CN1119852A - 从甲烷形成乙烯或乙烷和乙烯的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化二聚成乙烯或乙烷和乙烯的方法，它通过甲烷/氧气混合物与合适的催化剂连续重复接触，以及与能吸附或吸收乙烷和乙烯的多孔吸附或吸收材料连续重复接触。本新的发明方法在实验室中，乙烯产率超过75％，总的乙烷和乙烯产率已超过80％

Description

从甲烷形成乙烯或乙烷和 乙烯的方法和装置
本发明涉及从甲烷或天然气形成C2烃类，如乙烯或乙烷和乙烯的方法、装置和催化剂。 发明背景
甲烷氧化二聚或“偶联”成C2烃类是过去十五年来大量文章、专利和评论的课题(例如，Keller和Bhasin 1982，Hinsen和Baerns1983，Ito和Lunsford 1985，Lee和Oyama 1988，Jones等1986，Otsuka等1990，Eng和Stoukide 1991，Tsiakaras和Vayenas1993，及其参考文献)。
现已发现几种催化剂对C2烃类给出选择性(以下用
Figure A9419157800041
表示)，在低的CH4转化率(＜2％)(以下用
Figure A9419157800042
表示)选择性高于90％。然而，普遍发现(如，Kekker和Bhasin 1982，Hinsen和Baerns 1983，Ito和Lunsdord 1985，和Oyama 1988，Jones等1986，Otsuka等1990，Eng和Stoukides 1991，Tsiakaras和Vayenas 1993，及其参考文献)随着增加转化率
Figure A9419157800043
，选择性
Figure A9419157800044
会迅速降低，使C2烃类的产率(以下用
Figure A9419157800045
表示等于甲烷转化率
Figure A9419157800046
乘上选择性 )常常小于30％。
在最近的文章中，Aris和Cowerkes(Tonkovich，Carr和Aris1993)指出采用Sm2O3催化剂在模拟逆流运动床层析反应器(SCM-BCR)中
Figure A9419157800048
可提高到50％。乙烷产率达到15％而乙烷产率达到30％。
在高的甲烷转化率 下低的选择性
Figure A9419157800052
和
Figure A9419157800053
的原因，以及因之低
Figure A9419157800054
测量值的原因，乃是所需的产物乙烯或乙烷和乙烯与氧的反应活性比甲烷大得多，因此容易转变成CO/CO2(当它们的浓度与甲烷不相上下时，即，高的甲烷转化时)。
因而，在模拟逆流运动床层析反应器(SCMBCR，Tonkvich，Carr和Aeis 1993)中显示改进的收率(50％)是由于C2烃类从CH4部分地分离和除去。相同的情况用于(Tonkovich，Carr和Aris1993)的逆流运动床层析反应器。
本发明提供一种完全避免C2烃类高反应性问题的方法，用定量地将它们收集在处于较低温度的合适的吸附或吸收材料中，并由此可获得(如在以下实施例所示)C2烃产率 超过80％，而更重要的乙烯产率
Figure A9419157800056
超过75％。本发明的简要说明
本发明提供一种将甲烷或天然气通过部分氧化转化为乙烯或乙烷和乙烯的方法，它包括n(n≥1)个单元，每一单元包括(I)催化剂或催化反应器，(II)氧进料管线和(III)吸附或吸收材料，保持在显著低于催化剂的温度下，连续地和定量地收集乙烷和乙烯。该n个单元连结成系列，离开每一单元气体的任何部分可以进行循环，如果需要，通过循环泵进入任何一个前面的单元。
催化剂或催化反应器可以包括在固定或流化床中的催化剂颗粒或者可以包括涂覆在反应器壁上催化材料。催化材料在每一单元中氧进料管线是需要的，以保证在每一催化剂单元中甲烷对氧的比例被控制和保持在所需的水平。一般地高的甲烷对氧的比例有利于对C2烃和乙烯的高选择性。氧可通过气体进料管线或电化学上通过固体电解质电池(Vayenas等1990、1992，和Tsiakaras和Vayenas1993)供应。
吸附或吸收材料可以以颗粒形式在固定床或流化床中，并形成一种乙烷和乙烯分子筛收集器。在每一单元中采用二个或多个分子筛收集器交替地使一个在较低的温度(典型地为25—100℃)收集乙烷和乙烯而另一个在较高的温度下释放乙烷和乙烯。同时，该收集材料通过冷却保持在较低温度(典型地为25—100℃)的收集区和通过加热释放收集的乙烷乙烯的吸收区之间被连续地循环。 图的简要说明
图1，示意地说明适合于进行本发明方法的装置。进料包括甲烷或甲烷-氧混合物，Ri(1≤i≤n)表示催化反应器，TR表示含有吸附或吸收材料的分子筛收集器。
图2，示意地说明具有可移动的分子筛收集器的图1装置的另一种形式。
图3，示意地说明具有循环的吸附或吸收固体材料的图1和2装置的另一种形式的图。
图4，说明适于进行本发明方法的流化床循环固体装置，吸附或吸收材料连续地循环。催化剂材料固定在反应器壁上或者被连续循环。
图5，示意地说明示于图1用于实施例和后面的附图中得出结果的试验装置形式；6PV为6向阀；G.C为气相层析；T.C为热电偶；MST为分子筛收集器；4PV为4向阀；FCR为燃料电池反应器，W为工作电极；C为逆电流；R为参考电极；P/G：恒流稳压器；3WV为三通阀；R.P.为循环泵；B.F.为气泡流量计·数字和主符号同时在实施例1中说明。
图6，说明C2选择性和C2产率对甲烷转化观察依赖性的典型结果。此时，氧气相供应(
Figure A9419157800061
＝0.03cm3STP/分，△，实施例2)和电化学氧气供应(I＝7mA，□，实施例1)；循环流率220cm3STP/分，T＝835℃，初始甲烷部分压力20KPa。
图7，涉及实施例3并说明C2选择性和C2产率对甲烷转化率的依赖性的典型结果，此时电化学供应不同水平的氧I/4F，其中I为采用的电流。
图8，涉及实施例3并说明乙烯的选择性
Figure A9419157800071
和乙烷的选择性
Figure A9419157800072
。对甲烷转化率的依赖性的典型结果。
图9，涉及实施例4和纯银催化剂以及说明C2选择性和产率对甲烷转化率的依赖性。
图10，涉及实施例5，比较Y2O3一稳定化的一ZrO2(△)和α-Al2O3(○)作为20％重量的Sm2O3—80％重量Ag催化剂的载体的性能。该图说明CH4转化率对C2的选择性和产率的影响。
图11，涉及实施例6，并说明采用低值电流(I＝5mA)时C2选择性和产率以及乙烯的产率对甲烷转化率的依赖性。 具体实施例的详细说明
本发明提供一种将甲烷或天然气转化为乙烯或C2烃类，即，乙烯和乙烷的方法和装置，它包括一次或多次连续地将甲烷-氧-惰性气体气态混合物与：
a)一种催化剂或者适于从甲烷产生C2烃类的电催化剂接触。
b)一种可选择性收集乙烷和乙烯的合适的吸附或吸收材料接触，由此，从未反应的甲烷和氧中将它们分离。如图1、2和3中每一基本单元装置包括：催化和电催化反应器以及二个或多个可交替的分子筛收集器和作为添加补充氧的氧进料管线。
催化剂可以是以颗粒或挤出物形式在固定床反应器或细颗粒在流动床反应器中(图4)或可以以膜的形式涂覆在反应器壁上。在这种情况下，反应壁可以从传导氧固体电解质制造，例如二氧化二镱稳定化的二氧化锆，以及可通过壁借助在催化剂膜和副电极膜之间电压通过壁供应氧。在这种情况下，电压在催化剂膜和副电极之间自然产生，由于不同的氧活泼性可被用于传递氧(Vayenas等1992)。也可采用混合的O2-电子导体。
催化剂材料可采用能将甲烷氧化偶联(OCM)为乙烷和乙烯的任何固体材料(Keller和Bhasin 198，Hinsen和Baerns 1983，Ito和Lunsford 1985，Lee和Oyama 1988，Jones等1986，Otsulca等1990，Eng和Stoukides 1991，Tsiakaras和Vayenas 1993)。我们已经发现Ag与用1％CaO沉积的Sm2O3混合的Ag是一种优异的OCM反应的催化剂，在CH4/O2比例高于2∶1时，给出在低CH4转化率时
Figure A9419157800081
选择性值在95％以上。由于这些材料也是高导电性的，因此，不论何时需要都可以与Y2O3-稳定化ZrO2结合使用作为电化学上氧进料管线，这些材料尤其适用于本发明。当然，本发明涉及任何能催化OCM反应的材料。
在本发明中的吸附或吸收材料可以是能选择性地收集乙烯或乙烷和乙烯而不收集甲烷和氧至明显范围的任何材料。我们已经发现分子筛5A是非常适用本发明作为选择性地在低于100℃下收集乙烷和乙烯并在高于300℃温度下反过来将它们释放。通过采用合适的吸附材料，该材料更有效集收乙烯例如，分子筛5A，可以得到很高的乙烯产率
Figure A9419157800082
(—75％)如在图和实施例中所示。
本发明不同于所有先前用于转化甲烷成乙烯或乙烷和乙烯的方法和装置，其中的气体混合物于高温(＞500℃)连续地以重复和连续地与催化剂接触而吸附或吸收材料于低温(＜100℃)，其间连续地添加氧气，使所需的产物乙烯或乙烷和乙烯被定量地吸附或吸收材料收集，从而与氧不能进一步反应形成CO和CO2。
本发明与Aris和Coworkers的逆流运动床层析反应器(CM-BCR)(Tonkovich，Carr和Aria 1993，及其参考文献)的主要区别如下：
I.在本发明中催化剂和吸附剂是不混合的(在CMBCR中是混合的)以及吸附剂常常在比催化剂较低温度下(低600℃或更低)操作，边也不同于CMBCR。
II.在本发明中，除讨论在本节结尾的图4和权利7、8、9和10外，催化剂和吸附剂在固定装置，CMBCR则相反，它们是移动的。图4和权利要求7、8、9和10涉及到一个再循环固体流动床反应器，它也是完全不同于CMBCR。
III.在本发明中，进料气体(甲烷或甲烷和氧)在反应器的一端提供；不象CMBCR中，在反应器的中间提供。本发明也包括氧气通过沿反应器的长度氧孤侧加料，CMBCR则不是这样的。
IV.除上面讨论的图4和权利要求7、8、9和10外，本发明包含孤立单元，而不是一个连续运动床。
V.在本发明中，气体被连续地再循环。
本发明与Aris和Coworkers的模拟逆流运动层析反应器(SCMBCR)的主要区别如下：
I.在本发明中，气体加料是恒定和连续的，而不象在SCM-BCR中，在不同单元中是变化和间歇的。
II.所有催化剂床是连续地与反应气体接触，因此是连续操作，这是与SCMBCR不同的。
III.产物分离是通过提高吸附剂温度进行的，因此，不需要大量的载气。
作为以上主要区别的结果，本发明导致
Figure A9419157800091
值达80％以上和值达75％以上，而对于SCMBCR和CMBCR来说，
Figure A9419157800093
值为50％和
Figure A9419157800094
值为15％。
实施例1
由1％重量的CaO沉积的20％重量的Sm2O3和30％重量的Ag构成的总量为150mg多孔催化剂膜沉积在8mol％Y2O3稳定化的ZrO2(YSZ)管子内壁上。如图5所示管子的一端用平板封住。参考图5，催化剂膜1具有10cm3的表面区域。二层Ag膜(2和3)沉积在YSZ管的外壁，分别作为副电极和参考电极。YSZ管与Ag-Sm2O3-CaO催化剂一起形成燃料电池类型的催化反应器4。
采用循环泵5将初始的20mol％CH4在He中的气体进料混合物在YSZ反应器和含有5g分子筛5A的吸收分子筛收集器之间循环。除了催化反应器、分子筛收集器和循环泵以外，循环环路还包括4向阀7和带气体取样旁边通导管9的6向阀。通过装置合适的针阀10和11使该装置既可作为气体循环的连续流动反应器，也可以作为循环分批反应器。在本实施例中循环操作选定分批模式。氧气通过在催化剂膜1和副电极2之间的恒流稳压器，在恒电流I＝7mA电化学供应。由此氧从大气空气以I/4F的速率传递到催化剂，其中F为法拉弟常数等于1.8×10-8mol O2/S。将Ag-Sm2O3-CaO催化剂膜保持在T＝835℃以及通道也起电催化剂的作用(Vayenas等1992，Tsiakaras和Vayenas 1993)，CH4部分催化氧化为乙烷和乙烯被连续地收集在T＝30℃的分子筛收集器6中。循环环路的总体积为50cm3。
该单元操作了时间t，典型地为5—300分钟后，采用4向阀7将反应器从环路隔开，并将分子筛收集器升至T＝400℃，使吸附的乙烷和乙烯脱吸然后通过气相色谱12测定存在于环路中的气体组合物，产物的选择性
Figure A9419157800101
和收率 。然后检查初始和最终组合物中的碳重量连接方向。重复CH4转化率的各种操作时间t的上述试验，由此得到图6(方块)显示的结果。甲烷转化度从0增加到95％使C2选择性从95％降至65％，而C2产率从0增加到60％。
实施例2
采用在实施例1中所述的相同的装置、催化剂和试验过程，但在本实施例中氧不是通过YSZ固体电解质导入，而是以气相从针阀13(图5)以3×10-2cm3STP/分的速率或相当于2.2×10-8mol O2/S，(非常类似于实施例1中所采用的)导入。其结果示于图6(△)几乎相同于实施例1中得到结果。最大C2产率为60％。
实施例3
采用实施例1中所述的相同的装置、催化剂和试验过程，研究采用恒电流I的影响。如图7所示，增加I，即，增加氧供应的I/4F比例，使C2选择性和产率少量降低，在图8中也显示了各种乙烯和乙烷选择性
Figure A9419157800111
和
Figure A9419157800112
。藉增加操作时间提高CH4的转化率，使 下降，因为乙烯通过C2H6氧化脱氢形成，而C2H6是OCM反应的初始产物。从该图中明白在反应器中形成的C2H6也并不是100％在分子筛收集器中被收集，而其中一些进行循环并形成C2H4。其结果显示于图8，由于C2H4比C2H6更有价值，所以高的CH4转化到实际所需要的是重要的。
实施例4
采用实施例1中所述的相同的装置、试验过程，但催化剂是纯银(129mg表面积为18cm2)沉积在YSZ固体电解质上。采用三种不同值的电流I。最大C2产率为59％。联系实施例1，表明添加Sm2O3(1％CaO)对Ag催化剂性能仅有小的有益影响。
实施例5
采用在实施例2中所述的相同装置、催化剂和试验过程，在气相氧添加条件下考察二种不同的催化剂载体：YSZ(如在实施例2)(图10中的△)和α-Al2O3(图10中的○)。最大的C2产率再次接近60％。催化剂载体仅起微弱的作用，催化剂性能YSZ稍好于α-A2O3。
实施例6
采用实施例1中所述的相同的装置和试验过程，但在本实施例中，如在实施例4催化剂为纯银(120mg表面积为18cm2)沉积在YSZ固体电解质上。在本实施例中采用小电流(I＝5mA)，分子筛收集器含有5g分子筛5A。如图11所示，C2选择性
Figure A9419157800121
，C2产率
Figure A9419157800122
和乙烯产率 对甲烷转化的观察依赖性。当甲烷转化率从0增加至93％时， 从97％稍微降至88％。C2产率从0增加到81％，乙烯产率从0增加到78％，远远高于所公开和专利文献中报导的OCM反应的最高C2和乙烯产率。

Claims (14)

1.甲烷转变为乙烯或乙烷和乙烯的方法，其特征在于将一种含甲烷和含氧的进料气体与催化剂和吸附或吸收材料连续、反复接触，所述的催化剂可促进甲烷部分氧化成乙烷或乙烯，所述的吸附或吸收材料在明显低于催化剂温度(如，500℃)时，具有吸附或吸收乙烯或乙烷和乙烯的能力，以及接着在较高的温度下将它们释放。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进料气体是一种含甲烷气体以及氧气通过气体进料线在每一接触所述的催化剂和所述的吸附或吸收材料中间，加至所述的气体中。
3.如一种将甲烷转变为乙烯或乙烷和乙烯的方法，其特征在于包括将含甲烷的进料气体连续通过接触一系列可促进甲烷转化为乙烷和乙烯的催化剂或催化剂床，每一气体与所述催化剂或催化剂床接触，接着与能吸收乙烯或乙烯和乙烷的吸附或吸收材料接触。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于将氧气加至每一接触所述吸附或吸收材料和所述催化剂的所述的含甲烷的气体中。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述的催化剂载在能传递氧的固体电解质上。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于部分含甲烷气体连续循环多次接触所述的催化剂和所述的吸附或吸收材料。
7.一种将甲烷转化为乙烯或乙烷和乙烯的方法，其特征在于含甲烷和含氧进料气体在具有固体循环的流动床反应器中与一种催化剂以及一种吸附或吸收材料接触，所述的催化剂具有促进氧化偶合甲烷成乙烷或乙烯的能力，所述有吸附或吸收材料是具有吸附或吸收乙烷和乙烯的能力。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于部分的所述的进料气体连续循环多次与所述的催化剂和所述的吸附剂或吸收材料接触。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的催化剂被载在反应器的壁上以及所述的吸附剂或吸收材料在低温区和高温区之间循环。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的催化剂和所述的吸附或吸收材料形成复合的固体颗粒。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于所述的乙烷和乙烯从所述的吸附剂或吸收材料上通过加热释放。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括含银的银-金属氧化物组分。
13.如权利要求7、8、8、10、或11任一项所述的方法，其特征在于所述的反应器含有可传递氧的固体电解质。
14.如权利要求1—13任一项所述的方法的用途，其特征在于用于将甲烷或天然气转化为乙烯或乙烷和乙烯。
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