CN103910627B - 草酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可有效分离并获得目标物的草酸二烷基酯的制备方法。该方法包括：在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的第1工序；使反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的第2工序；将冷凝液蒸馏使含碳酸二烷基酯的醇馏出，获得草酸二烷基酯的第3工序；在第3工序馏出的含碳酸二烷基酯的醇中添加草酸二烷基酯，使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的第4工序；以及将第4工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的第5工序。

Description

草酸二烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及草酸二烷基酯的制备方法。
背景技术
目前已知有在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应来制备碳酸二烷基酯和/或草酸二烷基酯的方法。这些方法的目标物可用作化学品的合成原料，为了在工业上应用、以工业规模制备目标物，正不断寻求工艺的改良。其中，对于可有效分离并获得目标物的草酸二烷基酯的制备方法存在高度需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2007-238522号公报
[专利文献2]日本特开2006-169211号公报
[专利文献3]日本特开2006-089417号公报
[专利文献4]日本特开2004-323470号公报
[专利文献5]日本特开2004-323371号公报
[专利文献6]日本特开2004-107336号公报
[专利文献7]日本特开2004-091484号公报
[专利文献8]日本特开平11-279125号公报
[专利文献9]日本特开平11-279116号公报
[专利文献10]日本特开平11-140028号公报
[专利文献11]日本特开平10-330324号公报
[专利文献12]日本特开平10-330323号公报
[专利文献13]日本特开平10-287626号公报
[专利文献14]日本特开平10-156180号公报
[专利文献15]日本特开平10-045676号公报
[专利文献16]日本特开平09-020727号公报
[专利文献17]日本特开平09-012512号公报
[专利文献18]日本特开平08-301818号公报
[专利文献19]日本特开平08-253443号公报
[专利文献20]日本特开平08-253442号公报
[专利文献21]日本特开平08-020561号公报
[专利文献22]日本特开平07-238062号公报
[专利文献23]日本特开平07-206779号公报
[专利文献24]日本特开平07-206778号公报
[专利文献25]日本特开平07-196581号公报
[专利文献26]日本特开平07-145108号公报
[专利文献27]日本特开平07-126220号公报
[专利文献28]日本特开平07-118210号公报
[专利文献29]日本特开平07-041457号公报
[专利文献30]日本特开平06-329596号公报
[专利文献31]日本特开平06-306018号公报
[专利文献32]日本特开平06-239807号公报
[专利文献33]日本特开平06-192181号公报
[专利文献34]日本特开平06-116209号公报
[专利文献35]日本特开平06-092910号公报
[专利文献36]日本特开平06-072966号公报
[专利文献37]日本特开平06-025104号公报
[专利文献38]日本特开平05-339213号公报
[专利文献39]日本特开平05-043517号公报
[专利文献40]日本特开平05-025096号公报
[专利文献41]日本特开平04-297445号公报
[专利文献42]日本特开平04-297444号公报
[专利文献43]日本特开平04-297443号公报
[专利文献44]日本特开平04-290849号公报
[专利文献45]日本特开平04-290848号公报
[专利文献46]日本特开平04-270249号公报
[专利文献47]日本特开平04-139153号公报
[专利文献48]日本特开平04-139152号公报
[专利文献49]日本特开平04-089458号公报
[专利文献50]日本特开平03-141243号公报
[专利文献51]日本特开平01-216958号公报
[专利文献52]日本特开昭60-056937号公报
[专利文献53]日本特开昭59-080630号公报
[专利文献54]日本特开昭58-126836号公报
[专利文献55]日本特开昭58-021646号公报
[专利文献56]日本特开昭57-123142号公报
[专利文献57]日本特开昭57-123141号公报
[专利文献58]日本特开昭57-122043号公报
[专利文献59]日本特开昭57-122042号公报
[专利文献60]日本特开昭57-042656号公报
[专利文献61]日本特开昭57-042655号公报
[专利文献62]日本特开昭57-042654号公报
[专利文献63]日本特开昭56-164145号公报
[专利文献64]日本特开昭56-081536号公报
[专利文献65]日本特开昭55-164655号公报
[专利文献66]日本特开昭54-106429号公报
[专利文献67]日本特开昭54-103817号公报
[专利文献68]日本特开昭54-100312号公报
[专利文献69]日本特开昭54-084517号公报
[专利文献70]日本特开昭54-084516号公报
[专利文献71]日本特开昭54-084515号公报
[专利文献72]日本特开昭54-084514号公报
[专利文献73]日本特开昭54-084513号公报
[专利文献74]日本特开昭54-041813号公报
[专利文献75]日本特开昭53-015313号公报
[专利文献76]日本特开昭52-031015号公报
[专利文献77]日本特开昭52-017415号公报
[专利文献78]日本特开昭51-105008号公报
[专利文献79]日本特开昭51-095013号公报
[专利文献80]日本特开昭51-029428号公报
[专利文献81]日本特开昭51-006916号公报
[专利文献82]日本特开昭50-131917号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及可有效分离并获得目标物的草酸二烷基酯的制备方法。
用于解决问题的方案
本发明1涉及草酸二烷基酯的制备方法（也称为第一实施方式），其包括：
在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的第1工序；
使反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的第2工序；
将冷凝液蒸馏使含碳酸二烷基酯的醇馏出，获得草酸二烷基酯的第3工序；
在第3工序馏出的含碳酸二烷基酯的醇中添加草酸二烷基酯，使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的第4工序；以及
将第4工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的第5工序。
本发明2涉及本发明1的草酸二烷基酯的制备方法，其是进一步包括下述第6工序的连续制备方法：使第2工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，将所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1工序中。
本发明3涉及本发明1或2的草酸二烷基酯的制备方法，其中，将第3工序馏出的醇再利用于第1工序和/或第6工序。
本发明4涉及草酸二烷基酯的制备方法（也称为第二实施方式），其包括：
在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的第1’工序；
使反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的第2’工序；
将冷凝液蒸馏使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的第3’工序；以及
将第3’工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的第4’工序。
本发明5涉及本发明4的草酸二烷基酯的制备方法，其是进一步包括下述第5’工序的连续制备方法：使第2’工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，将所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1’工序中。
本发明6涉及本发明4或5的草酸二烷基酯的制备方法，其中，将第3’工序馏出的醇再利用于第1’工序和/或第5’工序。
本发明7涉及本发明1～6中任一项的草酸二烷基酯的制备方法，其中，亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯，草酸二烷基酯是草酸二甲酯，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，醇是甲醇。
发明的效果
根据本发明，在草酸二烷基酯的制备方法中，可以有效分离并获得目标物。本发明的草酸二烷基酯的制备方法也可以是连续制备方法，有用性高。
附图说明
图1所示为本发明的第一实施方式的一个例子的流程图。
图2所示为本发明的第二实施方式的一个例子的流程图。
附图标记说明
1反应器
2冷凝器
3再生塔
4蒸馏塔（1）
5蒸馏塔（2）
6蒸馏塔（3）
7蒸馏塔（1’）
8蒸馏塔（2’）
11～23、31～35、41～45导管
具体实施方式
作为本发明的草酸二烷基酯，可列举出草酸的碳原子数1～4的二烷基酯，例如为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯。其中，草酸二甲酯的制备方法的有用性高。
作为原料的亚硝酸烷基酯是与草酸二烷基酯对应的亚硝酸酯，可列举出亚硝酸的碳原子数1～4的烷基酯，有亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯，优选为亚硝酸甲酯。碳酸二烷基酯的定位是副产物，是与草酸二烷基酯对应的碳酸二烷基酯，可列举出碳酸的碳原子数1～4的二烷基酯，例如为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
以下说明本发明的第一实施方式的各工序。
（第1工序）
第1工序是在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的工序。具体而言，可以在填充有催化剂的反应器中导入含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的原料气体使它们进行气相催化反应。作为反应器，单管式或多管式催化剂填充塔是有效的。
作为催化剂，优选铂族金属固体催化剂，可列举出钯系、铂系、铑系、钌系、铱系等催化剂，其中优选钯系。也可使用这些金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物以及醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等盐类。铂族金属固体催化剂例如可以是负载在活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、浮石、沸石、分子筛等非活性载体上的形式。该情况下，铂族金属的负载量按铂族金属换算相对于载体为0.01～10重量%，优选为0.2～2重量%。
含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的原料气体可以用氮气、二氧化碳等没有反应活性的气体稀释之后使用。
原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度可以在宽范围内变化，从获得应满足的反应速度的观点出发，优选使其以浓度为1体积%以上地存在。亚硝酸烷基酯的浓度越高，反应进行越迅速，使用浓度优选以不使反应区内生成草酸二烷基酯的液相的方式进行选择，例如可以设定为3～30体积%的范围。亚硝酸烷基酯为亚硝酸甲酯的情况下，考虑到亚硝酸甲酯是爆炸性化合物，可以优选设定为3～25体积%。
原料气体中的一氧化碳的浓度可以在宽范围内变化，可以在10～90体积%的范围内选择。
即使反应温度为低温，反应也可充分迅速地进行，另外从反应温度越低、副反应越少的观点出发，只要维持所需的时空收率，在较低的温度下进行是有利的。具体而言，可以设定为50～200℃，优选为80～150℃。
反应压力可以设定为常压～10kg/cm2（表压），优选为常压～5kg/cm2（表压）的压力，根据情况也可以是比常压稍低的压力。
反应时间可以设定为10秒以下，优选为0.2～5秒。
（第2工序）
第2工序是使第1工序得到的反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的工序。具体而言，可以将反应产物导入冷凝器，边使反应产物与醇接触，边冷却至草酸二烷基酯发生冷凝的温度以下，从而分离为冷凝液和不冷凝气体。
在作为冷凝液的醇溶液中除了目标物草酸二烷基酯以外通常还含有碳酸二烷基酯、甲酸烷基酯等。另一方面，在不冷凝气体中除了第1工序的反应所生成的一氧化氮以外还含有未反应的一氧化碳、亚硝酸烷基酯等。
在第2工序中，为了避免一部分目标物草酸二烷基酯与不冷凝气体同行的问题、或者避免如目标物为草酸二甲酯那样熔点较高的情况下目标物在冷凝器壁等上固化附着进而会导致冷凝器闭塞的问题，使反应产物与醇接触。对于使它们接触的方法没有特别限制，可列举出对流接触法、鼓泡接触法等。
醇只要容易溶解目标物草酸二烷基酯就没有限制，优选是具有与草酸二烷基酯的烷基部分相同的烷基的醇。即，目标物为草酸二甲酯时，优选是甲醇。
对醇的供给量没有特别限制，目标物为草酸二甲酯的情况下，相对于100体积份被处理物，甲醇优选为0.01～0.1体积份。例如，可以相对于100体积份被处理物边使0.01～0.1体积份甲醇流通，边在0～60℃的温度下冷凝。
（第3工序）
第3工序是将第2工序得到的冷凝液蒸馏使含碳酸二烷基酯的醇馏出，获得草酸二烷基酯的工序。具体而言，可以将第2工序得到的冷凝液导入蒸馏塔（1），通过蒸馏以蒸馏残液形式得到草酸二烷基酯。
蒸馏可以在常压下64～200℃的条件下、优选在常压下90～190℃的条件下进行。馏出成分是含碳酸二烷基酯的醇，其包含醇以及第1工序副产的碳酸二烷基酯。
目标物为草酸二甲酯、第2工序中作为醇使用甲醇的情况下，通过采用常压下64～200℃、优选常压下65～180℃的条件，利用共沸蒸馏使甲醇和第1工序副产的碳酸二甲酯馏出，从而可以有效地获得草酸二甲酯。
（第4工序）
第3工序馏出的含碳酸二烷基酯的醇包含可再次用于制备草酸二烷基酯的醇和可用作燃料添加剂等的碳酸二烷基酯。本发明的第一实施方式还将下述事项作为目标：首先将主产物的草酸二烷基酯与含碳酸二烷基酯的醇分离，然后有意在含碳酸二烷基酯的醇中添加草酸二烷基酯，通过抽提蒸馏将醇与碳酸二烷基酯分离。用于上述目标的工序是第4工序及紧接其后的第5工序。具体而言，在第4工序中，可以将第3工序馏出的含碳酸二烷基酯的醇导入蒸馏塔（2），添加草酸二烷基酯，通过抽提蒸馏将醇分离，从而以蒸馏残液形式获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物。草酸二烷基酯的添加是为了使含碳酸二烷基酯的醇中含有的草酸二烷基酯在利用蒸馏分离醇时不与醇同行而进行的。优选的是，边添加草酸二烷基酯边进行醇的蒸馏。
由此，即使将醇再次用于草酸二烷基酯的制备，也能抑制碳酸二烷基酯在体系内逐渐蓄积，还可以获得可用作燃料添加剂等的碳酸二烷基酯。
另外，可以将第4工序得到的醇作为第1工序和/或第6工序中使用的醇再利用。此时，可以将第4工序得到的醇再次蒸馏之后再利用于第1工序和/或第6工序。
从能够容易进行碳酸二烷基酯与醇的分离的观点考虑，草酸二烷基酯的添加量相对于含碳酸二烷基酯的醇的重量为0.1～2倍重量，优选为0.5～1.5倍重量。
蒸馏可以在常压的条件下进行，另外也可以在加压或减压的条件下进行。在加压或减压条件下进行时，温度可随压力变化而变化。
目标物为草酸二甲酯的情况下，作为醇使用甲醇，通过采用常压下64～120℃、优选常压下65～100℃、特别优选常压下65～75℃的条件，从含碳酸二甲酯的甲醇中馏出甲醇，从而可以有效地获得草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物。
（第5工序）
第5工序是将第4工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的工序。具体而言，在第5工序中，可以将第4工序的蒸馏残液形式的草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物导入蒸馏塔（3），通过蒸馏将碳酸二烷基酯分离，从而以蒸馏残液形式获得草酸二烷基酯。
也可以将第5工序得到的碳酸二烷基酯再次蒸馏。
蒸馏可以在常压下90～200℃、优选常压下90～190℃的条件下进行。
目标物为草酸二甲酯的情况下，通过采用常压下90～200℃、优选常压下90～180℃的条件，将碳酸二甲酯分离，从而可以获得草酸二甲酯。
蒸馏可以在常压的条件下进行，另外也可以在加压或减压的条件下进行。在加压或减压条件下进行时，温度可随压力变化而变化。
（第6工序）
本发明的第一实施方式可以增加下述工序从而构成连续制备方法：使第2工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，将所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1工序中。具体而言，可以将第2工序得到的不冷凝气体导入再生塔，使其与含分子态氧的气体及醇接触，从而将气体中的一氧化氮再生为亚硝酸烷基酯。
作为再生塔，可列举出填充塔、泡罩塔、喷雾塔、板式塔等常规的气液接触装置。
不冷凝气体和含分子态氧的气体可以分别导入或以混合状态导入到再生塔中。在再生塔中，一部分一氧化氮可被含分子态氧的气体氧化为二氧化氮，同时使它们与醇发生吸收反应而再生为亚硝酸烷基酯。
作为含分子态氧的气体，可以使用纯氧或被非活性气体稀释了的氧气，优选以再生气体中的一氧化氮的浓度达到2～7体积%的方式进料。如果在该范围内，则可抑制由于一氧化氮达到高浓度而阻碍反应，还能够维持催化剂的活性。
相对于导入再生塔的气体中的1摩尔一氧化氮，含分子态氧的气体可以以氧气为基准供给0.08～0.2摩尔，优选使这些气体在供以使用的醇的沸点以下的温度下与醇接触，它们的接触时间可以为0.5～20秒。醇的用量可以设定为使生成的二氧化氮以及与其大致等摩尔的一氧化氮完全发生吸收反应的必要量以上，优选的是，相对于导入再生塔的气体中的1体积份一氧化氮，醇为2～5体积份。
目标物为草酸二甲酯的情况下，优选使不冷凝气体和含分子态氧的气体在60℃以下的温度下与甲醇接触，它们的接触时间优选为0.5～2秒。相对于导入再生塔的气体中的1体积份一氧化氮，甲醇可以设定为2～5体积份。
增加第6工序而构成连续制备方法的情况下，由于亚硝酸烷基酯少量溶解在吸收塔的吸收液或再生塔的釜液中而与其同行至体系外、或者由于对一部分循环气体进行清洗，从而会造成氧化氮成分损失，因此可以通过在第1工序的反应器中供给亚硝酸烷基酯或者在第6工序的再生塔中导入一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮等氮氧化物或硝酸来进行该氧化氮成分的补充。
在第2工序的不冷凝气体中的一氧化氮的含量较多、在第6工序中将一氧化氮再生为亚硝酸烷基酯时获得必要量以上的亚硝酸烷基酯的情况下，也可以不将全部不冷凝气体导入再生塔而将其中一部分直接循环供给第1工序的反应器。从再生塔导出的液体是含有再生反应副产的水的醇溶液，因此工业上有利的是，使其经过蒸馏等操作将醇中的水分适宜地精制至2体积%以下、优选0.2体积%以下，然后再用于第2工序、第3工序。
接着，按照图1的流程图具体说明本发明的第一实施方式的工艺的一个例子。图中，1是反应器，2是冷凝器，3是再生塔，4是蒸馏塔（1），5是蒸馏塔（2），6是蒸馏塔（3），11～23、31～35是导管。
用导管20中设置的气体循环机（未图示）将含有一氧化碳、亚硝酸烷基酯、一氧化氮的气体加压并经导管21导入到反应管中填充有铂族金属系固体催化剂的多管式反应器1的上部。在反应器1中进行气相催化反应，透过催化剂层的反应生成气体从下部被取出，经导管11被导入到冷凝器2中。
在冷凝器2中，边与从导管13导入的醇接触，边使反应生成气体冷凝。含有草酸二烷基酯的冷凝液从下部经导管14被导入蒸馏塔（1）4。
另一方面，包含未反应的一氧化碳和亚硝酸烷基酯、以及副产的一氧化氮等的不冷凝气体从上部经导管12被导入到再生塔3的下部。
在再生塔3中，不冷凝气体与经导管16导入到下部的含分子态氧的气体混合、与经导管18导入到上部的醇对流接触而进行反应，从而使亚硝酸烷基酯再生。在该再生塔3中，先后发生一氧化氮转变为二氧化氮的氧化反应、在甲醇中的吸收反应，从而可以生成亚硝酸烷基酯。其中，用于生成亚硝酸烷基酯的氮源不足时，可以经导管15混入氮氧化物。
再生塔3生成的含亚硝酸烷基酯的气体经导管19、21与由导管20新供给的一氧化碳一起循环供给反应器1。另一方面，再生塔3副产的水以醇水溶液的形式从底部经导管17被取出。该醇水溶液经过蒸馏等操作将液体中的水分除去之后，可以经导管18、13循环再利用作供给冷凝器2或再生塔3的醇。
在蒸馏塔（1）4中，使含有碳酸二烷基酯等的醇馏出，经导管22取得目标物草酸二烷基酯液体。
蒸馏塔（1）4馏出的含碳酸二烷基酯的醇经导管23被导入到蒸馏塔（2）5中。在蒸馏塔（2）5中，经导管31供给草酸二烷基酯，使醇经导管32馏出，从而取得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物。
作为蒸馏塔（2）5的蒸馏残液的草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物经导管33被导入到蒸馏塔（3）6中。在蒸馏塔（3）6中，使碳酸二甲酯经导管34馏出，经导管35取得目标物草酸二烷基酯。
以下说明本发明的第二实施方式的各工序。
（第1’和第2’工序）
第1’和第2’工序与第一实施方式的第1和第2工序相同，适用第一实施方式涉及的有关第1和第2工序的记载及优选方式。
（第3’工序）
第3’工序是将第2’工序得到的冷凝液蒸馏使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的工序。具体而言，可以将第2’工序得到的冷凝液导入到蒸馏塔（1’）中，通过蒸馏使醇馏出，从而以蒸馏残液形式获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物。
此时，优选将草酸二烷基酯导入到蒸馏塔（1’）的上部，使其在蒸馏塔内部流下。
蒸馏可以在常压下64～200℃、优选常压下65～190℃的条件下进行。馏出成分实质上是醇。
蒸馏可以在常压的条件下进行，另外也可以在加压或减压的条件下进行。在加压或减压条件下进行时，温度可随压力变化而变化。
第3’工序得到的醇可以作为第1’工序和/或第5’工序中使用的醇再利用。此时，也可以将第3’工序得到的醇再次蒸馏之后再利用于第1’工序和/或第5’工序。
目标物为草酸二甲酯、第2工序中作为醇使用甲醇的情况下，通过采用常压下64～200℃、优选常压下65～190℃的条件，可以有效地使甲醇馏出，能够以蒸馏残液形式获得草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物。
（第4’工序）
第4’工序是将第3’工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的工序。具体而言，可以将第3’工序得到的混合物导入到蒸馏塔（2’）中，通过蒸馏使碳酸二烷基酯馏出，从而以蒸馏残液形式获得草酸二烷基酯。
蒸馏可以在常压下90～200℃、优选常压下90～180℃的条件下进行。
蒸馏可以在常压的条件下进行，另外也可以在加压或减压的条件下进行。在加压或减压条件下进行时，温度可随压力变化而变化。
目标物为草酸二甲酯的情况下，通过采用常压下90～200℃、优选常压下90～190℃的条件，可以有效地使碳酸二甲酯馏出，能够以蒸馏残液形式获得草酸二甲酯。
（第5’工序）
在本发明的第二实施方式中，可以增加下述工序从而构成连续制备方法：使第2’工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，使所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1’工序中。具体而言，可以将第2’工序得到的不冷凝气体导入再生塔，使其与含分子态氧的气体及醇接触，从而将气体中的一氧化氮再生为亚硝酸烷基酯。第5’工序与第一实施方式的第6工序相同，适用第一实施方式涉及的有关第6工序的记载及优选方式。
接着，按照图2的流程图来具体说明本发明的第二实施方式的工艺的一个例子。图中，1是反应器，2是冷凝器，3是再生塔，7是蒸馏塔（1’），8是蒸馏塔（2’），11～21、41～45是导管。
用导管20中设置的气体循环机（未图示）将含有一氧化碳、亚硝酸烷基酯、一氧化氮的气体加压并经导管21导入到反应管中填充有铂族金属系固体催化剂的多管式反应器1的上部。在反应器1中进行气相催化反应，透过催化剂层的反应生成气体从下部被取出，经导管11被导入到冷凝器2中。
在冷凝器2中，边与从导管13导入的醇接触，边使反应生成气体冷凝。含有草酸二烷基酯的冷凝液从下部经导管14被导入蒸馏塔（1’）7。
另一方面，包含未反应的一氧化碳和亚硝酸烷基酯、以及副产的一氧化氮等的不冷凝气体从上部经导管12被导入到再生塔3的下部。
在再生塔3中，不冷凝气体与经导管16导入到下部的含分子态氧的气体混合、与经导管18导入到上部的醇对流接触而进行反应，从而使亚硝酸烷基酯再生。在该再生塔3中，先后发生一氧化氮转变为二氧化氮的氧化反应、在甲醇中的吸收反应，从而可以生成亚硝酸烷基酯。其中，用于生成亚硝酸烷基酯的氮源不足时，可以经导管15混入氮氧化物。
再生塔3生成的含亚硝酸烷基酯的气体经导管19、21与由导管20新供给的一氧化碳一起循环供给反应器1。另一方面，再生塔3副产的水以醇水溶液的形式从底部经导管17被取出。该醇水溶液经过蒸馏等操作将液体中的水分除去之后，可以经上述导管18、13循环再利用作供给冷凝器2或再生塔3的醇。
在蒸馏塔（1’）7中，使醇经导管41馏出，以蒸馏残液形式取得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物。馏出的醇可以经导管18、13循环再利用作供给冷凝器2或再生塔3的醇。
蒸馏塔（1’）7得到的草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物经导管42被导入到蒸馏塔（2’）8中。在蒸馏塔（2’）8中，使碳酸二烷基酯经导管43馏出，经导管44取得目标物草酸二烷基酯。草酸二烷基酯经导管45被导入到蒸馏塔（1’）7的上部，使其在蒸馏塔内部流下。
[实施例]
接着通过实施例来具体说明。
实施例1
在包含6根内径27.1mm、高度500mm的管的不锈钢制多管反应器的管内，填充780g如日本特愿平2-257042号所示的在活性炭（武田（株）白鹭4mmφ×6mm）上负载有钯的催化剂（钯的负载量1.731重量%）。先用换热器将压缩至2.5kg/cm2（表压）的原料气体（组成：一氧化碳15.0体积%、亚硝酸甲酯15.0体积%、一氧化氮3.5体积%、甲醇1.8体积%、二氧化碳2.2体积%和氮气62.5体积%）预热至约90℃，然后用隔膜式气体循环泵以6.9Nm3/小时的速度从上部供给该催化剂层，让热水流通反应器的壳程从而将催化剂层的中央部温度保持在约120℃。
将透过催化剂层的气体引至内径100mm、高度1300mm的拉西环填充式气液接触冷凝器的塔底，从该塔顶以0.2L/小时的速度导入甲醇，在塔顶温度5℃、塔底温度20℃下进行对流接触。从塔底以3.8kg/小时获得冷凝液（组成：草酸二甲酯76.7重量%、碳酸二甲酯19.6重量%、甲醇3.6重量%、甲酸甲酯0.1重量%）。另一方面，从塔顶以6.8Nm3/小时获得不冷凝气体（组成：一氧化碳12.8体积%、亚硝酸甲酯10.3体积%、一氧化氮8.7体积%、甲醇1.9体积%、二氧化碳2.3体积%和氮气64.0体积%）。
在该不冷凝气体中以87.2NL/小时混入氧气且以7.5NL/小时混入含有14.0体积%一氧化氮的氮气，然后引至内径158mm、高度1400mm的气液接触式再生塔的塔底，从该塔顶以5.0L/小时的速度导入甲醇，使它们在塔顶温度30℃、塔底温度40℃下对流接触，将气体中的一氧化氮再生为亚硝酸甲酯。再生塔的再生气体（组成：一氧化碳12.8体积%、亚硝酸甲酯15.4体积%、一氧化氮3.7体积%、甲醇1.8体积%、二氧化碳2.2体积%和氮气64.1体积%）以6.6Nm3/小时供给上述气体循环泵进行压缩。接着在排气中以0.2Nm3/小时补充混合一氧化碳后导入不锈钢制多管反应器。另一方面，以4.0L/小时从该再生塔导出的含2.2重量%水的甲醇经过蒸馏将水除去后再次用作该塔的甲醇源。
将以3.5kg/小时从上述冷凝器导出的冷凝液引至内径50mm、高度2500mm的蒸馏塔的中段，在塔顶温度90℃、塔底温度170℃下进行蒸馏。从塔底以2.68kg/小时获得100重量%草酸二甲酯。另一方面，从塔顶以0.82kg/小时获得由碳酸二甲酯83.8重量%、甲醇15.8重量%、甲酸甲酯0.4重量%构成的馏出液。
将从该蒸馏塔的塔顶获得的馏出液引至内径50mm、高度2500mm的蒸馏塔的中段，将草酸二甲酯液体以0.3kg/小时的速度导入到蒸馏塔上部（自塔顶往下300mm），在塔顶温度64℃、塔底温度146℃下进行蒸馏。从塔底以0.99kg/小时获得碳酸二甲酯69.7重量%、草酸二甲酯30.3重量%的混合液。另一方面，从塔顶以0.13kg/小时获得由甲醇97.5重量%、甲酸甲酯2.5重量%构成的甲醇液体。该甲醇液体再次蒸馏精制后循环再使用于上述再生塔和冷凝器。
另一方面，将从塔底导出的碳酸二甲酯和草酸二甲酯的混合液导入内径65mm、高度1600mm的填充塔，在塔顶温度90℃、塔底温度163℃下进行蒸馏。从塔顶以0.68kg/小时获得纯度99.4%的碳酸二甲酯。另外，从塔底以4.69kg/小时排出基本上100%纯度的草酸二甲酯。结果，能够以98%的生成收率连续获得高纯度的草酸二甲酯。
实施例2
从与实施例1同样的草酸二甲酯的制备设备的冷凝器以3.8kg/小时获得冷凝液（组成：草酸二甲酯76.7重量%、碳酸二甲酯19.6重量%、甲醇3.6重量%、甲酸甲酯0.1重量%）。
将以3.5kg/小时从上述冷凝器导出的冷凝液引至内径50mm、高度2500mm的蒸馏塔的中段，将草酸二甲酯以1.4kg/小时的速度导入到塔的上部（自塔顶往下300mm），在塔顶温度64℃、塔底温度146℃下进行蒸馏。从塔底以4.75kg/小时获得草酸二甲酯85.9重量%、碳酸二甲酯14.1重量%的混合液。另一方面，从塔顶以0.15kg/小时获得由甲醇97.4重量%、甲酸甲酯2.6重量%构成的馏出液。
将从该蒸馏塔的塔底导出的混合液引至内径50mm、高度2500mm的蒸馏塔的中段，在塔顶温度90℃、塔底温度170℃下进行蒸馏。从塔底以4.08kg/小时获得基本上100%纯度的草酸二甲酯。另外，从塔顶以0.67kg/小时获得纯度99.6%的碳酸二甲酯。
另一方面，从塔顶获得的馏出液（甲醇97.4重量%、甲酸甲酯2.6重量%）再次蒸馏精制后循环再使用于再生塔和冷凝器。
产业上的可利用性
根据本发明，在草酸二烷基酯的制备方法中，可以有效分离并获得目标物。本发明的草酸二烷基酯的制备方法还可以是连续制备方法，有用性高。

Claims (15)

1.一种草酸二烷基酯的制备方法，其包括：
在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的第1工序；
使反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的第2工序；
将冷凝液蒸馏使含碳酸二烷基酯的醇馏出，获得草酸二烷基酯的第3工序；
在第3工序馏出的含碳酸二烷基酯的醇中添加相对于所述含碳酸二烷基酯的醇为0.1-2.0倍重量的草酸二烷基酯，使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的第4工序；以及
将第4工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的第5工序。
2.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯的制备方法，其是进一步包括下述第6工序的连续制备方法：使第2工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，将所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1工序中。
3.根据权利要求1或2所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，将第3工序馏出的醇再利用于第1工序和/或第6工序。
4.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第1工序中，作为催化剂使用铂族金属固体催化剂。
5.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第1工序中，原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度为3～30体积％。
6.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第4工序中，边在含碳酸二烷基酯的醇中添加草酸二烷基酯边使醇馏出。
7.根据权利要求2所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第6工序中，将副产的水以醇水溶液的形式取出，将液体中的水分精制至2体积％以下，然后循环再利用作供给第2工序或第3工序的醇。
8.一种草酸二烷基酯的制备方法，其包括：
在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，获得反应产物的第1’工序；
使反应产物与醇接触，获得含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的不冷凝气体的第2’工序；
将第2’工序得到的冷凝液导入到蒸馏塔的中段，将草酸二烷基酯导入到蒸馏塔的上部，边使其在蒸馏塔内部流下，边将冷凝液蒸馏使醇馏出，获得草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的混合物的第3’工序；以及
将第3’工序得到的混合物蒸馏，获得草酸二烷基酯的第4’工序。
9.根据权利要求8所述的草酸二烷基酯的制备方法，其是进一步包括下述第5’工序的连续制备方法：使第2’工序得到的不冷凝气体与含分子态氧的气体及醇接触，将所得的含亚硝酸烷基酯的气体循环到第1’工序中。
10.根据权利要求8或9所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，将第3’工序馏出的醇再利用于第1’工序和/或第5’工序。
11.根据权利要求8所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第1’工序中，作为催化剂使用铂族金属固体催化剂。
12.根据权利要求8所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第1’工序中，原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度为3～30体积％。
13.根据权利要求8所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第3’工序中，将草酸二烷基酯导入到蒸馏塔的上部，使其在蒸馏塔内部流下。
14.根据权利要求9所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，第5’工序中，将副产的水以醇水溶液的形式取出，将液体中的水分精制至2体积％以下，然后循环再利用作供给第2’工序或第3’工序的醇。
15.根据权利要求1或8所述的草酸二烷基酯的制备方法，其中，亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯，草酸二烷基酯是草酸二甲酯，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，醇是甲醇。
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