JP3795974B2 - α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents
α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α，β−環状不飽和エーテルの製造方法に関する。本発明により製造されるα，β−環状不飽和エーテルは、各種医薬、農薬の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α，β−環状不飽和エーテルの製造方法としては、１，４−ブタンジオールを、金属コバルトを含有する触媒で処理することにより、２，３−ジヒドロフランを製造する方法（特公昭３５−１６５６６号公報参照）、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールを、特定の結晶構造を有する金属コバルトで処理することにより、対応するα，β−環状不飽和エーテルを製造する方法（特公平８−９６０５号公報参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法において単位触媒当たりの生成物の留出量を求めると、いずれも１時間当たり約０．４ｇ／ｇ触媒となり、その触媒活性は低い。したがって、生産性を高めるためには、大量の触媒と大きな反応装置が必要となることから、これらの方法は、α，β−環状不飽和エーテルの工業的に有利な製造方法とはいい難い。
しかして、本発明の目的は、高い生産性で、かつ高い転化率と選択性を保持しつつ、α，β−環状不飽和エーテルを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチレン基、エチリデン基または酸素原子を表す。）で示されるアルカンジオール［以下、アルカンジオール（Ｉ）と略記する］を、コバルトを含有する触媒、有機スルホン酸および常圧での沸点が２５０℃以上のアルキルアミンの存在下に脱水素および脱水することを特徴とするα，β−環状不飽和エーテルの製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用される触媒は、コバルトを含有していればよく、金属コバルト単体であっても、金属コバルトを担体に担持した担持触媒であってもよい。金属コバルト単体としては、ラネーコバルト、還元コバルトなどが挙げられる。担体としてはシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土などが挙げられる。また、必要に応じて、他の助触媒を併用することもでき、助触媒としてはクロム、亜鉛、銅、銀、パラジウム、ジルコニウムなどの金属が使用される。本発明に使用されるコバルトを含有する触媒としては、担持触媒が好ましく、中でもコバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒がより好ましい。
【０００８】
コバルトを含有する触媒の使用量としては、初期仕込み時にアルカンジオール（Ｉ）に対して、コバルト純分として０．０１〜０．３重量％の範囲の量を反応系に存在させておくのが好ましい。なお、アルカンジオール（Ｉ）を反応系に連続的または逐次的に添加する場合には、その添加に合わせて上記の触媒を連続的または逐次的に添加してもよい。
【０００９】
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸またはそれらの水和物などが使用される。有機スルホン酸の使用量としては、初期仕込み時にアルカンジオール（Ｉ）に対して０．００１〜０．１重量％の範囲の量を反応系に存在させておくのが好ましい。なお、アルカンジオール（Ｉ）を反応系に連続的または逐次的に添加する場合には、その添加に合わせて上記の有機スルホン酸を連続的または逐次的に添加してもよい。
【００１０】
常圧での沸点が２５０℃以上のアルキルアミンとしては、例えばトリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどが使用される。これらのアルキルアミンの使用量は、有機スルホン酸１モルに対し１〜１０モルの範囲が好ましい。
【００１１】
反応温度は２１０〜２５０℃の範囲が好ましく、２２５〜２３５℃の範囲がより好ましい。
【００１２】
反応は、原料のアルカンジオール（Ｉ）の還流条件で実施するのが好ましく、留出に合わせてアルカンジオール（Ｉ）を反応器に連続的または逐次的に添加して行ってもよい。反応により水および水素などと共に留出するα，β−環状不飽和エーテルは冷却器にて凝縮され、水と分離した後、蒸留することにより容易に単離することができる。
【００１３】
本発明によれば、単位触媒当たりのα，β−環状不飽和エーテルの留出量は、１時間当たり約５０ｇ／ｇ触媒に達する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
コバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒（Ｇ−６７；日産ガードラー社製）８９．５ｍｇならびに１，４−ブタンジオール５０ｇ（０．５５６モル）を、窒素を流速２０ｍｌ／分で流しながら、バス温２５０℃、内温２２５〜２２８℃で２時間加熱した。反応中、１，４−ブタンジオール３．６ｇ（０．０４モル）を３回に分けて加えた。留出物は主として水であり、その量は１．９９ｇであった。反応液を６０℃に冷却後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．６ｍｇおよびトリオクチルアミン４１．６ｍｇを加え、窒素を流速５ｍｌ／分で流しながら、バス温２６０℃、内温２２８〜２３０℃に加熱した。留出量に合わせて１，４−ブタンジオールのフィードを行い、５時間後に反応を停止した。５時間でフィードした１，４−ブタンジオールは４７．５５ｇ（０．５２８モル）であった。得られた留出液中の２，３−ジヒドロフランは２８．４２ｇ（０．４７０モル）であった。釜液中の１，４−ブタンジオールおよびアセタール（両者で１，４−ブタンジオール０．６２１モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロフランの収率は７５％であった。
【００１６】
実施例２
コバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒（Ｇ−６７；日産ガードラー社製）を２３３ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を８．４ｍｇ、トリオクチルアミンを６２．４ｍｇ、１，４−ブタンジオールを１３２．５ｇ（１．４７２モル）使用し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、触媒は反応系に適宜追加しながら行い、総計で上記の量使用した。得られた留出液中の２，３−ジヒドロフランは４６．８７ｇ（０．６７モル）であった。釜液中の１，４−ブタンジオールおよびアセタール（両者で１，４−ブタンジオール０．６８３モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロフランの収率は８５％であった。
【００１７】
実施例３
酸化コバルト８ｇ、酸化亜鉛０．４ｇおよびシリカゲル１１．６ｇを混合し、これを水素気流下、４５０℃で２時間加熱した。得られた触媒１．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２．８ｍｇ、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２５．６ｍｇおよび１，５−ペンタンジオール３５．６ｇを混合し、２３０℃で１時間加熱したところ、１６．９４ｇ（０．２０１モル）の２，３−ジヒドロピランを含む有機層１７．６５ｇが得られた。釜液中の１，５−ペンタンジオールおよびアセタール（両者で１，５−ペンタンジオール０．１２９モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロピランの収率は９４％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い生産性で、かつ高い転化率と選択性を保持しつつ、α，β−環状不飽和エーテルを工業的に有利に製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、α，β−環状不飽和エーテルの製造方法に関する。本発明により製造されるα，β−環状不飽和エーテルは、各種医薬、農薬の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α，β−環状不飽和エーテルの製造方法としては、１，４−ブタンジオールを、金属コバルトを含有する触媒で処理することにより、２，３−ジヒドロフランを製造する方法（特公昭３５−１６５６６号公報参照）、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールを、特定の結晶構造を有する金属コバルトで処理することにより、対応するα，β−環状不飽和エーテルを製造する方法（特公平８−９６０５号公報参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法において単位触媒当たりの生成物の留出量を求めると、いずれも１時間当たり約０．４ｇ／ｇ触媒となり、その触媒活性は低い。したがって、生産性を高めるためには、大量の触媒と大きな反応装置が必要となることから、これらの方法は、α，β−環状不飽和エーテルの工業的に有利な製造方法とはいい難い。
しかして、本発明の目的は、高い生産性で、かつ高い転化率と選択性を保持しつつ、α，β−環状不飽和エーテルを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチレン基、エチリデン基または酸素原子を表す。）で示されるアルカンジオール［以下、アルカンジオール（Ｉ）と略記する］を、コバルトを含有する触媒、有機スルホン酸および常圧での沸点が２５０℃以上のアルキルアミンの存在下に脱水素および脱水することを特徴とするα，β−環状不飽和エーテルの製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用される触媒は、コバルトを含有していればよく、金属コバルト単体であっても、金属コバルトを担体に担持した担持触媒であってもよい。金属コバルト単体としては、ラネーコバルト、還元コバルトなどが挙げられる。担体としてはシリカゲル、アルミナ、ケイソウ土などが挙げられる。また、必要に応じて、他の助触媒を併用することもでき、助触媒としてはクロム、亜鉛、銅、銀、パラジウム、ジルコニウムなどの金属が使用される。本発明に使用されるコバルトを含有する触媒としては、担持触媒が好ましく、中でもコバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒がより好ましい。
【０００８】
コバルトを含有する触媒の使用量としては、初期仕込み時にアルカンジオール（Ｉ）に対して、コバルト純分として０．０１〜０．３重量％の範囲の量を反応系に存在させておくのが好ましい。なお、アルカンジオール（Ｉ）を反応系に連続的または逐次的に添加する場合には、その添加に合わせて上記の触媒を連続的または逐次的に添加してもよい。
【０００９】
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸またはそれらの水和物などが使用される。有機スルホン酸の使用量としては、初期仕込み時にアルカンジオール（Ｉ）に対して０．００１〜０．１重量％の範囲の量を反応系に存在させておくのが好ましい。なお、アルカンジオール（Ｉ）を反応系に連続的または逐次的に添加する場合には、その添加に合わせて上記の有機スルホン酸を連続的または逐次的に添加してもよい。
【００１０】
常圧での沸点が２５０℃以上のアルキルアミンとしては、例えばトリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどが使用される。これらのアルキルアミンの使用量は、有機スルホン酸１モルに対し１〜１０モルの範囲が好ましい。
【００１１】
反応温度は２１０〜２５０℃の範囲が好ましく、２２５〜２３５℃の範囲がより好ましい。
【００１２】
反応は、原料のアルカンジオール（Ｉ）の還流条件で実施するのが好ましく、留出に合わせてアルカンジオール（Ｉ）を反応器に連続的または逐次的に添加して行ってもよい。反応により水および水素などと共に留出するα，β−環状不飽和エーテルは冷却器にて凝縮され、水と分離した後、蒸留することにより容易に単離することができる。
【００１３】
本発明によれば、単位触媒当たりのα，β−環状不飽和エーテルの留出量は、１時間当たり約５０ｇ／ｇ触媒に達する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
コバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒（Ｇ−６７；日産ガードラー社製）８９．５ｍｇならびに１，４−ブタンジオール５０ｇ（０．５５６モル）を、窒素を流速２０ｍｌ／分で流しながら、バス温２５０℃、内温２２５〜２２８℃で２時間加熱した。反応中、１，４−ブタンジオール３．６ｇ（０．０４モル）を３回に分けて加えた。留出物は主として水であり、その量は１．９９ｇであった。反応液を６０℃に冷却後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．６ｍｇおよびトリオクチルアミン４１．６ｍｇを加え、窒素を流速５ｍｌ／分で流しながら、バス温２６０℃、内温２２８〜２３０℃に加熱した。留出量に合わせて１，４−ブタンジオールのフィードを行い、５時間後に反応を停止した。５時間でフィードした１，４−ブタンジオールは４７．５５ｇ（０．５２８モル）であった。得られた留出液中の２，３−ジヒドロフランは２８．４２ｇ（０．４７０モル）であった。釜液中の１，４−ブタンジオールおよびアセタール（両者で１，４−ブタンジオール０．６２１モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロフランの収率は７５％であった。
【００１６】
実施例２
コバルト、酸化コバルトおよびジルコニウムをケイソウ土に担持した触媒（Ｇ−６７；日産ガードラー社製）を２３３ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を８．４ｍｇ、トリオクチルアミンを６２．４ｍｇ、１，４−ブタンジオールを１３２．５ｇ（１．４７２モル）使用し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、触媒は反応系に適宜追加しながら行い、総計で上記の量使用した。得られた留出液中の２，３−ジヒドロフランは４６．８７ｇ（０．６７モル）であった。釜液中の１，４−ブタンジオールおよびアセタール（両者で１，４−ブタンジオール０．６８３モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロフランの収率は８５％であった。
【００１７】
実施例３
酸化コバルト８ｇ、酸化亜鉛０．４ｇおよびシリカゲル１１．６ｇを混合し、これを水素気流下、４５０℃で２時間加熱した。得られた触媒１．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２．８ｍｇ、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２５．６ｍｇおよび１，５−ペンタンジオール３５．６ｇを混合し、２３０℃で１時間加熱したところ、１６．９４ｇ（０．２０１モル）の２，３−ジヒドロピランを含む有機層１７．６５ｇが得られた。釜液中の１，５−ペンタンジオールおよびアセタール（両者で１，５−ペンタンジオール０．１２９モルに相当）を差し引いて計算した２，３−ジヒドロピランの収率は９４％であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い生産性で、かつ高い転化率と選択性を保持しつつ、α，β−環状不飽和エーテルを工業的に有利に製造することができる。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23388596A JP3795974B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23388596A JP3795974B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077277A JPH1077277A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3795974B2 true JP3795974B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=16962092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23388596A Expired - Fee Related JP3795974B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3795974B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101970369B1 (ko) | 2011-07-04 | 2019-04-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 테트라하이드로푸란의 제조 방법 |
| CN104736529B (zh) | 2012-10-18 | 2017-09-05 | 三菱化学株式会社 | 四氢呋喃的制造方法 |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP23388596A patent/JP3795974B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077277A (ja) | 1998-03-24 |
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