KR0156272B1 - 전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄(Methane)을 에틸렌으로 전환시키는 데에 사용되는 신규한 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 메탄 또는 메탄 함유 탄화수소를 에틸렌으로 전환시키는 데에 사용되며 하기 일반식(1)과 같이 표시되는 것을 특징으로 한다.
Ma·Pc·D/S……(1)
(위 일반식에서 M은 VIII족, VII족 및 VI족의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물, S는 무기담체, P는 인화합물 촉진제로, D는 코발트 화합물이다. 또한 a는 촉매중의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물의 중량백분율로서 0.01-10의 값을 가지고, c는 촉매 중의 촉진제의 중량백분율로서 1.0-35.0의 값을 가진다.)

Description

전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법
본 발명은 메탄(Methane)을 에틸렌으로 전환시키는 데에 사용되는 신규한 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게로는 하기 일반식(1)로 표시되는 신규한 전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용하여 메탄 또는 메탄을 포함한 탄화수소 및 그 혼합물을 직접 전환반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ma·Pc·D/S……(1)
위 일반식에서 M은 VIII족, VII족 및 VI족의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물, S는 SiO2와 같은 무기담체, P는 PPh3와 같은 인화합물 촉진제이고, D는 CoCl2와 같은 코발트 화합물이다. 또한 a는 촉매 중의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물의 중량백분율로서 0.01-10의 값을 가지고, c는 촉매 중의 촉진제의 중량백분율로서 1.0-35.0의 값을 가진다.
일반적으로 에틸렌은 석유 및 정밀화학분야에서 기초반응 화학물질로 광범위하게 사용되고 있는 물질이다. 메탄으로부터 에틸렌을 제조하는 잘 알려진 방법은 고온인 약 1500-1550℃의 온도에서 열적 또는 전기적 크랙킹 방법에 의하여 탈수소화반응을 행하는 것이다. 그러나 이 방법은 에너지 손실이 지나치게 많을 뿐만 아니라, 고온 장치가 필요하며, 특히 고온에 따른 반응기의 부식 등에 의한 경제적인 손실이 큰 문제점으로 지적된다.
메탄 또는 메탄을 포함한 탄화수소 및 그 혼합물을 직접 전환반응시켜 에틸렌과 같은 이중결합을 가진 저급탄화수소를 제조하는 종래의 기술로는 미국특허, 5,066,629호, 5,068,486호, 5,118,654호, 캐나다특허 2,016,675호, 일본공개특허 평4-352730호, 평4-368342호 등에서 개시되어 있는 바와 같이 금속산화물 촉매하에서 산화성 커플링반응과 탈수소화 반응에 의하여 탄화수소를 합성하는 기술이 있다.
그러나 이러한 기술들은 약 700-800℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 반응이 이루어지므로 상기 기술의 문제점을 어느 정도 해결하였다 할 수 있으나 산화 및 희석용 가스로서 산소, 헬륨, 질소, 이산화질소 등을 사용하게 되므로 반응생성물의 구성이 매우 다양하고 다량의 이산화탄소가 부산물로 발생하게 된다. 따라서 이 경우는 반응생성물의 분리정제에 어려움이 있음은 물론, 연속공정이 불가능하고 환경을 오염시키게 되는 또 다른 문제점이 발생하게 된다.
한편, 천연가스에는 일반적으로 주 구성성분인 메탄 외에 이산화탄소, 황화수소, 수분 등의 불순물을 포함되어 있으며 이러한 불순물들은 상기 촉매의 활성에 영향을 미치므로 이들을 정제하지 아니한 상태에서는 전환반응을 진행시키기가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매를 사용하여 중저온에서 반응시키되 이산화탄소와 같은 부산물이 일체 생성되지 아니하면서 연속공정이 가능한 높은 수율의 에틸렌 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 천연가스와 같이 불순물을 함유한 메탄을 정제하지 아니 한 상태에서 직접 연속적으로 이틸렌으로 전환 시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 위의 제조방법에 사용되는 신규한 촉매 및 그 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 상기 일반식(1)과 같이 표현되는 촉매를 사용하여 350-1050℃의 온도에서 메탄 또는 메탄을 포함한 탄화수소를 직접 전환반응시키게 되면 이산화탄소 등의 부산물이 포함되지 아니한 에틸렌이 높은 수율로 얻어지며, 상기 일반식(1)의 조성물을 용매에 가하고 현탁한 후 약 20-200℃의 온도에서 환류 교반한 다음 용매를 감압증류하고 잔류물을 진공건조하게 되면 상기 촉매가 얻어 짐을 밝혀 내게 되었다.
즉, 본 발명의 촉매는 메탄 또는 메탄 함유 탄화수소를 에틸렌으로 전환시키는 데에 사용되며 상기 일반식(1)과 같이 표시되는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 촉매의 제조방법은 상기 일반식(1)의 조성물을 용매에 가하고 현탁한 후 약 20-200℃위 온도에서 환류 교반한 다음 용매를 감압증류하고 잔류물을 진공건조시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 에틸렌의 제조방법은 상기 촉매의 존재하에 350-1050℃의 온도, 1-10기압의 압력에서 메탄 또는 메탄 함유 탄화수소를 직접 에틸렌으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매는 상기 일반식(1)과 같이 표현되며, 식 중의 M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 등과 같은 VIII족, Mn, Re 등과 같은 VII족 및 Mo, W 등의 VI족의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물이다. 그 예로는 RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, IrCl3·xH2O, H2PtCl6·xH2O, PdCl2등을 들 수 있다. 이 중 가장 바람직한 것으로는 Ru 및 Rh 계 화합물이다.
S는 무기담체로서 그 예로는 α-Al2O3, γ-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-zeolite, ZSM-5, zeolite, MgO, TiO2등을 들 수 있다. 이 중 가장 바람직한 것은 α-Al2O3와 MgO이다. P는 인화합물계 촉진제로서 그 예로는 PPh3, P(OCH3)3, P(OC2H5)3, P(O)(OC2H5)3등을 들 수 있다. D는 코발트화합물로서, 그 예로는 CoCl2·xH2O, Co(NO3)2·xH2O, Co(CH3COO)2·xH2O 등을 들 수 있다. 코발트 화합물은 원료로 사용되는 메탄이 불순물을 함유한 경우에 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지하고, N2와 같은 희석용 가스를 사용하지 않더라도 수율의 감소를 방지하는 역할을 한다. 그 적절한 사용량은 0.3중량% 이내이다. 이 이상 사용할 경우에도 촉매의 구성성분간의 결합장애를 일으키고 촉매의 활성을 저하시키게 된다.
또한 a는 촉매중의 금속 클러스터 또는 금속 착화합물의 중량백분율로서 0.01-10의 값을 가지고, c는 촉매 중의 촉진제의 중량백분율로서 1.0-35.0의 값을 가진다. a의 값이 이보다 클 경우에는 수율 감소의 문제점이 있으며, c의 값이 이보다 클 경우에는 반응기의 출입구가 폐쇄되는 문제점이 있다.
상기 금속 클러스터 화합물 또는 금속 착화합물과 촉진제를 디클로로메탄 또는 아세톤 등의 단독 또는 혼합용매로 용해시킨 다음, 이 용액에 상기 무기담체를 가하고 20-200℃의 온도에서 교반하여 건조시키게 되면 본 발명의 촉매가 얻어진다.
위와 같이 얻어진 본 발명의 촉매를 사용하여 메탄올 에탄, 에틸렌과 같은 저급탄화수소로 직접 전환반응시키는 조건은 상기 촉매의 존재하에서 350-1050℃, 바람직하게는 650-950℃의 온도, 1-10기압, 바람직하게는 1-5기압, 더욱 바람직하게는 상압의 압력으로 반응을 진행시키는 것이다. 이 때 촉매농도는 5.0wt% 이하, 바람직하게는 1.0-3.0wt%이고, 원료기체의 공간속도는150-12,000 cc/hr, 바람직하게는 600-4,800 cc/hr이다.
이와 같은 본 발명의 제조방법을 통하여 메탄이 에틸렌으로 전환되는 전환율은 약 15-20%로서 종래의 방법인 금속산화물 촉매하에서 산화성 커플링 반응과 탈수소화 반응에 의하여 탄화수소를 제조하는 기술의 전환율인 50-60%보다 낮은 전환율을 나타내지만, 이산화탄소 등의 부산물이 발생하지 아니하므로 연속적인 공정이 가능하여 결과적으로는 생산성이 현격히 향상된다.
또한 전환에 사용되는 메탄이 불순물을 함유하고 있는 경우에도 촉매의 활성이 거의 영향을 받지 아니하므로 불순물을 함유하고 있는 천연가스를 정제하지 아니하고도 이를 저급탄화수소로 직접 전환시킬 수 있는 이점이 있다.
일반적으로 천연가스에는 5% 미만의 이산화탄소가 함유되어 있으며, 본 발명의 촉매를 사용할 경우에는 이산화탄소의 함량이 0.2-1.0%의 범위에서 전환율 8.2-10.1%의 안정적인 반응을 하게된다. 또한 천연가스에는 황화수소가 1% 함유된 경우에도 전환율 약 14%의 안정적인 반응을 하게된다. 또한 천연가스에는 물이 미량 함유될 수 있으며, 본 발명의 촉매를 사용할 경우에는 물이 미량 함유되어 있는 경우에도 전환율 8-12%의 안정적인 반응을 하게 된다.
즉, 본 발명의 촉매를 사용하게 되면 불순물의 존재여부에 상관없이 전환율 약 10% 이상의 안정적인 반응을 하게 되므로 이를 미리 정제할 필요가 없이 바로 전환반응에 사용할 수 있으며, 또한 반응기를 통과한 미전환된 메탄 역시 별도로 정제할 필요가 없이 다시 전환반응에 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
이하의 전환율, 수율 및 선택성은 아래와 같이 정의된다.
* 전환율(몰%)=반응된 메탄의 몰수/공급된 메탄의 몰수×100
* 수율(몰%)=생성된 저급탄화수소의 몰수/반응된 메탄의 몰수×100
* 선택성(몰%)=생성된 저급탄화수소의 몰수/반응된 메탄의 몰수×100
[제조실시예 1]
* Ru계 촉매의 제조
α-Al2o35.16g, RuCl2(PPh3)31.00g(1.04mmol), PPh31.09g(4.16mmol) 및 CoCl2·xH2O 0.01g을 20ml의 디클로로메탄과 10ml의 아세톤의 혼합용매에 가한 후 40 내지 60℃의 주위온도에서 30분 동안 교반시켜 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 감압증류에 의하여 증발건조한 후 진공건조기에서 20시간 건조하여 RuCl2(PPh3)3·PPh3/α-Al2O3(2wt% Ru) 촉매를 얻었다.
[제조실시예 2]
* 수분을 첨가한 Ru계 촉매의 제조
제조실시예 1에 의하여 얻어진 RuCl2(PPh3)3·PPh3/α-Al2O3(2wt% Ru) 촉매 1.0g을 증류수 2ml에 수분간 침지시킨 후, 진공건조기에서 20시간 건조하여 수분이 첨가된 RuCl2(PPh3)3·PPh3·H2O/α-Al2O3(2wt% Ru) 촉매를 얻었다.
[제조실시예 3]
* Ir계 촉매의 제조
RuCl2(PPh3)31.00g을 IrCl(CO)(PPh3)2 0.78g으로 대체한 것 외에는 제조 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
[제조실시예 4]
* Ru계 촉매의 제조
RuCl2(PPh3)31.00g을 RhCl(CO)(PPh3)20.69g으로 대체한 것 외에는 제조 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
[제조실시예 5]
* Pd계 촉매의 제조
RuCl2(PPh3)31.00g을 Pd(PPh3)41.16g으로 대체한 것 외에는 제조 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
[제조실시예 6]
* Pt계 촉매의 제조
RuCl2(PPh3)31.00g을 Pt(PPh3)41.24g으로 대체한 것 외에는 제조 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
[실시예 1]
제조실시예 1에서 얻어진 촉매의 존재하에서 연속식 고정층 흐름반응기(내경: 0.70cm, 길이: 40cm, 재질: 스텐레스 스틸 316)에 희석가스인 질소를 사용하지 아니하고 메탄만을 600-2400 cc/hr의 유속으로 가하고 1기압, 810℃의 온도에서 2시간 동안 연속반응을 시켜 얻은 반응생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과는 아래의 표 1과 같다.
[실시예 2]
희석가스인 질소를 사용할 경우와 사용하지 않을 경우의 차이점과 천연가스 중에 불순물로서 존재하는 이산화탄소가 촉매의 활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 제조실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 메탄과 질소, 이산화탄소를 각각 혼합한 혼합가스를 공급하여 실시예 1과 동일하게 시행한 결과는 다음의 표 2와 같다.
[실시예 3]
천연가스 중에 존재하는 수분이 촉매의 활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 제조실시예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일하게 시행한 결과는 아래의 표 3과 같다.
[실시예 4]
천연가스 중에 존재하는 황성분이 촉매의 활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 제조실시예 1에서 얻어진 촉매에 순수한 에틸메캅탄을 촉매 1g 당 2ml의 비율로 첨가하여 촉매로 사용하여 실시예 1과 동일하게 시행한 결과는 아래의 표 4와 같다.
[실시예 5]
촉매의 종류에 따른 활성을 비교하기 위하여 제조실시예 3-7에서 얻어진 촉매를 공간속도 1200cc/hr인 실시에 1과 동일하게 시행한 결과는 아래의 표 5와 같다.

Claims (10)

  1. 메탄 또는 메탄 함유 탄화수소를 에틸렌으로 전환시키는 데에 사용되며 하기 일반식(1)과 같이 표시되는 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매.
    Ma·Pc·D/S……(1)
    (위 일반식에서 M은 VIII족의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물, S는 무기담체, P는 인화합물 촉진제로, D는 코발트 화합물이다. 또한 a는 촉매중의 금속 클러스터화합물 또는 금속 착화합물의 중량백분율로서 0.01-10의 값을 가지고, c는 촉매 중의 촉진제의 중량백분율로서 1.0-35.0의 값을 가진다.)
  2. 제1항에 있어서, M은 RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)2(PPh3)2, Ru3(CO)12, RhCl(CO)(PPh3)2, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, IrCl3·xH2O, H2PtCl6·xH2O, PdCl2중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, S는 α-Al2O3, γ-Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, Y-zeolite, ZSM-5, zeolite, MgO, TiO2중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, D는 CoCl2·xH2O, Co(NO3)2·xH2O, Co(CH3COO)2·xH2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, D의 중량 백분율은 0.3중량% 이내인 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매.
  6. 제1항 기재의 M, P, D 및 S를 단일 또는 혼합용매에 가하여 현탁액을 제조한 다음, 이 현탁액을 20-200℃의 온도에서 환류교반한 후 용매를 감압증류하고 잔류물을 건조시키는 것을 특징으로 하는 전환반응용 촉매의 제조방법.
  7. 메탄 또는 메탄함유 탄화수소를 제1항 기재의 촉매 존재하에 350-1050℃의 온도, 1-10기압의 압력에서 메탄 또는 메탄 함유 탄화수소를 직접 에틸렌으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 촉매의 농도는 5wt%이내 인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 희석가스가 사용되지 아니하는 것을 특징으로 하는 예틸렌의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 원료기체인 메탄 또는 메탄함유 탄화수소의 공간속도는 150-12,000 cc/hr 인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 제조방법.
KR1019940038914A 1993-12-31 1994-12-29 전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법 KR0156272B1 (ko)

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