 2012-01-11 2013-08-09 한국과학기술연구원 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
US9610565B2 (en) 2012-08-20 2017-04-04 Purdue Research Foundation Catalysts for oxidative coupling of methane and solution combustion method for the production of the same
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
WO2015031366A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen storage and catalytic alkane conversion

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2916887A (en) * 1956-05-07 1959-12-15 Phillips Petroleum Co Flow rate of an impurity controlling a distillation process
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4754093A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
CN1119852A (zh) * 1994-01-28 1996-04-03 瓦耶那公司 从甲烷形成乙烯或乙烷和乙烯的方法和装置
US20060249020A1 (en) * 2005-03-02 2006-11-09 Tonkovich Anna L Separation process using microchannel technology
US20140018589A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-16 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CN104781217A (zh) * 2012-09-20 2015-07-15 林德股份公司 用于生产乙烯的装置和方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004079A (zh) * 2018-10-08 2020-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置
CN111004079B (zh) * 2018-10-08 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置
CN110252216A (zh) * 2019-04-24 2019-09-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲烷转化强化取热的流化床反应器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017064255A1 (en) 2017-04-20
US20180297912A1 (en) 2018-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5488185A (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
CN106536460A (zh) 用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法
CN104607000B (zh) 一种炼厂干气中c2、c3组分、轻烃组分及氢气的回收方法
CN108698985B (zh) 用于供给二氧化碳以合成尿素的方法
US20050203327A1 (en) Hydrocarbon separation process
JPS6362522A (ja) ガス混合物の吸着分離方法
CN105555923B (zh) 用于催化重整的方法
JP2012503593A (ja) 二酸化炭素を精製し硫酸と硝酸を製造する多段方法
EP1128893A1 (en) Recovery of co 2? and h 2? from psa offgas in an h 2? plant
KR100188489B1 (ko) 석유화학제품의 제조방법
RU2681910C2 (ru) Способ извлечения метана из потока газа, содержащего метан и этилен
JP5721834B2 (ja) 流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法
JP2764178B2 (ja) メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法
US6002019A (en) Process for the production of petrochemicals
CN108821253B (zh) 一种电子级磷烷的提纯系统和处理方法
CN108137435A (zh) 甲烷氧化偶合的方法
CN103420338B (zh) 异丁烷脱氢反应气的氢气分离方法
KR101955015B1 (ko) 아산화질소 회수 방법 및 장치
CN106660903A (zh) 用于从包含甲烷和乙烯的气体流中回收甲烷的方法
CN104031684A (zh) 炼厂干气冷油吸收、膜分离组合回收乙烯及氢气的方法
US5726327A (en) Process for the production of petrochemicals
AU674607B2 (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
CN1093107C (zh) 一种气相选择吸附分离混合二氯苯的方法
CZ133197A3 (cs) Způsob přípravy parciálních oxidačních produktů, odvozených od ethylenu
US20170113983A1 (en) Process for the oxidative dehydrogenation of ethane

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180608