CN103649064B - 四氢呋喃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及向反应槽供给含有γ‑丁内酯的原料1，4－丁二醇，在可溶解于1，4－丁二醇的、pKa为4以下的均相系酸催化剂的存在进行脱水环化反应而生成四氢呋喃的四氢呋喃的制造方法，其特征在于，将上述反应槽内的含有四氢呋喃、γ‑丁内酯以及水的气体导入至热交换器，从上述热交换器的出口得到凝缩液时，相对于上述原料1，4－丁二醇中的γ‑丁内酯的浓度，上述凝缩液中的γ‑丁内酯的浓度的比率为20～100%。

Description

四氢呋喃的制造方法

技术领域

本发明涉及四氢呋喃的制造方法，更详细地说，涉及使用酸催化剂，在加热条件下从1，4－丁二醇制造四氢呋喃的方法。

背景技术

已知四氢呋喃（以下，有时简称为“THF”）除了可以用作各种有机化合物的溶剂以外，还可以作为聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料单体，是一种有用的化合物。

作为四氢呋喃等环状醚的工业制法，迄今已知有各种各样的制法，其中多通过1，4－丁二醇（以下有时简称为“1，4BG”）等二羟基化合物的脱水环化来制造。作为该二羟基化合物的脱水环化反应用催化剂，从高转化率和选择性的观点出发，已知酸催化剂是有效的，例如专利文献1中记载了将1，4－丁二醇等烷烃二醇，在含钴的催化剂、有机磺酸以及高沸点胺的存在下，脱氢以及脱水，制造二氢呋喃等α，β－环状不饱和醚的方法。此外，专利文献2记载了在杂多酸催化剂上，通过含有2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的1，4BG反应混合物的反应，连续地制造THF的方法。

THF制造中使用的原料1，4－丁二醇可以通过以往公知的各种1，4BG的制法得到，但通过那些方法得到的1，4BG产品中，有时制造工序中产生的副产物会作为杂质少量地混入到1，4BG产品中。该杂质随着1，4BG的制造方法的不同，其种类和量也有所不同，专利文献2中记载了，将含有杂质之一的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的1，4BG作为THF制造原料使用时，THF制造的反应器内生成了高沸点成分的副产物。此外，专利文献3中记载了，通过1，4－丁炔二醇的氢化得到的含水粗制生成物中，除1，4BG以外还含有γ-丁内酯，记载了使用蒸馏塔从该粗制生成物分离γ-丁内酯的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10-77277号公报

专利文献2：日本专利特表2006-503050号公报

专利文献3：日本专利特表2010-518174号公报

发明内容

发明要解决的课题

已弄清楚以下问题：若按照专利文献3中记载的方法虽然可以取得分离并除去了大部分γ-丁内酯的1，4BG，但根据该方法在不能充分分离的微量的γ-丁内酯存在于1，4－丁二醇的状态下，将该1，4BG作为原料进行脱水环化反应、得到生成物THF时，来源于γ-丁内酯的高沸点副产物积蓄在制造THF的反应器内，阻碍运转。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种工业上有利的THF的制造方法，该制造方法是使用酸催化剂从1，4－丁二醇制造THF的方法，该方法减少了1，4－丁二醇中包含的杂质带来的反应选择率的下降、高沸点副产物的生成量，稳定地得到高生产率。

解决课题的手段

本发明人们为了解决上述课题专心研究，结果发现，通过将含有γ-丁内酯的原料1，4－丁二醇在pKa为4以下的酸催化剂的存在下进行脱水环化反应而生成四氢呋喃时，若控制反应，以使在加热下从具有气相和液相的反应槽抽出含有四氢呋喃、水以及γ-丁内酯的气体，将该气体导入至热交换器，从该热交换器出口得到凝缩液时，该凝缩液中包含的γ-丁内酯相对于原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯成为某一定量，这样可以避免来源于γ-丁内酯的高沸副产物在该反应槽内积蓄，抑制反应选择率的下降。

本发明基于这些知识而完成，以以下的[1]～[5]为要点。

[1]一种四氢呋喃的制造方法，是向反应槽供给含有γ-丁内酯的原料1，4－丁二醇，在可溶解于1，4－丁二醇的pKa为4以下的均相系酸催化剂的存在下进行脱水环化反应而生成四氢呋喃的四氢呋喃的制造方法，

其特征在于，将上述反应槽内的含有四氢呋喃、γ-丁内酯以及水的气体导入至热交换器，从上述热交换器的出口得到凝缩液时，相对于上述原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯的浓度，上述凝缩液中的γ-丁内酯的浓度的比率为20～100%。

[2][1]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽内的液相部的温度为80～250℃。

[3][1]或者[2]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽中的上述均相系酸催化剂的浓度为0.01～20.0重量%的范围。

[4][1]～[3]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述均相系酸催化剂混合在原料1，4－丁二醇中使其溶解，供给到反应槽。

[5][1]～[4]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽内的γ-丁内酯浓度保持在20重量ppm以上、1重量%以下。

发明的效果

根据本发明，可以减少高沸点副产物的生成，且同时避免反应选择率的降低，从含有杂质γ-丁内酯的1，4－丁二醇高效率地制造四氢呋喃。

具体实施方式

以下对本发明的最佳实施方式（以下称为发明的实施方式）进行详细的说明。再者，本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。这里，“重量%”、“重量ppm”分别与“质量%”、“质量ppm”同义。

本发明中使用的原料1，4－丁二醇可以由公知的方法得到。例如，可以使用由丁二烯的二乙酰氧基化得到的1，4－二乙酰氧基－2－丁烯进行加氢、水解而得到的1，4BG。或者可以使用由马来酸酐的氢化得到的1，4BG、根据莱伯尔合成法从乙炔衍生得到的1，4BG、经由丙烯的氧化而得到的1，4BG、将由发酵法得到的琥珀酸加氢而得到的1，4BG、由发酵法从糖直接制造而成的1，4BG等。

本发明中使用的原料1，4BG含有γ-丁内酯，原料1，4BG中的γ-丁内酯的浓度为20重量ppm以上，优选50重量ppm以上，进一步优选100重量ppm以上。该量越增多，就越有减轻与1，4BG制造工序中的γ-丁内酯的分离负荷的倾向。另一方面，原料1，4BG中的γ-丁内酯的浓度优选10重量%以下，进一步优选5重量%以下，特别优选2重量%以下。该值越变小，就越有降低THF制造时的γ-丁内酯的影响的倾向。另外，γ-丁内酯的浓度在上述范围内的原料1，4BG可以通过马来酸酐的氢化、琥珀酸的氢化、莱伯尔合成法等生成γ-丁内酯副产物的1，4BG制法得到。进一步，这些制法中将γ-丁内酯从1，4BG蒸馏除去，1，4BG中包含的γ-丁内酯的量由该蒸馏分离的程度决定。此外，也可以在1，4BG中直接混合γ-丁内酯至上述范围。

本发明的反应槽是指与反应器、反应容器、反应釜、反应塔等以相同意思内容使用的物品，只要是可以进行脱水环化反应的容器就没有特别限定。脱水环化反应达到化学平衡时，将反应生成水从反应槽除掉的话，反应继续进行，因此做成反应槽内具有：原料、催化剂或者生成物以液相存在、进行反应的反应部，主要由反应中生成的水构成的液相部，以及由挥发性低的生成物构成的气相部的结构。反应槽的液相部随着反应的进行， 连续地或者间歇性地抽出到反应槽外，从而使反应进行下去。像本发明这样，在通过将原料1，4BG在pKa值为4以下的均相系酸催化剂的存在下进行脱水环化反应而生成THF的反应中，使pKa值为4以下的均相系酸催化剂的存在于反应部，将原料1，4BG供给到反应部，通过反应生成并挥发的THF、原料1，4BG中包含的γ-丁内酯以及一部分的水蒸气包含在反应部的气相部中，剩下的水和副产物包含在反应部的液相部中。

此外，此时一边加热反应槽一边进行反应，反应槽的加热方式可以是通过使蒸汽等载热体与外部夹套接触而加热，也可以在反应槽的内部具备线圈等导热装置而加热。这样的反应槽的内部材质没有特别限定，可以使用公知的材质，但从减轻腐蚀的观点出发，优选使用SUS304，SUS316、SUS316L、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、钛、玻璃等。

为了使脱水环化反应均一地高效地进行，本发明的反应槽通常还可以具备搅拌机。搅拌机无特别限定。搅拌机通常由电动马达、轴、搅拌翼构成，该搅拌翼的形状也没有限定。

本发明中，反应槽的气相部中存在含有反应槽内的反应部中生成的THF、γ-丁内酯以及水的气体。将该气体导入至热交换器，在热交换器内凝缩液化，可以得到含有γ-丁内酯的四氢呋喃的凝缩液。上述热交换器是指使反应槽中产生的气体（馏出物）凝缩液化的装置，该凝缩液化通过使作为冷却液的外部流体与馏出物进行热交换而实施。另外，含有THF、γ-丁内酯以及水的气体中还可以包含来自以水溶液的形态投入的原料的生成水、为了根据需要与生成水共沸而使用的脱水溶剂等。

此外，本发明中，通过控制上述凝缩液中的γ-丁内酯的馏出量，反应槽内的溶液中的γ-丁内酯浓度优选保持在20重量ppm以上、1重量%以下。凝缩液中的γ-丁内酯浓度越变少，原料1，4BG的回收量越增加，γ-丁内酯浓度越增多，反应槽内的高沸点生成物量越有增加的倾向。要想控制上述凝缩液中的γ-丁内酯的馏出量，只要能够控制馏出量则没有特别限定，可以通过调整载热体温度、反应温度、反应槽内压力、回流、氮等气体的导入来进行控制，如果反应槽是具有托盘的反应塔，还可以通过调整该塔板数和回流比等参数进行控制。由于γ-丁内酯的沸点比THF高，比原料1，4BG低，因此优选控制反应槽，使生成物THF以气体的状态充分地从反应槽馏出，并且将1，4BG保持在反应槽内。

另外，也可以在即将导入热交换器之前具有用于将沸点高的成分预先从含有THF、γ-丁内酯以及水的气体中分离的填充塔、板式塔等蒸馏塔。填充塔、板式塔等的塔板数是任意的，通常理论塔板优选在1段以上、100段以下，特别优选在3段以上、20段以下。塔板数越变大，分离的蒸馏塔变得过大，用于设备建设的经济性越恶化。此外，塔板数越变小，馏出的THF、γ-丁内酯以及水与保持在反应器内的1，4BG的分离变得越变得困难。。

本发明中，也可以将含有生成的THF、γ-丁内酯以及水的气体从反应槽的气相部排出，通过热交换器凝缩，从该热交换器出口得到凝缩液，将这一部分返回到反应槽内的气相部。凝缩液的组成是以任意浓度含有THF、γ-丁内酯以及水，但优选THF浓度为30重量%～95重量%，特别优选为50重量%～85重量%的范围。此外，由于本发明的脱水环化反应按化学计量比生成水，因此该凝缩液中的水浓度通常为1重量%～50重量%，优选为5重量%～30重量%，特别优选为15重量%～25重量%的范围。

本发明中，相对于原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯的浓度，上述浓缩液中的γ-丁内酯的浓度的比率（也记为比例）必须为20～100%。据此，可以避免反应槽中γ-丁内酯的积蓄，减少像1，4BG与γ-丁内酯的二聚体这样的高沸点副产物的生成。上述比例优选为30～95%，进一步优选为40～90%。该比例越变大，越具有避免反应槽中γ-丁内酯的积蓄、降低高沸点副产物的生成的倾向。此外，该比例不足20%时，有γ-丁内酯在反应槽中积蓄、高沸点副产物的生成增加下去的担忧，因此不优选。

作为将该比例控制在上述范围的手段，优选像上述那样，将反应槽内的γ-丁内酯浓度保持在20重量ppm以上、1重量%以下，但也可以通过操作其他反应条件，控制在上述范围中。

从热交换器出口得到的凝缩液的一部分返回到反应槽内的气相部，剩余的凝缩液抽出到反应槽外时，供给至反应槽的气相部的凝缩液的流量与抽出到反应槽外的凝缩液的流量的比（以下也称为“回流比”）通常为0.001以上30以下，优选0.01以上10.00以下的范围，特别优选为0.1以上3.0以下的范围。另外，回流比过高时，用于加热的热源成本增大，经济性恶化，回流比过少时，不能得到反应槽内的固体物质析出降低的效果，并且高沸点成分的分离恶化导致混入到凝缩液中。含有THF以及水的气体导入到热交换器时的温度优选10℃～200℃，特别优选60℃～100℃的范围。回流比通过反应温度、反应条件、与反应槽的设计条件的关系确定最合适的值，一般回流比变得过高时，消耗能量变得非常大，此外，回流比过低时，与γ-丁内酯一起馏出的1，4BG增大。

本发明中的催化剂可以使用pKa为4以下的、可以溶解于1，4－丁二醇的均相系酸催化剂（以下也称为“酸催化剂”），其中优选有机磺酸。具体地有对甲苯磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、 壬烷磺酸等链状烃磺酸衍生物。这些也可以作为混合物使用，此外，碳骨架内也可以具有磺酸以外的官能团。特别优选对甲苯磺酸。本发明中，反应槽内的反应部中进行通过原料1，4BG的脱水环化生成THF的反应，反应槽中的酸催化剂的浓度为0.01～20重量%，优选0.05～10重量%。特别优选0.2～5重量%。另外，反应槽内的液相部的水分浓度通常为0.1～5.0重量%，优选0.2～4.0重量%，进一步优选0.3～3.0重量%。该浓度越变高，越有促进材质腐蚀的倾向，越变低，越有高沸点副产物的量增加的倾向。

另外，酸催化剂也可以在反应开始时、供给原料1，4BG开始反应前，预先存在于反应槽的反应部，开始反应，但从抑制催化剂劣化导致的反应收率下降的观点考虑，将酸催化剂依次投入反应槽更为有效。例如，优选将酸催化剂混合在原料1，4BG中使其溶解，间歇性地或者连续地供给至反应槽。另外，也可以将反应槽内的液相部间歇性地或者连续地抽出到反应槽外。此时，作为供给的酸催化剂的量，以相对于原料1，4BG的经时投入量的浓度，优选1～1000重量ppm，特别优选5～50重量ppm。

反应槽内的液相部的内温，即反应温度优选80℃～250℃，更优选100℃～200℃，特别优选120℃～180℃的范围。该温度越变低，越有THF生产率显著降低的倾向，越变高则微量副产物越是增加，或者使用强酸时就必须使用高价材质。此外，反应温度越高，越有凝缩液中包含较多γ-丁内酯的倾向，由于也同时含有1，4BG，所以1，4BG的浓度也增高，因此有回流比增加的担忧。

反应压力可以采用任意的压力，但绝对压力优选10kPa～1000kPa，特别优选100kPa～500kPa。如果压力过低，则有凝缩液中包含较多γ-丁内酯的倾向，由于也同时含有1，4BG，所以1，4BG的浓度也增高，因此有回流比增加的担忧。另一方面，压力过高时，必须有较高的反应温度，结果反应器过热导致热交换效率降低。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超过其要点，本发明并不被以下实施例所限定。

以下的实施例中，使用卡尔费休（Karl Fischer）法进行水分的分析。四氢呋喃、γ-丁内酯，1，4BG、1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体的分析通过气相色谱法进行，由面积百分率算出。

另外，算出从100重量%扣除水分浓度的值，从该值通过气相色谱的各成分的面积百分率计算剩余成分的比例（重量%）。

＜实施例1＞

向设置有用于馏出的玻璃制冷却管、原料导入管、氮气导入管的玻璃制500mL烧瓶中，装入含有0.18重量%γ-丁内酯的1，4－丁二醇200g，对甲苯磺酸0.4g（0.2重量%），使用油浴加热至内温145℃。以300mL／min向反应液中导入氮气，内液温度稳定在145℃后，得到的凝缩液作为生成液抽出到玻璃制储液器中。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以49g／hr的速度获得。此时的液体凝缩部位的温度为73.0℃，回流比为0.1。此外，将液相量调整为200mL，然后，为了使液相量保持一定，以52g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯的1，4－丁二醇。此时，将对甲苯磺酸溶解于1，4－丁二醇溶液，使对甲苯磺酸达到0.48ｍg／hr的量（1，4BG中的对甲苯磺酸浓度：12重量ppm），一并连续添加。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为4hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续5hr。得到的凝缩液的量为281g，该组成为四氢呋喃76.2重量%、水20.9重量%、γ-丁内酯1525重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为85%。从运转开始经过5小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为164g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯1722重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.5%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.08重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.06%。

＜实施例2＞

除了实施例1中使内液温度为155℃以外全部同样地进行。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以67g／hr的速度获得。此时的液体凝缩部位的温度为82.0℃，回流比为0.1。以65g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯、12重量ppm的对甲苯磺酸的1，4－丁二醇。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为3hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续3.8hr。得到的凝缩液的量为287g，该组成为四氢呋喃76.5重量%、水21.1重量%、γ-丁内酯1496重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为85%。从运转开始经过3.8小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为160g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯1646重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.4%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.04重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.03%。

＜实施例3＞

除了实施例1中向反应液中导入氮气量为200mL/min以外全部同样地进行。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以47g／hr的速度获得。此时液体凝缩部位的温度为73.0℃，回流比为0.1。以49g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯、12重量ppm的对甲苯磺酸的1，4－丁二醇。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为4hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续5.2hr。得到的凝缩液的量为281g，该组成为四氢呋喃78.0重量%、水20.8重量%、γ-丁内酯1470重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为81%。从运转开始经过5.2小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为163g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯2561重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.9%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.10重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.07%。

＜实施例4＞

除了实施例1中向反应液中导入氮气量为150mL/min以外全部同样地进行。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以43g／hr的速度获得。此时液体凝缩部位的温度为76.0℃，回流比为0.1。以34g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯、12重量ppm的对甲苯磺酸的1，4－丁二醇。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为5.9hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续5.9hr。得到的凝缩液的量为248g，该组成为四氢呋喃79.6重量%、水21.6重量%、γ-丁内酯813重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为40%。从运转开始经过5.9小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为181g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯2463重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.0%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.11重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.10%。

＜实施例5＞

除了实施例1中向反应液中导入氮气量为75mL/min以外全部同样地进行。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以36g／hr的速度获得。此时液体凝缩部位的温度为80.0℃，回流比为0.1。以44g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯、12重量ppm的对甲苯磺酸的1，4－丁二醇。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为4.5hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续5.7hr。得到的凝缩液的量为233g，该组成为四氢呋喃77.0重量%、水20.4重量%、γ- 丁内酯538重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为24%。从运转开始经过5.7小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为220g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯2275重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.2%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.11重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.12%。

＜比较例1＞

除了实施例1中向反应液中导入氮气量为5mL/min以外全部同样地进行。作为生成气体从烧瓶气相部排出、经冷却器凝缩而成的含有四氢呋喃的凝缩液以34g／hr的速度获得。此时液体凝缩部位的温度为78.0℃，回流比为0.1。以44g／hr连续地供给含有0.18重量%的γ-丁内酯、12重量ppm的对甲苯磺酸的1，4－丁二醇。原料1，4－丁二醇相对于液相部容量的平均停留时间为4.5hr。加热反应以及生成物从气相部的馏出、原料供给持续6.0hr。得到的凝缩液的量为217g，该组成为四氢呋喃82.7重量%、水18.3重量%、γ-丁内酯373重量ppm，馏出的γ-丁内酯相对于供给的γ-丁内酯的比率为18%。从运转开始经过6.0小时的时刻停止加热，采集烧瓶反应器内的液体。这期间，不实施烧瓶内液体的排出。采集的烧瓶反应器内的液体为229g，对其进行分析的结果为，含有γ-丁内酯1960重量ppm，四氢呋喃的选择率为99.6%。作为高沸点成分的基准的1，4－丁二醇与γ-丁内酯的二聚体为0.14重量%。二聚体生成量相对于THF生产量的比率为0.17%。

本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神的范围内可以施加种种变更和修正，这是显而易见的。本申请以2011年7月4日提出的日本专利申请（特愿2011－148329）为基础，此处引入其内容作为参照。

Claims (4)

1.一种四氢呋喃的制造方法，其向反应槽供给含有γ-丁内酯的原料1，4－丁二醇，在可溶解于1，4－丁二醇的、pKa为4以下的均相系酸催化剂的存在下，进行脱水环化反应而生成四氢呋喃，

其中，将所述反应槽内的含有四氢呋喃、γ-丁内酯以及水的气体导入至热交换器，从所述热交换器的出口得到冷凝液时，相对于所述原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯的浓度，所述冷凝液中的γ-丁内酯的浓度的比率为20～100％，

所述反应槽内的液相部的温度为80～250℃，反应压力为100kPa～500kPa的绝对压力，

从热交换器出口得到的凝缩液的一部分返回到反应槽内的气相部，剩余的凝缩液抽出到反应槽外时，供给至反应槽的气相部的凝缩液的流量与抽出到反应槽外的凝缩液的流量的比为0.01以上10.00以下的范围。

2.根据权利要求1中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应槽中的所述均相系酸催化剂的浓度为0.01～20.0重量％的范围。

3.根据权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，将所述均相系酸催化剂混合在原料1，4－丁二醇中使其溶解，供给到反应槽。

4.根据权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，将所述反应槽内的γ-丁内酯浓度保持在20重量ppm以上、1重量％以下。