JPH0639397B2 - Ｃ▲下３▼及びｃ▲下４▼炭化水素の転化用触媒及びその転化法 - Google Patents

Ｃ▲下３▼及びｃ▲下４▼炭化水素の転化用触媒及びその転化法

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JPH0639397B2 JP61173523A JP17352386A JPH0639397B2 JP H0639397 B2 JPH0639397 B2 JP H0639397B2 JP 61173523 A JP61173523 A JP 61173523A JP 17352386 A JP17352386 A JP 17352386A JP H0639397 B2 JPH0639397 B2 JP H0639397B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された物質組成物に関する。より詳細に
は、本発明は、Ｃ3及びＣ4炭化水素をより飽和度の少な
い炭化水素に転化させるための改良触媒に関する。更に
詳細には、本発明は、Ｃ3及びＣ4アルカン類を、より飽
和度の少ない炭化水素、特にエチレン及びプロピレンそ
して好ましくはエチレンに転化させるための改良触媒に
関する。
エチレン及びプロピレン等のオレフィン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になっている。エチレンの
需要がプロピレンの需要の約２倍であるので、オレフィ
ン類の中のエチレンは最重要化学原料である。したがっ
て、価値の低い炭化水素を、エチレン及びプロピレン、
そして特にエチレンに転化させるための改良方法が非常
に望まれている。
広範な方法によって、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生成させるための多くの提
案がなされている。
現在、エチレンは、エタン及びプロパン、ナフサ、なら
びに特定の場合、軽由の脱水素化又は熱分解によってほ
とんど製造されている。天然ガスはメタン以外の炭化水
素（Ｃ2以上）を約５〜60容量％含むので、現在米国で
製造されているエチレンの約75％が天然ガスのエタン及
びそれよりも高級な通常気状の炭化水素成分のスチーム
分解によって製造されている。しかしほとんどの場合、
天然ガス中のエタン及びそれよりも高級な通常気状の炭
化水素類は約25％以下、普通約15％以下である。したが
って、エチレン及びプロピレン（殊にエチレン）の製造
のために利用できるこれらの限られた量の原料は、効率
的に使用されなければならない。残念ながら、これらの
従来法はオレフィンへの低い転化率をもたらし、そして
プロピレンではなく、エチレンへの選択率が悪い。さら
には、比較的厳しい条件、殊に約1000℃を越える温度が
必要とされるので、従来法は高度にエネルギー集約的で
ある。
条件の厳しさを低減させるために、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率及びエ
チレンへの選択率を改善するために、固体接触物質の使
用を含む多くの方法が提案されてきている。これらの提
案のうちのいくつかは、不活性固形接触物質を利用し、
供給炭化水素とスチーム間の接触を改良し、そして反応
域全体の温度を一層均一に維持もさせる。その他の場
合、固体接触物質は触媒である。固体接触物質、殊に触
媒としての前述のような使用は、エチレン及びプロピレ
ンへの転化の適度な改良をもたらすが、エチレンへの選
択性は非常にわずかしか改良しない。したがって、改良
された接触方法の開発、特に、プロピレンではなく、エ
チレンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれ
ている。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある
種の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理
由、或はある種の成分の組合せが有効であるのに別の組
合せが有効でない理由について、ほとんど理解されてい
ない。明らかに、多くの理論が研究者等によって提案さ
れているが、これは混乱を与えるのみである。何故な
ら、各理論は特定の触媒物質がどうしてよく作用するか
を説明しているが、類似の触媒物質がどうして作用しな
いのかそして他の非類似の物質がどうして有効であるの
かを説明していないことが明らかであるからである。し
たがって、依然として炭化水素のオレフィンへの接触転
化の技術は、非常に予測性がない。
したがって、本発明の目的は、改良された物質組成物及
び該組成物の利用方法を提供し、前述の問題点及び従来
技術のその他の不利点を克服することである。本発明の
別の目的は、改良された物質組成物を提供することであ
る。更に本発明の別の目的は、Ｃ3及びＣ4炭化水素を、
より飽和度の少ない炭化水素へ転化させるための改良触
媒組成物を提供することである。本発明の他の目的は、
スチームの存在下に、Ｃ3及びＣ4炭化水素をより飽和度
の少ない炭化水素へ転化させるための改良方法を提供す
ることである。本発明の更に別の目的は、スチームの存
在下に、Ｃ3及びＣ4炭化水素を、より飽和度の少ない炭
化水素に転化させ、エチレン、エタン及びプロピレンそ
して特にエチレンを選択的に生成させるための改良方法
を提供することである。本発明の更なる目的は、Ｃ3及
びＣ4炭化水素をより飽和度の少ない炭化水素に転化さ
せるための改良触媒であって、特にエチレン、エタン及
びプロピレン、殊にエチレンを製造するために、再生が
必要になる前の有効寿命が改良されている改良触媒を提
供することである。
本発明は、(a)クロムの少なくとも１種の酸化物、マン
ガンの少なくとも１種の酸化物とマグネシウムの少なく
とも１種の酸化物、ランタン系金属（特にランタンとセ
リウム）、及び／又はニオブ；(b)クロムの少なくとも
１種の酸化物、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、スズ及び／又はアンチモン（特にカルシウム）、マ
ンガンの少なくとも１種の酸化物とマグネシウムの少な
くと１種の酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ；
(c)クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくとも
１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１種の酸化
物、ランタン系金属及び／又はニオブ；並びに(d)クロ
ムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくとも１種の酸
化物、マンガンの少なくとも１種の酸化物とマグネシウ
ムの少なくとも１種の酸化物、ランタン系金属及び／又
はニオブ、を包含する改良された物質組成物を提供す
る。これらの組成物は、Ｃ3及びＣ4炭化水素の少なくと
も１種からなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭
化水素へ転化させるための、非常に有効な触媒組成物で
あることが見出された。Ｃ3及びＣ4炭化水素からなる供
給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素、特にエチ
レン及びプロピレンへ、そして好ましくはエチレンへ転
化させる方法に、供給炭化水素をより飽和度の少ない生
成炭化水素に転化させるのに適切な条件下で、該供給炭
化水素と上述触媒組成物とを接触させることが含まれ
る。触媒組成物が鉄を含有するとき、オレフィン類、特
にエチレンの生成を実施している間、接触能を維持させ
るために、スチームの存在下で本方法を実施するのが必
須であり、触媒が鉄を含有しない場合、本方法を実施す
るのにスチームの存在は任意である。触媒組成物の有効
性も、触媒中の硫黄含有量を制限することによって改良
せしめられる。
本発明に従う炭化水素供給成分に、十分量のＣ3及びＣ4
炭化水素、特にプロパン及びn−ブタン、好ましくはn−
ブタンを含有する標準ガス炭化水素流がある。その他の
標準ガス成分もしくは操作条件で蒸発する通常液体の成
分の存在は、本方法に有害性がない。例えば、本発明に
従ってイソブタンを利用する場合、本発明の触媒は、生
成流を、イソブテンからプロピレンへシフトさせ、した
がって、本発明の所望生成物の１種を生成することが見
出されている。他方、本発明の接触方法は、エタンをエ
チレンへ転化するのを改良することにおいて厳密な熱方
法と比較して、一般に効果のないことが見出されてい
る。しかし、供給炭化水素中にエタンが存在すること
は、明らかに有害性がない。炭化水素以外の成分も有害
性がない。全ての場合の第１の要件は、所望のエチレン
及びプロピレンから、不活性物質又はＣ3及びＣ4炭化水
素以外の成分の生成物を分離することの経費又は困難性
ならびにそのような分離は、本発明方法の実施の前又は
後でどれだけ低経費であるか否か及び／又は困難性が少
ないか否かである。本発明の方法のための適当な供給原
料は、天然ガス、製油所排ガス等の供給源から得られ
る。しかし、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガスを処
理して、加熱目的のためのパイプラインガス（都市ガ
ス）を生成する間に回収されるＣ3及びＣ4炭化水素流で
ある。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者の組合
せ法によって、Ｃ2及びそれよりも高級な炭化水素をメ
タン（Ｃ1）から分離して、加熱用のメタンを主成分と
するパイプラインガスを得ている。普通、天然ガスは、
産出時の高圧で、或は高圧に圧縮された状態で、連続的
に順次低くなる温度に冷却することにより、最初に通常
液体の炭化水素類（Ｃ6＋炭化水素又は天然ガソリ
ン）、次いで順次にＣ5炭化水素、Ｃ4炭化水素、Ｃ3炭
化水素そして最後にＣ2炭化水素を連続的に凝縮させる
ように処理され、その際にはそれぞれの冷却段階の間で
凝縮された液体が未凝縮蒸気から分離または分別され
る。このようにして、Ｃ5，Ｃ4，Ｃ3及びＣ2等の個々の
炭化水素を主成分とする個々の流れを得ることができる
か、又は個々の炭化水素の組合せを主成分とする流れを
回収することができる。したがって、こうして分離され
たプロパン流もしくはブタン流を本発明のための供給炭
化水素として利用できるか、又はプロパン及びブタンの
混合物を主成分とする流れを利用できる。明らかに後者
の流れは、天然ガス処理系の中での１段階の冷却及び分
離の必要性をなくすことになる。
本発明の物質組成物は、混合された酸化物の下記の群の
１群を包含する： (a) クロムの少なくとも１種の酸化物、マンガンの少
なくとも１種の酸化物、マグネシウムの少なくとも１種
の酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ。ランタン
系金属を使用する場合、該金属を、ランタン及びセリウ
ムよりなる群から選択するのが好ましい。
(b) クロムの少なくとも１種の酸化物、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スズ及び／又はアンチモン
の中の元素の少なくとも１種の酸化物、マンガンの少な
くとも１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１種の
酸化物、ランタン系金属及び／又はニオブ。上記の組成
物で、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムよりな
る群から選択される少なくとも１種の第IIＡ族金属が好
ましく、特にカルシウムが好ましい。ランタン系金属
は、好ましくはランタン及びセリウムよりなる群から選
択される。
(c) クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくと
も１種の酸化物とマグネシウムの少なくとも１種の酸化
物、ランタン系金属及び／又はニオブ。この組成物も、
ランタン系金属は、好ましくは、ランタン及びセリウム
よりなる群から選択される。
(d) クロムの少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくと
も１種の酸化物、マンガンの少なくとも１種の酸化物、
とマグネシウムの少なくとも１種の酸化物、ランタン系
金属及び／又はニオブ。ランタン系金属は、好ましくは
ランタン及びセリウムよりなる群から選択される。
これらの組成物の正確な特徴は、全ての成分が酸化物の
状態で存在することが信じられる程度の外は知られてい
ない。したがって、金属は、電気的に均衡のとれた単純
な酸化物もしくは酸化物の混合物そして多分電気的に均
衡のとれた酸化物の混合物と部分酸化物として、存在し
ている可能性がある。この理由で、組成物中に少量存在
する成分の含量を、組成物の総重量を基準にして金属元
素の重量％に換算して表示している。又、時々、明細書
中で、マグネシウム、ランタン系金属及びニオブの各々
の酸化物を、ベースもしくはベース物質と呼び、残りの
成分を、活性成分もしくはプロモーターと呼ぶ。マグネ
シウム、ランタン系金属及びニオブの酸化物は、通常、
主要量存在し、残りの成分は少量存在するので、単に便
利の為に、このような呼び方をする。したがって、この
ような呼称は成分を分類する意味ではないことを理解す
べきである。以降明らかにするように、挙げられた全て
の成分は本発明の方法に必要であり、且つ全て触媒的に
活性である。
前述したように、上記の物質組成物は、Ｃ3及びＣ4炭化
水素を、より飽和度の少ない炭化水素に転化するための
触媒組成物として特に有用であることが見出された。し
たがって、上記の使用のために通常、組成物は、主要量
のマグネシウム、ランタン系金属及び／又はニオブの酸
化物及び少量の残りの成分を含有する。残りの成分は、
好ましくは、組成物の総重量を基準にして金属元素に換
算して表示し、各々約0.1〜約30重量％の量で存在し、
そしてより好ましくは約0.5〜約15重量％である。酸化
クロムを含有しない、上記の触媒組成物は、Ｃ3及び／
又はＣ4炭化水素をエチレン及びプロピレンにそして選
択的にエチレンに転化するのに有効であることがわかっ
た。しかし、本発明によれば、酸化クロムの添加が、触
媒の再生が必要になる前の、プロピレンではなくて、エ
チレン及びエタンの選択的な生成のための触媒の活性寿
命を延長させるのみならず、エチレン及び（容易にエチ
レンに転化することのできる）エタンへの選択性を増加
させることが発見された。本発明の触媒組成物を調製す
るのに使用される成分の「結合」もしくは「固着」硫黄
の量を0.2重量％未満に制限することが非常に望ましい
こともわかった。触媒物質中にこのような結合もしくは
固着硫黄の存在が、Ｃ2炭化水素の生成用触媒の選択性
を抑制する傾向にあることは明らかである。このような
硫黄は、炭化水素転化工程もしくは再生段階の間に、硫
化水素に転化されるかさもなくば損失しているか明らか
でなく、恐らく硫酸塩の形態で存在するので、「結合」
もしくは「固着」硫黄と呼称する。
本発明の触媒組成物の製造方法は、成分の金属酸化物の
目的の最終組成を得る限り、重要でないようである。適
当な製造方法には、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混
合法、含浸法及び共沈法があり、これらの全ては、当業
者に公知である。好適な方法は、ベース物質のＭｇＯも
しくはＭｇ（ＯＨ）2等の金属固形分を、活性成分及び
／又はプロモーターの硝酸マンガン、硝酸第二鉄等の金
属塩の水溶液と共に混合装置に加え、数分間、例えば２
〜５分間混合し、濃厚なスラリを形成することである。
経済的のために、過剰の水を避けるべきである。次いで
得られたスラリを従来の方法によって約100℃〜150℃で
風乾し、約４時間、約750℃〜800℃で燬焼し、次いで粉
砕し、篩分けし、場合により、公知の手段によってペレ
ットにするか他のサイズ化する。スラリ化によってベー
ス及び通常活性成分であるその他の成分の組合せを形成
し、こうして形成した混合物とその他の成分を含浸させ
ることも都合が良い。
酸化鉄を含有する上記触媒組成物を利用するとき、本発
明の別の態様に従って、方法の実施にスチームが必須で
あることが見出された。特に、Ｃ3及びＣ4炭化水素を転
化させる間にスチームの存在は、触媒の活性寿命を非常
に延長させ、そして長時間にわたりスチームが存在しな
いと、酸化鉄が本方法に有効でない金属鉄に還元するこ
とが見出された。他方、触媒組成物が鉄を含有しない場
合、スチームの存在なしで使用できる。しかし、再生が
必要になる前の触媒の寿命を延長させることが見出され
たので、これらの場合も、スチームを使用するのが好ま
しい。
本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
本発明方法の実施中に少量の原料が炭素になり、この炭
素が触媒上に沈着して触媒活性、殊にエチレン選択性を
低減させる原因となることが判明した、従って、例えば
空気等の酸素含有ガスで処理する等従来の炭素除去技術
によって、定期的に触媒を再生することが望ましい。こ
のような再生の間、当業者に公知でもあるように、焼失
温度を制御するために、不活性ガスもしくはスチームの
希釈を使用するのが望ましいことがある。
触媒組成物の調製に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガ
スでパージすることによって使用のために準備しうる。
通常、触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することに
よって反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージ
し、最後に供給炭化水素を導入する。本発明の方法の実
施において、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ま
しいので、パージガスとして窒素よりもむしろスチーム
を使用することが好ましいことがある。触媒は、場合に
より使用前に水素で予備処理してもよい。この処理を、
好ましくは、おおよそ本方法の操作温度で、約600psia
迄の圧力で実施する。この水素前処理は、マンガン及び
／又は鉄の高酸化状態を還元させることが明らかであ
り、したがって最初の酸化炭素形成を減少させる。
本発明による方法の操作（運転）条件は、操作温度の条
件を除き、余り厳格でないようである。従って次の操作
条件が有効であることが見出され、そして好ましい。
スチームを使用する場合、スチーム／炭化水素モル比は
約0.1／１〜約10／１でよく、好ましくは約0.5／１〜約
５／１である。
炭化水素ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約100h-1〜
約3000h-1の範囲でよく、好ましくは、約500h-1〜約100
0h-1である。
操作圧力は約0.1psia〜約100psiaでよく、好ましくは約
1psia〜約60psiaである。
操作温度は、オレフィンへの供給炭化水素の転化率、殊
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約550℃〜約850℃の範囲であり、好ましくは約
650℃〜約775℃の範囲である。
本発明の特徴及び利点を次の例によって例示する。
実施例 スチームの存在下に、熱分解の代表的な比較試験のため
に、石英チップを使用した。通常、全ての触媒を前記の
スラリ法によって調製した。例えば、混合装置に固形分
としてＭg(ＯＨ)2を加え、残りの成分を、例えばＭn(Ｎ
Ｏ3)2及びＣｒ(NO3)3・９Ｈ2Ｏ等の金属塩の水溶液とし
て加えた。活性成分やプロモーターは酸化物の状態であ
ったが、それらの濃度を触媒の総重量を基準にして金属
元素の重量％として報告する。
反応器は、25ccの触媒を保持する18mm(i.d.)の固定床石
英反応器であった。反応器は触媒床に沿って軸方向中心
に石英熱電対挿入用くぼみを持っていた。報告する温度
は触媒床の縦軸中心点の温度である。
報告する実験で、全ての触媒を同じ方法で前処理した。
この前処理は、10分間の空気酸化、２分間の窒素パー
ジ、10分間の水素還元、そして最後の窒素パージであっ
た。供給炭化水素を導入する前に、触媒を反応温度迄上
昇させた。供給炭化水素は約81℃の水飽和器を通った10
0cc／分の流量のn−ブタンであり、約１／１のスチーム
／供給炭化水素比を生じていた。混合された供給炭化水
素とスチームの流量によって、おおよそ１秒の滞留時間
で触媒床を通過した。
反応器から流出流を少量試料採取し、クロマトグラフィ
ー技術により分析した。約２〜５分後の反応時間は、触
媒の「初期活性」を決定する。転化率を転化済n−ブタ
ンのモル％として報告してある。報告する選択率は、表
示生成物に対する、転化済供給原料の標準化モル数を基
準にしてある。この系の試験結果を次表に報告する。
熱分解試験（石英チップ）が代表的であり、この試験で
は、エチレンプラスエタン対プロピレンの比が1.00付近
であることが観察されるべきである。したがって、この
比がより高いと、プロピレンではなくてエチレン及びエ
タンへの選択性を示している。結果として、Ｃa／Ｍn／
ＭgＯ及びＣr／Ｃa／Ｍn／ＭgＯの両方で、実質的に一
層高いエチレンプラスエタン／プロピレン比を得た。一
般的な指針では、プロピレン生成が、エチレン生成と同
等であるか又は超えている場合、特にエチレンプラスエ
タン／プロピレンの比が1.00に達する場合（石英チップ
を用いた熱転化）、触媒が「活性」であると考えられて
いる。これを基礎にすると、プロモーターとしてクロム
を含有する触媒は、プロピレンの生成がエチレンの生成
を越える前、ほぼ１時間活性であり、80分の流れにおい
ても、再生しなくても、この触媒は、尚エチレンプラス
エタン／プロピレン比を石英チップを用いた熱転化より
も、実質的に高く生成させたことが判明した。更に、Ｃ
a／Ｍn／ＭgＯは本発明の方法のための優れた触媒であ
るが、これにプロモーターとして少量の酸化クロムを含
有させると、クロムを含有しない触媒より少なくとも２
倍の時間、プロピレンを対照としてエチレンを選択的に
生成したことが観察できた。そしてこのプロモーターを
含有していない触媒は約20分後で熱転化に達し始めた
が、酸化クロムを含有した触媒は、80分後も、なおプロ
ピレンではなくて、エチレンプラスエタンの生成に対し
て非常に有効であった。
最後の３試験は、酸化クロム及び酸化マグネシウムの組
合せ、酸化クロム及び酸化カルシウムの組合せならびに
酸化クロム及び酸化ランタンの組合せの無効性を明らか
に示している。又、酸化マグネシウム、酸化ランタン及
び酸化セリウム単独は、石英チップの存在下のn−ブタ
ンの熱蒸気分解によって得られたと本質的に同等な結果
をもたらすことがわかった。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｃ3及びＣ4炭化水素の少なくとも１種から
    なる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素に転
    化させるのに適した触媒組成物であって： (a)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； (b)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； (c)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンの少なくとも１種の元素の少なくとも１種
    の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的に構成されるか； (d)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなるか； (e)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； (f)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； (g)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的になるか；又は (h)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなる 前記触媒組成物。
  2. 【請求項２】該触媒組成物が、少なくとも１種のランタ
    ン系金属からなる特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  3. 【請求項３】該ランタン系金属が、ランタン又はセリウ
    ムである特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】マグネシウム、ランタン系金属又はニオブ
    のうちの少なくとも１種の酸化物が、該組成物の中で主
    要量存在し、残りの酸化物が少量存在する特許請求の範
    囲第１項記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】残りの酸化物が、該触媒組成物の総重量を
    基準にして金属に換算して表示し、約0.1〜約30重量％
    の量で各々存在する特許請求の範囲第4項記載の触媒組
    成物。
  6. 【請求項６】(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  7. 【請求項７】(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項
    記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも
    １種の酸化物、ならびに (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  9. 【請求項９】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも
    １種の酸化物、及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項
    記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  11. 【請求項１１】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項
    記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  13. 【請求項１３】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項記
    載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】Ｃ3及びＣ4炭化水素の少なくとも１種か
    らなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない生成炭化水
    素に転化させるための方法であって：該炭化水素と、 (a)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； (b)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； (c)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的に構成されるか； (d)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンのうちの少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなるか； (e)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； (f)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなるか； (g)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的になるか；又は (h)(ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなる 触媒組成物とを、該供給炭化水素をより飽和度の少ない
    生成炭化水素に転化するのに適し、触媒組成物(e)-(h)
    に関してスチームの存在を含む条件下で接触させること
    を特徴とする前記方法。
  15. 【請求項１５】該触媒組成物が、少なくとも１種のラン
    タン系金属からなる特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】少なくとも１種のランタン系金属が少な
    くとも１種のランタン及びセリウムである特許請求の範
    囲第１５項記載の方法。
  17. 【請求項１７】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  18. 【請求項１８】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。
  19. 【請求項１９】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンの少なくとも１種の元素の少なくとも１種
    の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  20. 【請求項２０】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及
    びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも
    １種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  22. 【請求項２２】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物及び (iii) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの
    少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。
  23. 【請求項２３】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本質
    的に構成される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  24. 【請求項２４】触媒組成物が、 (ｉ) クロムの少なくとも１種の酸化物、 (ii) 鉄の少なくとも１種の酸化物、 (iii) マンガンの少なくとも１種の酸化物及び (iv) 少なくとも１種のランタン系金属又はニオブの少
    なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】マグネシウム、ランタン系金属又はニオ
    ブの中の少なくとも１種の酸化物が、該組成物の中で主
    要量存在し、残りの酸化物が少量存在する特許請求の範
    囲第１４項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】残りの酸化物が、該触媒組成物の総重量
    を基準にして金属に換算して表示し、約0.1〜約30重量
    ％の量で各々存在する特許請求の範囲第２５項記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】温度を約５５０〜約８５０℃に維持する
    特許請求の範囲第１４項〜第２６項のいずれかに記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】該方法を、スチーム／供給炭化水素比が
    約0.1/1〜約10/1のスチームの存在下で実施する特許請
    求の範囲第１４項〜第２７項のいずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】触媒組成物(a)及び(b)の硫黄含量が、該
    触媒の総重量を基準にして硫黄元素に換算して表示し、
    約0.2重量％以下である特許請求の範囲第１４項〜第２
    ８項のいずれかに記載の方法。
  30. 【請求項３０】供給炭化水素がプロパンからなる特許請
    求の範囲第１４項〜第２９項のいずれかに記載の方法。
  31. 【請求項３１】供給炭化水素がブタンからなる特許請求
    の範囲第１４項〜第２９項のいずれかに記載の方法。
  32. 【請求項３２】供給炭化水素がプロパン及びブタンの混
    合物からなる特許請求の範囲第１４項〜第２９項のいず
    れかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】条件が、供給炭化水素をエチレン及びエ
    タンに選択的に転化させるのに適切である特許請求の範
    囲第１４項〜第３２項のいずれかに記載の方法。
  34. 【請求項３４】条件が、供給炭化水素をエチレンに選択
    的に転化させるのに適切である特許請求の範囲第３３項
    に記載の方法。
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