SU422165A3 - Способ переработки бепзиновых фракций - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области переработки бензиновых фракций, в особенности к усовершенствованию процесса каталитического риформинга бензина. Известен способ каталитического риформннга бензина на платинорениевом катализаторе, в котором дл  улучшени  показателей процесса в реакционную смесь ввод т серу или ее соединени . Дл  повышени  производительности процесса и увеличени  срока службы катализатора в предлагаемом способе количество вводимой серы регулируетс  в зависимости от ато.марного соотношени  металла платиновой группы и рени  в катализаторе. Установлено, что регулируемое добавление серы благотворно вместе с применением усовершенствованных бифункциональных к;:тализаторов , содержащих компонент рени  в дополпение к компоненту металла плат иловой группы, в сочетании с рюсителем в виде окиси алюмини . К основным преимуществам, достигаемым в нрисутствии регулируемого количества серы в процессе риформинга, относ тс : увеличение выхода С,-, н вьине, уменьшенное количество образующегос  метана, повышенна  стабильность температуры н выхола , увеличенна  степень чистоты водорода и меньша  скорость образовани  углистых отложений . Предлагаемый снособ предусматривает риформинг бензиновой фракции, при котором смесь этой фракции и водорода непрерывно контактирует в зоне риформинга с катализаторо .м риформинга, состо щим из компонента платиновой группы, рени , галогена и серы на носителе в виде окиси алюмини . Серу или серусодержащее соединение ввод т в зону риформинга в начале процесса, а затем непрерывно в течение всего процесса. Компонент платиновой группы и компонент рени  содержитс  в катализаторе в количествах, обеспечивающих в конечном кат ализаторе атомное отношение металла платиновой группы к рению , равное по крайней мере 1:1. Общее содержание металла в пересчете на э.лементы составл ет примерно от 0,1 до 2,0% от общего веса катализатора. Усовершенствование процесса состоит в непрерывном добавлении серы или серусодержащего соединени  в зону риформинга со скоростью, завис щей от атомного отношени  металла группы платины к металлнческому рению, содержащихс  в катализаторе . Установлены следующие взаимозависимости между скоростью добавлени  серы н указан 11,1м атомным отношением, вес. ч. элементарной серы на 1 лн. ч. но весу бензиновой фракцин: 1)дл  атомного отношени  в пределах примерно от 1:1 до 2 : 1 количество серы равно примерно от 10 до 100 вес. ч. на 1 млн. ч.; 2)дл  атомного отношени  примерно от 2:1 до 4: 1 количество серы равно примерно от 25 до 1000 вес. ч. на 1 млн. ч. и 3)дл  атомного отношени  больше примерно 4 : 1 количество серы равно прнмерно от 50 до 3000 вес. ч. на 1 млн. ч. К другим цел м и формам осуществлени  данного изобретени  относ тс : исходные продукты, примен емые при процессе, добавки серы, примен емые предпочтительно дл  достижени  требуемых ее количеств в зоне риформинга, структура и состав примен емого катализатора и способ подачи и поддержани  заранее намеченного уровн  серы. Термин «бензинова  фракци  относитс  к фракции сырой нефти, синтетическим углеводородам , дистиллатам каменноугольной смолы или сланцевого масла, кин щим нримерно в пределе от 10 до 204°С и обычно имеюпшм удельный вес нримерно от 0,70 до 0,78 при 15,6°С. Выражение «сера, поступающа  в зону риформинга означает обн1,ее количество эквивалента серы, подаваемой в зону риформинга , в виде элементарной серы или серусодержащего соединени . Выражение «не содержащий но существу воды означает, что общее количество воды и образующих воду веществ , поступаюншх в зону риформинга из любого источника, меньше 25 вес. ч. воды на 1 млн. ч. фракции бензина. Термин «стабильность относитс  к изменению во времени температуры в реакторе, необходимой дл  поддержани  данного октанового числа получаемого продукта. Величина «часова  объемна  скорость жидкости определ етс  объемом жидкого исходного сырь  нри 15°С в час, деленным на объем сло  катализатора. К исходному сырью, которое можно риформировать в процессе, предусмотренном данным изобретеннем, относ тс  бензиновые фракции, содержащие нафтены и нарафины, но в которых могут нрисутствовать ароматические и непредельные углеводороды этиленового р да. Предпочтительными  вл ютс  пр могонные бензины, газовые бензины, синтетические бензины н т. п. Можно примен ть и другое сырье, в частности чистые углеводороды . Концентрацию соединений серы и кислорода желательно уменьщать до низкого уровн  путем предварительной обработки исходного продукта в процессах гидрогенизации в м гких услови х (называемых «гидроочистка, «гидрообработка или «гидродесульфураци ) в присутствии подход щего кобальтового или молибденового катализатора на носителе. При предварительной обработке концентрацию серусодержащих соединений в исходном продукте можно довести до уровн , при котором в ;ырье будет содержатьс  количество серы, иеэбходимой дл  риформинга, однако такой процесс трудно контролировать и потому он не  вл етс  предпочтительным. Концентрацию воды и образующих воду продуктов в исходном сырье необходимо уменьшить по крайней мере до 25 вес. ч. на 1 млн. ч., или предпочтительно до менее 10 вес. ч. на 1 млн. ч. Это ограничение имеет очеиь важное значение, когда газообразный водород, содержащийс  в нотоке, удал емом из зоиы риформинга, отдел етс  и рециркулирует. Вода и сероводород также будет циркулировать с газом, обогащенным водородом, и концентраци  воды и сероводорода будут возрастать. Желательно уменьщать концентрацию серы и кислорода в сырье до 5 вес. ч. на I млн. ч. или менее, а затем вводить регулируемое количество серы или сернистого соединени  в зону риформинга любым удобным способом. Дл  этого можно примен ть любое, не содержащее кислорода соединение серы, превращаемое в сероводород. К таким соединени м относ тс  алифатические меркаптаны, например этил-, пропил- или ТуОег-бутилмеркаптаны; такие ароматические меркаптаны, как тиофенол , нафтеновые меркантаны, например циклогексилмеркаптан , такие алифатические сульфиды, как этилсульфид, ароматические сульфиды, например феиилсульфид, алифатические дисульфиды, например т/9ег-бутилсульфиды , ароматические дисульфиды, например фенилдисульфид, дитиокислоты, тиоальдегиды , тиокетоны, гетероциклические сернистые соединени , нанример тиофены и тиофаны, и другие подобные соединени . Можно примен ть также свободную серу и сероводород. С учетом стоимости и удобства работы предпочтительными  вл ютс  трег-бутилмеркаптан и гептилмеркаптан. Серу можно добавл ть непосредственно в зону риформинга или к исходному продукту, или к потоку водорода, или к тому и другому одиовременно. Обычно сероводород добавл ют к струе водорода. Предночтительна  процедура заключаетс  в смешении добавл емой серы с исходным продуктом. Общее количество серы необходимо поддерживать в нределе, определ емом атомным отношением металла платиновой группы к металлическому рению в катализаторе. Точнее, количество серы, поступающей в зону риформинга , определ ют в соответствии со следующими взаимозависимост ми: 1) дл  атомного отношени  в пределах примерно от 1 : 1 до 2 : 1 концентраци  серы должна быть в пределах примерно от 10 до 100 вес. ч. на 1 млн. ч.; 2)дл  атомного отнощени  примерно от : 1 до 4 : 1 концентраци  серы равна примеро от 25 до 1000 вес. ч. на 1 млн. ч. и 3)дл  атомного отношени  более 4 : 1 концентраци  серы равна примерно от 50 до 3000 вес. ч. на 1 млн. ч. Околчательный выбор концентрации серы зависит в первую очередь от свойств сырь , поступающего в зону риформинга, жесткости словий процесса и общего содержани  металлов в катализаторе. Последний фактор имеет особенно важное значение. Вообще, относительно меньшие количества серы наиболее благопри тно используютс  с катализатором, имеющим меньшее общее содержание металлов . В присутствии катализатора с относительно большим общим содержанием металлов лучшие результаты получаютс  при относительно больших количествах серы в ранее указанных пределах.

Серу необходимо примен ть как при пуске процесса, так и непрерывно после этого. Если вначале наладить процесс, а затем добавл ть серу, то добавление серы не будет эффективным . Точно так же, если вначале добавить серу , а затем прекратить добавление ее и вести процесс до отсутстви  по существу серы, последующее добавление серы не окажет положительного вли ни  на результаты риформинга .

Что касаетс  окиси алюмини , примен емой в качестве носител  катализатора, то она должна быть пористой, адсорбирующей и обладать большой поверхностью в пределах от 25 до 500 и более. Пригодными  вл ютс  кристаллические формы окиси алюмини , известиые как окиси гамма-, эта- и тета-алюмини ; наилучшие результаты получаютс  при применении окиси гамма-алюмини . Такой носитель может содержать небольшие количества других неорганических окисей, например окиси кремни , окиси циркони  или окиси магни . Однако предпочтительным носителем  вл етс  чиста  по существу окись гамма- или эта-алюмини . Предпочтительный носитель имеет кажущийс  объемр1ый вес в нределах примерно от 0,30 до 0,70 г/см-, средний диаметр пор примерпо от 20 до 300 А, объем пор примерно от 0,1 до 1 мг/л и площадь поверхности примерно от 100 до 500 .

Другим существенным компонентом катализатора  вл етс  галоген. Обычно галоген комбинируют с окисью алюмини  или другими ингредиентами катализатора. Примен ют фтор, хлор, йод, бром или их смеси, однако предпочтительными галогенами в даннол случае  вл ютс  фтор и хлор. Галоге; можно добавл ть к окиси алюмини  любым известным способом. Предпочтительна  кониептоацн  галогена лежит в пределах от 0,1 до 1,5% по весу или точнее в пределах придгерно от 0.4 до 0.9% по весу в пересчете на элементы.

Катализатор риформинга содержит также компонент платиновой группы. Хот  предпочтительной  вл етс  платина или ее соединени , но можно примен ть и другие металлы группы платины, например палладий, родий, рутений и осмий. Компонент платиновой грунпы может содержатьс  в готовом катализаторе в виде окиси, сульфида или галогенида. а также в элементарном состо нии. Компонент группы платины обычно составл ет пpи.гepнo от 0,05 до 1,0% от веса готового катализатора в пересчете иа элементы. Отличные пезуль аты получают, когда каталнзатор содержит примерно от 0,1 до 0,9% металла платиновой группы.

Компонент платиновой группы ввод т в состав катализатора любым известным способом , предпочтительно основанном на применении растворплгых в воде соединений металлов платиновой группы дл  пропитки носител  в виде окиси алюмини .

Другой суидественный компонент катализатора , примен емого в соответствии с предлагаемым изобретеннем,  вл етс  компонент рени . Этот комнонент может содержатьс  в катализаторе в виде элементарного металла, окиси, сульфида, галогенида или как физически св занный с носителем или .тругнм компонентом катализатора. Готовый катализатор содержит нрнмерио от 0,05 до 1 вес. % компоиепта в пересчете на элементы. Компо0 нент рени  ввод т в состав катализатора любым снособом на любой стадии нрнготовлени  катализатора, лучию на последней, чтобы дорогой мета,тл не тер лс  при последующей обработке - промывке н очистке. Пред5 почтительным способом введени  этого компонента  вл етс т пропитка посител  в виде окиси алюмини . Раствор дл  пронитки состоит из водного раствора подход П1ей соли рени , например перрената ам гони . перпената

0 натри  пли хлорида рени . Лучшие результаты были получены с ренневой кислотой. Пропитку раствором рениевого компонента можно производить до добавлени  компонента платиновой группы, одповременно с этим или

5 после введени  компонента платиновой грхнпы . Лучнше результаты получены при одновременной нронитке обоими компонентами. Предпочтительный раствор дл  пропитки состоит из репневой кислоты, платннохлористо0 водородной кислотЕ 1 л хлористого водорода.

На эффективность катализатора вли ет обндее со.тержание гeтaллoв нлатиповой группы плюс мета,тлический рений. Предпочтительным  вл етс  общее содержан51е металлов

5 примерно от 0.1 до 2 вес. %, Важное значение атомного отнощени  мета,т,та группы платины к ренню дл  реакции ката.тнзатопа на добавление серы относнтс  только к клт .чизаторам с указанным ограниченным обнаим содержа0 нием металлов. Поэтому особенно предпочтительным  вл ютс  катализаторы следуюп1егс состава, вес. %:

РенийПлатина

FIoMep сост;

в а

0,10,65 1

5

0,20,2

2 3 4 5 6 7

0,10,1

0,20,55

0,3750,375

0,20,375

0

0,10.3

Готовый катализатор обычно суптат ripi температуре около 98-316°С в течение 0,5- 4 час или более, а з тем окисл ют иа воздухе при 427-598°С в течение 0,5-10 час ил1более . В большинстве случаев выгодно устанавливать требуемую концентрацию галогена в катализаторе во врем  стадии окислени  путем подачи в струю воздуха, примен емого дл  окислени , водного раствора соответствующего галогенсодержащего соединени . После этого желательно полученный катализатор подвергать восстановлению в безводных услови х. Эта стади  предназначаетс  дл  создани  однородной дисперсии тонко измельченных компонентов металлов в носителе в виде окиси алюмини . При восстановлении компонентов обоих металлов до их элементарного состо ни  дл  контактировани  с катализатором желательно примен ть чистый и безводный в основном водород при 538- 593°С, объемной скорости газа при 15°С в 1 час и давлении 1 атм (равной 700) в течение 1 -10 час. Конечной стадией  вл етс  сульфидирование с целью введени  в состав катализатора примерно от 0,05 до 0,5 вес. %, предпочтительно примерно 0,10 вес. % серы в пересчете на элементарную серу. Такую обработку производ т предпочтительно в присутствии водорода и такого серусодержатцего соединени  как сероводород. Обычно эта стади  заключаетс  в обработке восстановленного катализатора смесью водорода и сероводорода, содержащей примерно 10 молей водорода на 1 моль сероводорода, при температуре, достаточной дл  введени  желательного количества серы, обычно в пределах примерно от 38 до 598°С или выше. В соответствии с данным изобретением бензинова  фракци , водород и сера или серусодержащее соединение контактируют с катализатором в зоне риформинга. Такое контактирование можно осуществл ть в системах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем или периодическим методом; предпочтительной  вл етс  система с неподвижным слоем. При применении такой системы обогащенный водородом газ и исходный продукт предварительно нагревают до температуры реакции и пропускают в смеси с серой или серусодержащим соединением через зону риформинга с неподвижным слоем катализатора . Зона риформинга может представл ть собой один или несколько реакторов, снабженных устройством дл  подогревани  между ними , чтобы обеспечить посто нную желательную температуру конверсии на входе каждого реактора. примен ют реагенты в паровой фазе, которые могут контактировать с катализатором при протекании снизу вверх, сверху вниз или радиально, при этом предпочтительным  вл етс  последнее направление. Важное значение имеет поддержание зоны риформинга в безводных услови х. Необходимо поддерживать эквивалент воды, поступающей в зону риформинга, на уровне менее 25 вес. ч. на I млн. ч. исходного продукта, или предпочтительно менее 10 вес. ч. на 1 млн. ч. Этого можно достигать при сушке исходного продукта обычными твердыми адсорбентами с большой избирательностью в отношении воды , нанример, силикагелем, активированной окисью алюмини , кристаллическими алюмосиликатами кальци  или натри , безводным сульфатом кальци , натрием с большой площадью поверхности и другими подобными адсорбентами . Содержание воды в исходном продукте можно также доводить до требуемого уровн  нри отпарке в ректификационной колонке или другом подход щем аппарате. Дл  почти полного удалени  воды из исходного продукта можно сушку адсорбентом сочетать с перегонкой. Кроме того, желательно сушить водород, поступаюший в зону конверсии углеводородов, до содержани  примерно 5 об. ч. воды или менее на миллион частей сырь . Это обычно достигают нри контактировании струи водорода с одним из указанных выше адсорбентов. Предпочтительным средством дл  сущки  вл ютс  молекул рные сита из алюмосиликата кальци . В зоне риформинга примен ют давление в пределах около 4,4-69 атм, предпочтительно 7,8-42 или 7,8-25 атм. Согласно предлагаемому способу можно проводить риформинг непрерывным методом при меньшем давлении нри той же длительности службы катализатора, или примерно при том же давлении и увеличенном сроке службы катализатора по сравнению с системами с обычными катализаторами. Температура, необходима  дл  риформинга, вообще ниже, чем при таком же процессе риформинга с применением известного высококачественного катализатора. Избирательность примен емого в изобретении катализатора в отношении описанной выше реакции, сопровождаетс  повышением октанового числа. Процесс нроходит при температуре в пределах примерно 427-598°С, предпочтительно 482- 566°С. Первоначальна  температура  вл етс  функцией желательного октанового числа получаемого продукта, свойств исходного продукта и катализатора. Затем температуру обычно слегка повышают в ходе процесса с целью получени  продукта с посто нным октановым числом и компенсации неизбежной дезактивации, котора  происходит. Катализатор в соответствии с данным изобретением требует меньшего повышени  темнературы дл  поддержани  посто нного октанового числа, чем известные катализаторы, при прочих равных услови х. Водород ноступает в зону риформинга в количестве от 2 до 20 моль на 1 моль углеводорода , подаваемого в зону риформнпга, и отличные результаты получены ирк применении 7-10 моль водорода на 1 моль углеводорода. Объемна  скорость жидкости может быть в пределах 0,1 -10 вес. ч., предпочтительно 0,5-5. Пример 1. Носитель катализатора, состо щий в основном из окиси га.мма-алюмини  приготовлен в виде сферических частиц размером 1,6 мм капельным методом. Сферические частицы окиси алюмини  пропитывают раствором, содержащим платинохлористоволородную кислоту, хлористый водород и peinieвую кислоту в количествах, достаточных дл  получени  готового катализатора, содержащего 0,375 вес. % платины и 0,375 вес. % рени  в пересчете на элементы. Пропитанные частицы сущат при 10°С в течение 2 час, а зате окисл ют в струе воздуха в течение 2-4 час при 524°С. На этой стадии окислени  в струю воздуха впрыскивают водный паствор хюристого водорода, довод  до нeoбxoди roгo содержание хлора в катализаторе.

Пропитанные и окисленные частнцы окиси алюмини  подвергают предварительному восстановлению безводным чистым по cynrecTBv водородом при 566°С, объемной скоростн газа около 700 час и давлении немиого выше атмосферного. Эта стади  предварительного восстановлени  иоододжаетс  около час.

Зате. используют газообразную смесь водорода и сероводорода, содержащую 10 моль водорода па 1 моль сероводорода, дл  добавлени  0,109 вес. ч. серы к частицам нпедвапительно восстановленной окиси алюдптни . ЭТУ стадию сульфидировани  провод т в таких же услови х, как стадию предварительного восстановлени .

Анализ полученного катализатора покалывает содержание в пересчете на .чле тенты нпнмерно 0,375 вес. % платины, 0.375 вес. % пени , 0,85 вес. % хлопа и около 0.10 вес. -г. серы. Атомное соотношение платины и пе-чп. содержащихс  в катализаторе, равно 1:1.   общее от1101ненне содержани  металтов 0.750. Этот катализатор обозначают как катализатор А.

С катализатором А проведен р д лабораторных опытов в реакторе с неподвижным катализатора, сепаратором водорода, натпневым обезвоживателем, дебутанизацнонпой колонно .й и другим обычным оборудовавIHCM.

Согласно примененной технологической схеме: 1) исходный продукт и водород смен1нвают , нагревают и оии ноступают в реактор; 2) удал емый из реактора поток охлаждают примерно до 13°С. подают в сепаратор во.дорода , в которо: 1 отде.т ют обогащенную водородом газовую фазу от жидкой углеводородной фазы; 31 обогащенную ВОДОРОДОМ г-зовую фазу удал ют из сепаратора, часть ре ;д л ют в атмосферу как избыток газа, реннркулируюи1его дл  регулировани  давлеч , а друга  часть проходит через натриевый скруббер с болыной поверхности дл  удалени  сероводорода и воды; 4) пол чаемую струю очищенного водорода носле снижени  давлени  возвращают в реактор и 5) жидка  фаза из сепаратора постуиает в дебутанизатор , из которого легкие фракн.ни удал ют в зиде верхиего погона, а продукт рнформнига СБ и вьпие у дал ют в виде недогона.

Ниже показаны состав и свойства исходного продукта, примененного при опытах.

10 Анализ т желого ковейтского лигроина.

Удельный вес прн 5,6;Ч5,6°С

0,737 Начало кипени , °С 84 Темнератл ра выкнианн ,

10%

96

50%

125

90%

161 Конем кинеин ,

°С

182

Сера.

0,5

1 МЛ1. Ч.

вес. ч. на

Азот, вес. ч. на 1 млн. ч.

0,1 Арол1атичсские углеводороды.

8 71 21 5,9

Парафины. об. % Нафтены, об. % Вода, вес. ч. на 1

млн. ч. Октановое чнсло исследовательский метод без ан40 ,0

тндетопатора

Был проведен р д опытов с разными порци ми катализатора А. Эти опыты проведены в одинаковых услови х; давление 7,8 атм; мол рное соотнощенне водорода и углеводорода 10:1 и часова  объемиа  скорость жидкости 3,0 . Темнература установлена дл  получени  иродукта с посто иным октановым числом нродукта 100 по исследовательскому методу .

Каждый оныг cocTOJiT из периода установлени  стабильных условий с последующими шестью 24-часовыми онытными периодами. Основным неременным параметром ири этих опытах  вл етс  количество серы, иоступающей в зону риформнига. Опыты провод т при непрерывной подаче в зону риформинга серы в количествах О, 20, 100, 200 и 600 вес. ч. на 1 млн. ч. Серу добавл ют к исходному нродукту в виде г/7ег-бутилмеркаптана. Результаты показаны п табл. 1 н выражены темнературой, необходимой дл  достижени  октанового числа 100 (но нccлeдoвaтeльcкo y методу без добавки антидетонатора) дл  каждого периода, выходом Cs н выше в процентах от веса загрузки дл  каждого иериода и количеством уг.тистых отложе1 ий на катализаторе после каждого опыта.

Табл. 1 показывает, что данный катализатор очень чувствнтелен в отношении серы. При сравненин результатов при содержанпи серы 600 вес. ч. на 1 млн. ч. н без серы видно, что при стабильности те тпературы н стабильность выхода прн таком уровне серы нарущались. Благонрн тное вли ние большого количества серы про вилось только в уменьнюнии количества угл,- на катализаторе от 7,97 до 4,4 вес. %. При 100 н 200 вес. ч. на 1 млн. ч. в исходном результаты немного лучще . чем прн 600 вес. ч. серы однако такие количества серы в катализаторе слишком велики .

В противоноло:-лность этому, 20 вес. ч. серы оказали исключительно благопри тное вли ние . Нанрнмер. при отсутствии серы в исходном продукте дл  поддержани  посто нного октанового числа температуру необходимо по11

Ускоренные испытани  на стабильность-катализатор А-эффект добавки серы при температуре, необходимой дл  получени  бензинового продукта с октановым числом 100 (F-I) ИМ

12

Таблица 1

Углерод на катализаторе после 6 периода 7,9 вес. %. Углерод на катализаторе после 6 периода 3,78 вес. %. Испытани  прекращены после 5 периода, потому, что т. и. каустический скруббер ошибочно установлен

за скруббером Hj.

Углерод на катализаторе после 6 периода 6,25 вес. %. Испытани  прекращены после 4 периода. Углерод на катализаторе после 4 периода 4,28 вес. %.

13

Ускоренные испытани  на стабильность катализатора В-эффект добавки серы при температуре, необходимой дл  получени  бензина с октановым числом 100 (F-I) ИМ

Углерод на катализаторе после 6 периода 4,43 вес. %.

Углерод на катализаторе после 6 периода 2,20 вес. %.

Углерод на катализаторе после 6 периода 1,77 вес. %.

Ускоренное испытание на стабильность-катализатор С-эффект добавки серы при температуре, необходимой дл  получени  бензина с октановым числом 100 (F-1) ИМ

Углеводород на катализаторе после 6 периода 10,1 вес. %. Углеводород на катализаторе после 6 периода 5,1 вес. %.

14

Таблица 2

Таблица 3