JPH0618790B2 - メタンの酸化転化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタン転化に関する。さらに特定の態様にお
いて、本発明はメタンのメタンより高級な炭化水素への
転化に関する。さらに特別の態様において、本発明はエ
チレンおよびエタンへのメタン転化に関する。

エチレンおよびプロピレンのようなオレフインは、有機
化学および石油化学工業における主要な供給原料になつ
てきた。これらのうちで、エチレン供給原料の需要は、
プロピレン供給原料の約２倍であるからエチレンの方が
はるかに重要な供給原料である。そのためエチレン生産
のための供給原料は比較的品不足である。

各種の方法により各種の供給原料からエチレンを製造す
るための多数の提案がある。

現時点では、エチレンはエタンおよびプロパン、ナフサ
および若干の例では軽油の脱水素または熱分解によつて
殆んど独占的に製造されている。エチレンの約７５％
は、天然ガスから誘導されたエタンおよびプロパンの水
蒸気分解によつて製造されている。しかし、天然ガスに
はメタン以外の炭化水素は５容量％の少量しか含有され
ておらず稀の例では６０重量％も多く含有されているが
その大部分はエタンである。典型的天然ガスでは、エタ
ンの含有量は約１２〜１５％未満である。使用できるエ
タンおよびプロパンが比較的少量であるのに加えて、天
然ガスからのこれらの成分の分離自体が費用を要し、通
常圧縮および膨張、極低温法並びにこれらの組合せを含
む複雑な工程である。

従つて、エチレンをはるかに豊富なメタンから製造でき
ることは極めて望ましいことである。しかし、他の脂肪
族化合物に比較してメタンの高い分子安定性は、エチレ
ン生産へのメタンの利用を困難にしており、現在ではメ
タンから有意量のエチレンは商業的に生産されていな
い。

メタンまたは天然ガスの高級炭化水素への熱分解または
脱水素転化が提案されている。しかし、比較的苛酷な条
件、特に１０００℃を超える温度を必要とする。これに
加えて、かような反応は極めて吸熱性であり、従つてエ
ネルギー集約的である。条件、特に温度の苛酷度を減少
させるために多数の触媒使用の熱分解反応が提案されて
いる。これらの提案の若干の方法では実際に必要温度を
低下させるが、メタンの転化率およびエチレンに対する
選択率は依然として全く低い。

他の見込みある試みは、メタンまたは天然ガスの高級炭
化水素への酸化転化である。しかし、これらの方法もま
だ開発段階にあり、実験は意見の相異によって妨げられ
ており、工程の完全な理解に欠けている。例えば当業界
の大部分の研究者は、この方法を「酸化カツプリング」
（oxidative coupling）と呼んでいる。しかし、酸素に
よつて果されている機能に関し、およびこの機能が如何
に遂行されているかに関しては殆んど意見がまとまつて
いない。従つて、本明細書では「酸化カツプリング」の
用語は使用せず、本発明の方法では酸素の機能、および
その機能の遂行され方に関係なく「メタンの酸化転化」
（oxidative conversion of methane）と呼ぶことにす
る。かような方法においては、通常メタンと固体物質と
を接触させる。これらの接触物質の性質、それらの機能
およびそれらの機能が果される方法も理論の喰違いの主
題である。例えば当業界の研究者は、接触物質の機能を
純粋に物理的現象と見做し、ある場合には原子状または
分子状酸素のいずれかが、固体物質の表面上の吸着−脱
着または固体物内に閉塞される、酸化−還元性のある多
原子価金属を利用する酸化−還元、固体物質上での炭化
水素の吸着および脱着、遊離基機構などと呼んでいる。
その結果として、この方法で使用される固体物質を「接
触物質」、「促進剤」、「活性剤」および「触媒」と呼
んでいる。従つて、機能の範疇化を避けるために、本出
願においては用語「固体接触物質」（solid contact ma
terials）を使用する。

従来技術に基づくと、メタンの酸化転化によつて各種の
生成物が形成される。最も容易に生成される生成物は、
二酸化炭素、一酸化炭素および（または）水および１種
またはそれ以上の二酸化炭素、一酸化炭素並びに水と組
合されたメタノール、ホルムアルデヒドおよび他の酸化
炭化水素である。特にエチレンおよびエタンのようなメ
タンより高級な炭化水素は、形成されないかまたは少量
であるため商業的に実施しうる方法は現在開発されてい
ない。メタンより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタン、その中でも特にエチレンに対する選択率の悪い
ことと相待つて、かような方法ではメタン供給物の低い
転化率しか得られない。

上記のことから特定の接触物質の適合性が予想できない
ことは明らかである。接触物質の種類に対する依存性に
加えて、メタンの転化率および特定生成物に対する選択
性は、反応が行なわれる条件並びに方法に依存し、従つ
て、特定の生成物の高い転化率および選択率を得るため
に如何なる条件が良いか、作業の方法が良いかを予想す
る根拠は殆んどない。

本発明によつて、メタンを含む供給物質を、コバルト；
ジルコニウムである第1金属；燐；少なくとも1種の第Ｉ
Ａ族金属；酸素；およびハロゲンまたは硫黄またはハロ
ゲンと硫黄より成る固体接触物と、前記のメタンをこれ
より高級な炭化水素に転化させるのに十分な酸化転化条
件下で接触させることを特徴とするメタンをこれより高
級な炭化水素特にエチレンおよびエタンに転化させうる
ことが見出された。

ハロゲン好ましくは塩素の添加によつて、メタンの転化
率およびこれより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタンに対する選択率が実質的に向上する。

本方法は循環方式で行うことができる（メタンの転化、
次いで、好ましくは窒素のような不活性気体によるパー
ジ、そして、遊離酸素含有気体との接触による再生）。
しかし、接触物質に対する硫黄の追加添加は、メタンの
転化率並びにこれより高級炭化水素、特にエチレンおよ
びエタンに対する選択率を増加させるだけでなく、本方
法を連続方式で行うことが可能になる（メタン含有気体
と遊離酸素含有気体とを接触物質に接触させることによ
つて）。

好ましい第ＩＡ族金沿はナトリウムである。しかし、好
ましくはカリウムである第二番目の第ＩＡ族金属の添加
は、ある種の作業条件下では改善された結果が得られ
る。

詳細な説明 本発明によつて、メタン含有気体を、 コバルト；ジルコニウムである第1金属；燐；少なくと
も1種の第ＩＡ族金属；酸素；およびハロゲンまたは硫
黄またはハロゲンと硫黄より成る固体接触物質と、メタ
ンをこれより高級な炭化水素特にエチレンおよびエタン
に転化させるのに十分な酸化転化条件下で接触させるこ
とから成るメタンの酸化転化によつて、特にエチレンお
よびエタンに対して実質的に改善された選択率でメタン
より高級な炭化水素を生成できることが見出された。

好ましい第ＩＡ族金属は、ナトリウムであり、従つて次
の組合せが得られる： Co／Zr／Ｐ／Na／Ｏ 上記の接触物質は、メタンをこれより高級な炭化水素、
特にエチレンおよびエタンに転化できるが、転化率およ
び選択率は比較的悪い。しかし、塩素のようなハロゲン
をこの組成物に添加すると、メタンの転化率およびこれ
より高級な炭化水素、特にエチレンおよびエタンに対す
る選択率の両者が実質的に向上する。塩素は接触物質の
製造の間に添加することができる、この結果次の接触物
質が得られる： Co／Zr／Ｐ／Na／Cl／Ｏ または、後記する接触物質の製造および作業方法の説明
の項で詳述するように、反応を行う前に反応器中で接触
物質をハロゲン含有気体で前処理によつて添加すること
もできる。

メタンのこれより高級な炭化水素、特にエチレンおよび
エタンへの酸化転化のための接触物質の機能および作用
に関する最も以前の理論によつて理論的量の酸素を供給
した接触物質を使用し、遊離酸素含有気体の不存在下で
反応を行つた。その結果、最も利用しうる作業方法は、
接触物質を酸素または空気のような遊離酸素含有気体
で、多原子価金属の還元性酸化物が得られるのに十分な
時間処理し、その後に還元された金属酸化物を遊離酸素
含有気体で処理してそれを「再生させる」方法が含まれ
る。同様に、ある種の接触物質は、遊離酸素含有気体と
接触させて該接触物質上に酸素を吸着させる、従つて、
メタンを、吸着された酸素を含有する接触物質と接触さ
せ、その後にその接触物質を遊離酸素含有気体で再び処
理する。両者の例において、遊離酸素含有気体で処理後
の接触物質を窒素のような不活性気体でパージして接触
物質と反応していないまたは吸着されていない過剰の酸
素を除去する。従つて、メタンとの接触および分離され
た反応室内における遊離酸素含有気体との接触または単
一反応容器内で遊離酸素含有気体、パージ気体およびメ
タンが接触物質を逐次通過する等を含む数種の方法が行
なわれる。これらのいずれかの方法の不利な点は、当業
者には明らかであろう。

本発明の方法は前記したように循環方式で行うことがで
きる。例えば、メタン供給物を転化率および（または）
選択率が許容できない点に達する時間まで接触物質の固
定床を通過させることができる。次いで、供給メタンの
流れを停止し、触媒を窒素のような不活性気体でパージ
する。このパージに続いて、空気のような遊離酸素含有
気体を通過させ、接触物質を再生させる。次いで、この
サイクルを繰返す。かような循環作業に伴う若干の問題
は上記で指摘した、そして、これらおよび他の問題は当
業者の周知のことである。

接触物質に硫黄をさらに添加することによつて本方法を
本質的に連続方式で行い、同時にメタンの転化率および
比較的高級な炭化水素、特にエチレンおよびエタンに対
する選択率をさらに増加できることが見出された。この
結果として接触物質は次のようになる： Co／Zr／Ｓ／Ｐ／Na／Cl／Ｏ かような操作の簡単な例としては、メタン含有気体およ
び遊離酸素含有気体を上記の接触物質上を通過させる方
法である。この接触物質を使用し、本質的に連続方式で
本方法を行つたときは、接触物質の追加処理または再生
をせずに接触物質が長期間に亘つてその転化率および選
択率能力を維持することが見出された。しかし、かよう
な追加処理または再生が必要または望ましい場合には、
この接触物質を後記に詳述するように周期的に処理また
は再生させることができる。

前記したように好ましいアルカリ金属はナトリウムであ
るが、第二の第ＩＡ族金属特にカリウムを含有させるこ
とも望ましい、この場合接触物質は次のようになる： Co／Zr／Ｓ／Ｐ／Na／Ｋ／Cl／Ｏ 接触物質にカリウムを含ませることによつてメタン転化
率およびこれより高級な炭化水素に対する選択率に若干
の影響を及ぼすが、これは無視することができる。しか
し、カリウムの存在または不存在は、接触物質の形成の
特定の方法および工程の特定の操作方法を行う場合には
意義がある。特定的には、もちろん、最良の結果を得る
ために必要であるハロゲン、特に塩素が存在する場合に
は、触媒中のカリウムの存在または不存在は有意の因子
ではない。しかし、接触物質がハロゲンを使用しないで
製造される場合には、接触物質を塩化メチルのようなハ
ロゲン含有気体で前処理し、その後に供給物を反応のた
めに該接触物質上を通過させる。この場合もカリウムの
存在または不存在はあまり有意ではない。しかし、接触
物質がハロゲンを使用しないで製造され、ハロゲンを供
給するため、反応の間にハロゲン含有気体を供給物質と
同時供給する場合には、接触物質中のカリウムの存在が
必要のようである。

本発明の方法において使用される炭化水素供給原料に
は、メタンに加えて他の炭化水素または非炭化水素成分
が含まれていてもよい。エタン、プロパンなどの存在は
有害ではない。二酸化炭素および水は、しばしばこの方
法の生成物であるからこれらの存在は有害ではないこと
が見出されている。また、窒素、ヘリウムなどのような
不活性気体も有害でないことが見出されている。結論と
して、本発明の方法は、任意の慣用の天然ガスを有効に
利用できる。

遊離酸素含有気体は、酸素、酸素に富む空気または空気
のような任意の好適な酸素含有気体でよい。本出願の方
法は、酸素源として空気を利用して効率的に行うことが
できる。

本発明において使用される場合の用語「希釈ガス」は、
メタンの酸化転化に関して本質的に不活性であり、従つ
て、メタンの転化率および（または）これにより高級な
炭化水素生産に対する選択率を有意に減少させない、メ
タン含有気体、遊離酸素含有気体または添加、体の形態
の任意の気体状物質を含むことの意味で使用する。

前記に指摘したように、接触物質のある種の成分は絶対
に必要である（コバルト；ジルコニウムである第1金
属；燐、少なくとも１種の第ＩＡ族金属および酸素）。
ハロゲンは許容しうる転化率および選択率を得るために
必要である。硫黄は本方法を本質的に連続式作業で実施
する場合に必要である。カリウムのような第二の第ＩＡ
族金属も望ましい。しかし、これら成分の相対的比率は
特に必須ではないようである。従つて、他の成分の有効
量が存在する限りにおいて、個々の成分は任意量で存在
できる。用語「有効量」とは、接触物質中に問題の成分
が不存在のときに比較して、該成分が存在する場合には
メタンの転化率および（または）これより高級な炭化水
素、特にエチレンおよびエタンに対する選択率が有意に
増加する該成分の量を識別するために本明細書では使用
する。しかし、コバルトおよびジルコニウムである第1
金属が主要成分として使用され、残余の成分が少量成分
として使用されるのが好ましい。例として、コバルト：
ジルコニウムである第1金属の好ましい原子比は、約1/1
〜約20/1、さらに好ましくは約3/1〜約6/1の範囲内であ
る。燐は接触物質の全重量に基づいて酸化燐として表わ
して約１〜約１０重量％の量で存在するのが好ましく、
そして、さらに好ましくは約２〜約５重量％の間で存在
する。アルカリ金属は、接触物質の全重量に基づいてア
ルカリ金属酸化物として表わして約１〜約１０重量％の
濃度で存在するのが好ましく、さらに好ましくは約２〜
約５重量％の間の濃度で存在する。好ましい硫黄の濃度
は、接触物質の全重量に基づいて元素硫黄として表わし
て約１〜約５重量％の範囲内、さらに好ましくは約２〜
約５重量％の間である。ハロゲンは接触物質の全重量に
基づいて元素ハロゲンとして表わして約１〜約１０重量
％の間の量で存在するのが好ましく、さらに好ましくは
約２〜約５重量％の間の量で存在する。

適切な組成に加えて、接触物質の製造方法は、許容でき
る触媒、すなわち、活性であり、選択性であり、かつ寿
命の長い触媒を得るために必須の因子である。本発明を
成分の任意の特定の形態または反応の作業方法を制約す
る積りはないが、接触物質はその中に含有されている元
素の酸化物の複雑な混合物であるが、硫黄および塩素は
例外であり、硫化物または塩化物として存在することが
でき、そのため、接触物質中の残余の成分の化学量論的
ハランスのために必要な酸素量を減少させているものと
考えられている。また、理論的には接触物質中の成分
は、それらの比較的低い酸化状態に存在すべきであり、
ある最少濃度の塩素が必要であると考えられている。

接触物質は、かような混合物を固体形態で製造するため
に当業界で公知の任意の好適な方法によつて製造でき
る。慣用方法は、水性、有機または組合せ溶液−分散液
からの共沈、含浸、乾式混合、混式混合などの単独また
は各種の組合せ方法が含まれる。有効量の前記の成分を
含有する接触物質を供給しうる任意の方法が一般に使用
できる。接触物質は、ブレンダー中で成分を濃厚なスラ
リーを形成するのに十分な水と共に混合することによつ
て製造できる。次いで、スラリーを、通常約93℃〜約23
2℃（約220゜F〜約450゜F）のような水および他のキヤ
リヤーを気化させるのに十分な温度で乾燥させ、その後
に約371〜649℃（約700〜約1200゜F）で１〜２４時間
焼する。前記したように乾燥工程では少なくも成分のあ
るものは比較的高い酸化状態になり、そのため、許容で
きない接触物質になるものと考えられている。結論とし
て、許容できる接触物質を製造するためには、成分を比
較的低い酸化状態に還元しなければならないと考えられ
ている。これは数種の方法で行うことができる。

一方法によれば、接触物質を例えば窒素のような不活性
気体、または水素、メタン、エタンなどのような還元性
気体の存在下で無酸素雰囲気中で焼する。無酸素雰囲
気との接触方法も重要であると考えられている。例えば
炉を通して窒素を吹付け、開放した皿中で接触物質を
焼すると不適格な接触物質が得られることが見出され
た。これに対して、窒素が固体塊を通して移動する密封
容器中で焼すると適格接触が得られた。接触物質を真
空中で焼すればよいことは明らかであるがこれは実用
にならない。これに代る方法として、空気中で比較的簡
単な焼を行うことができる、すなわち、接触物質を反
応器内に置き、酸素の不存在下でメタン供給物のような
還元性気体で前処理をする。前処理に続いて、メタン供
給物および酸素を反応器に通して反応を行う。接触物質
はまた最初にハロゲン無しで製造され、その後に接触物
質を反応器中で塩化メチル、塩化メチレンなどのような
ハロゲン含有気体で前処理することによつてハロゲンを
供給できる。接触物質をハロゲン無しで空気中で焼す
れば、前処理はハロゲン含有気体および還元性気体のい
ずれかの順序または組合せの処理から成ることは明らか
である。現在までの研究では、メタンの転化率またはこ
れより高級な炭化水素への選択率に関して反応の間の何
等かの有意な偏差は示されていないが、接触物質をとき
どき再生することが必要であろう。前記に指摘したよう
に、接触物質上またはその近くにある最小濃度の塩素の
存在が必要のようであり、接触物質が比較的低い酸化状
態にあるべきであると思われる。若干の目的のために使
用の間には、接触物質が塩素の損失および過剰酸化によ
つてある程度劣化することが見出されている。これらの
起こる現象の大部分は、供給メタンおよび遊離酸素含有
気体の流れを停止させ、接触物質にハロゲン含有気体を
通し、その後に供給メタン単独のような還元性気体を接
触物質に通すことによつて再活性化または再生させるこ
とができることが見出されている。この処理によつて接
触物質の活性並びに選択率は本質的にそれの元の状態に
戻る。

任意の好適なコバルト化合物が接触物質の製造に使用で
きる。例えば、かような化合物には酢酸コバルト、炭酸
コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、ハロゲン化コ
バルトが含まれる。コバルトは、配合物質中に硫化コバ
ルトとして存在するのが好ましい。しかし、硫黄、チオ
シアン化物またはチオ硫酸塩のジルコニウム、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩のような他
の硫黄化合物も使用できる。

ジルコニウムである第1金属の任意の好適な化合物も製
造に使用できる。好適なジルコニウム化合物には、四塩
化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、二
酸化ジルコニウムが含まれる。

アルカリ金属および燐は、二水素オルト燐酸ナトリウ
ム、水素オルト燐酸二ナトリウム、オルト燐酸三ナトリ
ウム、およびピロ燐酸ナトリウムとして配合組成物に添
加するのが好ましい。アルカリ金属および燐は、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、および酢酸ナトリウム並びに燐酸
水素アンモニウムを使用して別個に添加してもよい。前
記したように接触物質は酸化物の複雑な混合物であると
考えられている。従つて、出発物質はそれらの酸化物の
形態または乾燥および（または）焼によつて酸化物に
添加しうる化合物の形態が好ましい。

本発明においては、この方法を両極端、すなわち、メタ
ンの低転化率／比較的高級な炭化水素、特にエチレンに
対する高選択率およびメタンの高転化率／これより高級
な炭化水素、特にエチレンに対する低選択率の間で行う
ことができる。工程パラメーター（空間速度、温度およ
び反応体分圧）は、反応をこれら両限界間の所望点に制
御するためにある程度使用できる。従つて、反応条件は
広い限界間で変化させうる。

メタン：遊離酸素の容積比は、約1/1を超えるべきであ
り、好ましくは約1/1〜約30/1の間であり、さらに好ま
しくは約4/1〜約15/1の間である。本発明によつて、メ
タンの最大転化率およびこれより高級な炭化水素、特に
エチレンに対する高選択率を得るためにはメタン：遊離
酸素の容積比は少なくとも約1/1が必要なことが見出さ
れている。

温度は好ましくは少なくとも５００℃であり、一般には
約５００゜〜約１５００℃の間で変化する。しかし、メ
タンの高転化率およびエチレンおよびエタンに対する高
選択率を得るためには、温度は約５００゜〜９００℃が
好ましく、約６００゜〜約８００℃が最も望ましい。

酸素分圧が上昇するに伴い、メタンより高級な炭化水素
に対する選択率が減少し、二酸化炭素に対する選択率が
増加する、およびこの逆のことが見出されている。全圧
力は約１気圧から約106kg/cm²(約1500psi)と変化しうる
が、好ましくは約21kg/cm²(約300psi)より低く、そし
て、理想的には約7.0kg/cm²(約100psi)より低い。

メタンの流量も、例えば０．５〜１００cm³／分／cm³接
触物質のように広範囲に変化しうる。しかし、この流量
は、約０．１〜約７５cm³／分／cm³接触物質の間が好ま
しい。

希釈剤を含む全気体状物質の固定床反応器を通過する全
流速は、酸化転化反応のために有効な任意の速度でよ
い。例えば５０〜１０，０００GHSVおよび好ましくは５
００〜５０００GHSVである。

メタンの高転化率およびエチレン並びにエタンに対する
高選択率が得られるのに加えて、本発明によつて接触物
質は容易には毒されず、かつ、水、二酸化炭素、一酸化
炭素などの存在も許容される。さらに、接触物質は何等
の顕著な失活問題を生ずることなく長寿命のようであ
る。付随的に、本方法は、固定床、流動床、沸騰床また
は連行床反応器中で連続式に行うことができる。

次の実施例で本発明の性質および利点を説明する。

実施例の実験において、接触物質は水性スラリー化、乾
燥および焼によつて製造した。

接触物質床中の中心に置かれた熱電対さやを有する石英
反応器中に接触物質を装入した。反応器は窒素または空
気下で温度を上昇させ、その後にメタンおよび空気の流
入を開始した。気体導入系には、反応体気体および接触
物質の加熱のための電子流れ測定、３帯域加熱炉および
下流分析系統が含まれていた。反応器流出物は所望の時
間に素早くサンプリングし、ガスクロマトグラフイーに
よつてC₁〜C₄の間の全パラフインおよびオレフイン、
N₂、O₂、COおよびCO₂を分析した。全接触物質は、接触
物質の全重量に基づいて指定された元素の重量％として
表わした。

この一連の試験の変数並びに結果を下記の表に示す。転
化率は転化されたメタンのモル％である。選択率および
収率は、特定生成物に転化されたメタン供給物のモル％
である。CH₄供給量はcc／分／cc接触物質として表わし
た。例えば２０ccの触媒を含有する反応器に７０cc／分
のCH₄が供給されたとき、流量は３．５cc／分のCH₄／cc
の接触物質となる。CH₄：酸素の容積比もcc／分のCH₄／
cc／分の存在する他の気体（空気）として括弧内に示し
た。

Co／Zr／Ｓ／Ｐ／Na／Ｋ／Cl／Ｏ接触物質は次のように
製造した：１０７．１ｇのCoCl₂を２５０mlの蒸留水に
溶解させ、１１８．９ｇのNa₂Sを２５０mlの水に溶解さ
せた。これらの両溶液を混合し、約２時間かく拌し、ブ
フナー漏斗を使用して濾過し、沈殿を水で洗浄し、再濾
過した。得られたCoSとNa₄P₂O₇・１０H₂O（７．５ｇ）N
a、KOH（１．５ｇ）、ZrO(NO₃)₂・nH₂O（２６．７ｇ）
およびNH₄Cl（５．４ｇ）と共に水性スラリーを形成し
た。この水性スラリーを強制通気炉中で一晩乾燥させ
た。乾燥接触物質を、流動する窒素雰囲気下で石英焼
用反応器中815.6℃(1500゜F)で３時間焼した。焼接
触物質を次いで粉砕し、篩つて840μ/350μ(20/40メッ
シュ)にした。

最初の供給流中のO₂濃度が高いと、CO₂の生成が多く、
従つてHC選択率が低いことも見出された。従つて、連続
接触物質床に沿つて複数個の間隔を置いた点、または分
離された接触床の間で全O₂の有効部分を供給するように
遊離酸素含有気体を段階に分けて添加することによつて
HC選択率を増加させることができ、付随的にCO₂の生成
を減少できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタンを含む供給物質を、コバルト；ジル
   コニウムである第一金属；燐；少なくとも1種の第ＩＡ
   族金属；酸素；およびハロゲンまたは硫黄またはハロゲ
   ンと硫黄より成る固体接触物質と、酸化転化条件下で接
   触させることを特徴とする、メタンをこれより高級な炭
   化水素へ酸化転化する方法。
2. 【請求項２】前記の供給物質が、天然ガスである特許請
   求の範囲第1項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記の少なくとも1種の第ＩＡ族金属が、
   ナトリウムよりなる特許請求の範囲第1項または第2項に
   記載の方法。
4. 【請求項４】前記の接触物質を、前記の元素の化合物を
   組合せ、かように組み合せた化合物を無酸素雰囲気下で
   か焼することによって製造する特許請求の範囲第1項〜
   第3項の任意の1項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記の接触物質を 前記の元素の化合物を組合せ、かように組み合せた化合
   物を遊離酸素含有気体の存在下でか焼することによって
   製造し； かようにか焼された接触物質を反応帯域中に置き；該反
   応帯域中の前記の接触物質に還元用気体を通すことによ
   って前処理し、そして、その後に前記の供給物質を前記
   の接触物質中を通過させる特許請求の範囲第1項〜第3項
   の任意の1項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記の還元用気体が、メタンである特許請
   求の範囲第5項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記の接触物質が硫黄およびハロゲンの両
   方を含む特許請求の範囲第1項〜第6項の任意の1項に記
   載の方法。
8. 【請求項８】前記の供給物質を、遊離酸素含有気体の存
   在下で前記の接触物質と接触させる特許請求の範囲第7
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】メタン：遊離酸素の容積比が、少なくとも
   約1/1である特許請求の範囲第8項に記載の方法。
10. 【請求項１０】メタン：遊離酸素の容積比が、約1/1〜
    約30/1の間である特許請求の範囲第9項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記の接触物質が、カリウムをさらに含
    有する特許請求の範囲第1項〜第10項の任意の1項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】本質的に連続方式で行う特許請求の範囲
    第1項〜第11項の任意の1項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記の接触の温度が、少なくとも約500
    ℃である特許請求の範囲第1項〜第12項の任意の1項に記
    載の方法。