KR100337577B1 - 디메틸카보네이트의제조방법 - Google Patents

디메틸카보네이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

디메틸 카보네이트(DMC)는 1 내지 5bar의 압력하에 50 내지 170°에서 백금 금속을 포함하는 불균일계 촉매위에서 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 연속 기상 반응에 의해 제조된다. 당해 반응 생성물은 하기의 단계를 포함하는 다단계 후처리 조작을 포함한다:
1. 세척탑/응축기에서 반응 생성물을 기상 및 액상 물질로 분리시키고, 기상물질은 메틸 니트라이트를 재형성시키기 위해 재순환시키고 액상 물질은 증류에 의한 후처리 조작 단계로 급송하고,
2. 제1증류 단계는 5 내지 15bar의 압력에서 수행하며, 탑저배출물로서 DMC를 수득한다. 탑상 생성물은 제2증류 단계 또는 과증기화 또는 증기투과 단계로 급송하며,
3.1. 제2증류 단계는 0.2 내지 1.5bar의 압력하에서 수행하고, 탑저 배출물로서 메탄올을 수득하고, 메틸 니트라이트의 재형성 단계로 급송시킬 수 있다. 제2증류 단계의 탑상 생성물은 다시 제1증류 단계를 거치며,
3.2. 3.1 대신에 메탄올을 필수적으로 포함하고 메틸니트라이트의 재형성 단계로 급송시킬 수 있는 투과물과 제1증류 단계로 재순환되는 보유생성물이 과증기화 또는 증기투과 단계에서 수득된다.

Description

디메틸 카보네이트의 제조방법
본 발명은 불균일계 촉매의 존재하에 일산화탄소와 메틸 니트라이트를 기상중에서 반응시키고, 이로써 형성된 디메틸 카보네이트(DMC)를 후속 공정 단계에서 분리해 냄을 특징으로 하는 디메틸 카보네이트의 신규한 연속식 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 특히 디메틸 카보네이트의 공업적 제법으로 적합하다.
디메틸 카보네이트는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 출발물질로 중요하다. 더우기, 상기 물질은 지방족 및 방향족의 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트를 합성하기 위한 출발물질로서, 메틸화제로서, 약제학적 및 농화학적 제품의 제조에 있어서 독성 포스겐의 대체물질로서, 용매 및 자동차 연료의 옥탄가개선제로서, 및 합성 활탁제의 제조시의 중간 생성물로서 사용된다.
디메틸 카보네이트를 형성하는 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 반응은 하기반응식(1)로 표시할 수 있다.
반응식(2) 내지 (5) 중의 어느 하나에 따르는 선행 반응으로 자체가 공지된 방법에 의해 메틸 니트라이트를 제조할 수 있다.
(2) 4NO + O2+ 4CH3OH -----→ 4CH3ONO + 2H2O
(3) NO + NO2+ 2CH3OH ------→ 2CH3ONO + H2O
(4) N2O4+ CH3OH ----------→ CH3ONO +HNO3
(5) 2NaNO2+ H2SO4+ 2CH3OH → 2CH3ONO + Na2SO4+ 2H2O
바람직하게는 지지체에 고정시킨 백금 금속 촉매인 불균일계 촉매의 존재하에 기상 중에서 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 반응에 의해 디메틸 카보네이트를 제조하는 방법은 과학 기술 서적, 공개 특허 공보 및 특허 명세서 등의 여러 문헌에 기술되어 있다[참조: JP 60 181 051, X,-Z. Jiang et al.; Cuihua Xeubao 10 (1) 75-78 (March 1989), EP 425 197, X.-Z. Jiang; Platinum Metals Rev. 34(4), 178-180(1990), EP 464 460, EP 503 091, EP 501 507, EP 503 618, EP 523 508, EP 523 728 및 EP 538 676, EP 559 001, EF 558 996, EP 559 212, EP 565 076 및 EP 581 240].
상기 문헌 중 유럽 특허원 제523 728호 이외의 어느 문헌도 디메틸 카보네이트의 연속적인 공업적 제법에 적합한 방법을 기술하고 있는 것은 없다. 따라서, 수득된 반응 생성물은 일반적으로 목적 화합물인 디메틸 카보네이트 이외에, 예를 들어 디메틸 옥살레이트(이는 반응식(6)에 따라 진행하는 부반응 도중에 생성됨), 메틸 포르메이트, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 물 및 특히 메탄올과 같은 다른 물질이 존재하는 혼합물이다. 그러나, 이러한 혼합물은 디메틸 카보네이트가 사용될 수 있는 다수의 용도에 완전히 부합되지 않는다.
공업적 측면을 겨냥한 연속식 공정 과정은 기본적으로 제1도에 도시한 원리에 상응하므로, 순환 공정이다. 반응식(1)에 따른 디메틸 카보네이트의 형성 과정에서 수득된 질소 산화물 및 기타 모든 기상의 냉각 생성물, 부산물 및 보조제는, 이들이 사용 가능하거나 경제성 또는 전체 공정의 공업적 안전성을 해치지 않는 경우에는 전부 또는 대부분을 공정에서 재이용하지만, 이들 성분이 경제성 또는 전체 공정의 안전성을 해치는 경우에는 완전히 또는 전체 공정의 비손상 연속식 작동에 필요한 정도로 제거되어야 한다.
유럽 특허원 제523 728호는 제2도에서 설명되는 원리의 공정을 기술하고 있는데, 이는 불균일계 촉매, 바람직하게는 지지체에 고정시킨 백금 금속 접촉 촉매 위의 기상 중에서 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 반응에 의해 디메틸 카보네이트를 연속적으로 제조하고, 이어서 추출제로서 디메틸 옥살레이트를 사용하는 추출 증류 과정에서 메탄올, 디메틸 옥살레이트 및 기타 불순물과의 혼합물로서 수득된 디메틸 카보네이트를 분리함을 포함한다. 또한 유럽 특허 제523 728호는 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 반응 과정에서 배출되는 질소 산화물을 미반응 기상 반응 파트너 및 시스템을 불활성화시키는 데 필요한 추가의 기체, 바람직하게는 질소와 함께 디메틸 카보네이트가 실제로 제조되고 반응식(2)에 상응하는 공정에서 재이용함을 포함하고, 여기서 당해 반응에 필요한 메틸 니트라이트는 메탄올 및 산소를 공급하고 이로써 배출되는 물을 가능한한 최대로 제거시킴으로써 다시 생성된다. 따라서, 상기 공정은 참여하는 기상 성분, 즉 불활성 기체 및 보조제, 미반응 기상 반응물(예: 미반응 메틸 니트라이트 및 일산화탄소) 및 참여하는 질소 산화물에 대해 순환공정이다.
유럽 특허 제523 728호에 기술된 공정의 단점은 경제성 및 생태학적 견지에서 이의 공업적 적용을 어렵게 한다는 것이다.
디메틸 카보네이트의 제조, 분리 및 정제를 위해서는 다량의 보조제를 순환시켜야 한다. 예를 들어, 본원의 실시예 1의 결과로 얻어낸 바와 같이, 디메틸 카보네이트(DMC) 생성물 1kg당 순환되어야 하는 양은 다음과 같다: 메탄올 4.8kg, 디메틸 옥살레이트 6.0kg, 메틸 니트라이트 2.8kg, 일산화탄소 1.6kg, 일산화질소 1.2kg 및 질소 7.8kg.
특히, 화학양론적으로 필요한 양의 약 500% 과량의 메탄올이 제2도의 메틸니트라이트 반응기(3)에 공급되기 때문에, 반응기의 탑저 배출물로부터 미반응 메탄올을 회수하고자 하는 경우에는 상당한 증류 비용이 필요하여 에너지 비용이 높아진다.
상기 보조제 및 제2성분(예: 물, 질산, 메틸 포르메이트 및 포름알데히드 디메틸 아세탈)의 재이용은 목적 반응 생성물인 디메틸 카보네이트로부터 증류에 의한 제거를 필요로 하므로, 메탄올 및 디메틸 옥살레이트에 대하여 본 공정은 지극히 에너지 집약적이며, 따라서 경제적 측면에서 뿐만 아니라 생태학적 측면에서도 매력적이지 못하다.
원칙적으로 디메틸 옥살레이트는 제2도의 메틸 니트라이트 반응기(3)에서 메틸 니트라이트 제조시 발생하는 극미량 존재하는 물과의 반응에 의해 반응식(7) 및 (8)에 따라 옥살산 반에스테르 또는 옥살산을 형성하고, 여기서 디메틸 옥살레이트는 완전히 분리되지 않기 때문에 전형적으로 반응물인 기체 혼합물과 디메틸 카보네이트 제조시의 생성물인 기체 혼합물 중에도 함유되어 있다. 추출탑(2)에서 이들의 산도 및 특히 제2도의 메탄올 증류탑(4)에서 온도가 보다 높기 때문에 당해 생성물은 존재하는 메탄올을 반응식(9)에 따라 디메틸 에테르로 전환시킬 수 있다. 본 공정은 각각의 반응으로 등량의 물이 배출되어 다시 디메틸 옥살레이트와 반응할 수 있으므로 자기촉매적이다.
(7) H3COOC-COOCH3+ H2O ---→ H3COOC-COOH + CH3OH
(8) H3COOC-COOH + H2O ---→ HOOC-COOH + CH3OH
또한, 반응식(7)에 따라 형성된 옥살산 반에스테르는 탈카복실화하여 하기반응식(10)에 따라 메틸 포르메이트를 형성할 수 있다.
(10) H3COOC-COOH --------→ HCOOCH3+ CO2
더욱이, 공업적으로 유용한 일산화탄소는 디메틸 카보네이트의 제조 조건하에 불활성인 소량의 기상 불순물(예: 수소, 메탄 및 이산화탄소)을 심지어 광범위한 정제 후에도 함유한다.
불필요한 부반응 과정에서 형성되거나 사용된 원료 물질에 불순물로서 함유하는 제2 휘발 성분이 재이용된 순환 기체 중에 불가피하게 축적됨으로 인하여, 순환공정으로부터 이들 순환 기체를 상응하는 함량으로 제거하여야 한다(퍼징). 이는 원칙적으로 유럽 특허원 제523 728호의 방법 기술에 언급되어 있기는 하지만, 순환공정으로부터 제거시킨 기체 양의 정도 및 처리에 대한 어떠한 정보도 제공되지 않는다. 어떠한 경우에도, 상기 작동에 의할 경우에는 공정의 경제성 및 생태학적 측면에서 악영향을 줄 것이 예상된다.
이러한 고려에도 불구하고, 당해 공정에 대한 설명은, 예를 들어, 다음과 같은 점에 있어서 일관성이 없으며 불만족스럽다:
각각의 직경이 26.1mm이고 길이가 500mm인 6개의 관을 포함하는 관속 반응기가 유럽 특허원 제523 728호의 칼럼 11, 제40행 내지 제42행에 기술되어 있다. 이 반응기의 최대 용적은 1.6ℓ이다. 그러나, 유럽 특허원 제523 728호의 제43행에 의하면 당해 반응기에는 촉매가 1.73ℓ 충전된다.
유럽 특허원 제523 728호의 칼럼 12의 제15행에 따르면, 디메틸 카보네이트 추출탑(인용된 유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 2에 상응하는 본원의 제2도의 부호 2와 비교)의 탑저에서 흡수 용액이 2.8kg/h의 양으로 제거된 다음, 증류탑(유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 4에 상응하는 본원의 제2도의 부호 4와 비교)에 공급된다. 그러나, 유럽 특허원 제523 728호의 칼럼 12의 제51행 내지 제52행에 따르면 이 양은 3.5kg/h이다.
유럽 특허원 제523 728호의 칼럼 13의 제2행 내지 제4행에 따르면 제1증류탑(메탄올 증류탑, 유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 4에 상응하는 본원의 제 2도의 부호 4와 비교)의 탑저로부터 디메틸 카보네이트 14.3% 정도 및 디메틸 옥살레이트 87.5% 정도를 포함하는 혼합물이 제거된다. 그러나, 상기 기재사항은 순수한 수학적 측면에서 살펴볼 때 불가능하다.
유럽 특허원 제523 728호의 컬럼 13의 제21행에 따르면, 제2증류탑(디메틸 카보네이트의 증류, 유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 5에 상응하는 본원의 제2도의 부호 5와 비교)의 탑저로부터 디메틸 옥살레이트가 4.69kg/h의 양으로 제거된다. 그러나, 이러한 양은 유럽 특허원 제523 728호의 칼럼 12의 제15행 내지 제16행 또는 칼럼 12의 제15행 내지 제55행에서 제시한 양보다 0.6kg 이상이 더 많은 양이다.
메틸 니트라이트 합성 반응기(유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 3에 상응하는 본원의 제2도의 부호 3)를 빠져나와 일산화탄소를 혼합한 다음 디메틸 카보네이트 합성 반응기(유럽 특허원 제523 728호의 제1도의 부호 1에 상응하는 본원의 제2도의 부호 1)로 공급되는 기체의 메탄올 함량은 전체 기체 혼합물 중에 존재하는 다른 기상 성분의 소정의 압력 및 함량에 대해 메틸 니트라이트 합성 반응기의 상부에 있는 냉각기의 출구 온도에 의해 결정된다. 메탄올 함량은 임의로 선택가능한 변수가 아니라, 상기 조건하에서 확립된 증기 분압에 상응하고, 인용된 유럽 특허원 제523 728호의 실시예 1에 있어서는 5.5 내지 5.8용적%이다. 그러나, 상기 특허원의 실시예 1의 칼럼 11의 제51행 내지 제52행에는 1.8용적%로 언급되어 있다.
결국, 형성되어 순환공정으로부터 제거되고 메틸 니트라이트(유속: 0.07kg/h)의 제조에서 발생하는 물의 양에 대한 데이타는 유럽 특허원 제523 728호의 실시예 1에 기재된 디메틸 카보네이트 및 디메틸 옥살레이트의 반응 수율을 근거로 하여 기대되는 양, 즉 0.14kg/h에 상응하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 당해 분야에 공지된 방법보다 원료물질 및 에너지를 절약하고 부산물의 양을 감소시키며 목적하는 디메틸 카보네이트의 분리 및 정제를 가능한 한 효과적이고 단순화시킴을 특징으로 하는 공정을 찾는 데 있다. 당해 목적은 본 발명의 방법으로 달성할 수 있다.
불균일계 백금 금속 지지된 접촉 촉매 위에서 기상 중에서 메틸 니트라이트와 일산화탄소의 반응에 의해 반응식(1)에 따라 수행되는 디메틸 카보네이트의 제조에 사용되는 각종 촉매 및 촉매 형태가 문헌에 기술되어 있다.
따라서, 예를 들어, 과학 기술 문헌[참조: Cuihua Xuebao 10(1), pages 75 to 78 (March 1989)]에 따르면 사용 가능한 촉매는, 예를 들어, 팔라듐(II) 할라이드, 바람직하게는 팔라듐(II) 클로라이드, 특히 바람직하게는 활성 목탄 지지체 위에 고착시키고 철, 리튬 및/또는 구리 화합물로 도핑(dopping) 또는 개질시킨 팔라듐(II) 클로라이드이며, 목적하는 디메틸 카보네이트가 고도의 선택성 및 공간/시간 수율로 수득된다. 이와 유사한 촉매 시스템은 유럽 특허원 제425 197호, 유럽 특허원 제464 460호, 유럽 특허원 제503 091호, 유럽 특허원 제503 618호 및 유럽 특허원 제523 728호에 기재되어 있다. 상기 유형의 촉매는 일반적으로 완전히 만족스럽지 못한 선택성으로 목적하는 디메틸 카보네이트를 생성한다. 반응식(6)에 따라 목적하지 않은 디메틸 옥살레이트가 부산물로서 생성된다. 한편, 이는 사용된 원료 물질을 목적하는 용도에 가능한한 최대로 사용하기에 불리하고, 다른 한편으로는 목적하는 디메틸 카보네이트의 분리 및 정제 과정에서 추가의 분리 비용이 소요된다. 또한, 상기 유형의 촉매 다수는 비교적 오랜 작동 시간에 걸쳐서 일반적으로 할로겐화수소, 특히 염화수소를 형성하는 형태로 할라이드 이온, 특히 클로라이드 이온을 배출시킨다. 할라이드 이온의 배출은 경우에 따라 디메틸 카보네이트 형성에 대한 선택성의 감소 및 촉매 활성의 저하와 관련될 수 있으나, 예를 들어, 상기의 유럽 특허원 제425 197호에 기재된 바와 같이 반응 기체 혼합물에, 예를 들어, 할로겐화수소, 특히 염화수소를 소량 첨가하여 상기의 단점을 극복할 수 있다. 소량의 할로겐화수소, 특히 염화수소를 도입하는 경우에는 당해 화합물과 접촉하는 설비 성분이 생성되는 물질에 대한 요구조건이 증가한다. 촉매의 조건부와 병행하여 작동하면서 반응 기체 혼합물 중에 항상 소량으로 존재하는 메탄올과 염화수소를 반응시킴으로써 반응식(11)에 따라 형성되는 특징적인 부산물(예: 메틸클로라이드)의 형성이 추가로 고려되어야 한다. 유럽 특허원 제565 076호는 실시예의 방법에 의해 활성 목탄 지지체를 기본으로 하는 촉매가 받게 되는 심각한 불활성화 현상(활성이 본질적으로 완전히 사라질 때까지는 단지 50 내지 500시간이 소요)을 설명하고 있다. 여기에는 이러한 정도로 불활성화된 접촉 촉매의 배치식 재생방법이 기재되어 있고, 이 방법은 승온에서 상기 촉매를 수소 및 할로겐화수소로 순차적으로 처리하는 단계를 포함한다. 공업적으로 실행하는 경우, 상기 공정은 재생을 행할 목적으로, 가장 바람직한 경우에 있어서 수백 시간의 작동 간격에서 제조 장치를 재개 및 정지할 것을 요구한다. 또한, 제조와 재생 사이클을 번갈아서 작동하는 이중 반응 공정을 고려할 수 있다. 또 하나의 가능성은 촉매의 일부를 배치식 또는 연속식으로 반응 구역으로부터 제거하며, 이를 외부에서 재생시키고 이를 다시 반응기로 재이용하는 것이다. 어느 경우든, 불활성화 문제를 공업적으로 해결하려 할 경우에는 많은 추가의 비용이 소요되어 경제적인 견지에서 매우 바람직스럽지 못한 결과를 가져온다. 따라서, 예를 들어, 유럽 특허원 제503 091호, 유럽 특허원 제503 618호 및 유럽 특허원 제523 728호에 기술된 바와 같은 접촉 촉매가 디메틸옥살레이트의 형성으로 인해 보다 바람직스럽지 못한 선택성을 나타내는 경우에도, 할라이드 이온, 특히 상기한 클로라이드 이온의 배출에 의해 불활성이 없거나 수용가능할 정도의 낮은 불활성을 나타내는 촉매에 의존하는 것이 유리할 수 있다.
(11) CH3OH + HCl -------------→ CH3Cl + H2O
공업적 순환 공정 내에 부산물이 축적되는 것을 방지하기 위해서는 순환 기체의 지정 부분 및 냉각 반응 생성물(여기서, 이들은 디메틸 카보네이트 자체는 아니다)을 연속 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 순환공정으로부터제거(퍼징)하여야 한다.
상당히 증가된 선택성으로 기상 중에서 메틸 니트라이트와 일산화탄소의 불균일계 촉매화 반응에 의해 디메틸 카보네이트를 제조할 수 있는 신규한 촉매의 발견으로 공업화에 대한 새로운 전망이 가능해 졌다. 예를 들어, 유럽 특허원 제523 508호, 유럽 특허원 제438 676호, 유럽 특허원 제559 001호, 유럽 특허원 제558 996호 및 유럽 특허원 제581 240호에 기재된 바와 같은 상기 유형의 접촉 촉매는 부산물로서 디메틸 옥살레이트의 양을 매우 적게 한다. 예를 들어, 이의 활성 및 DMC 선택성은 반응 기체 혼합물에 소량의 염화수소를 연속적으로 첨가하여 장기간 동안 실제로 불변하며 고도로 유지할 수 있다.
본 발명은,
백금 금속을 포함하는 불균일계 촉매 및 불활성 기체의 존재하에 50 내지 170℃, 바람직하게는 70 내지 150℃에서, 1 내지 5bar, 바람직하게는 2 내지 4bar의 압력하에 기상 중에서, 활성화제로서 할로겐화수소, 할로겐, 메틸 클로로포르메이트 및/또는 반응조건하에서 활성화 작용을 하는 할로겐을 함유하는 기타 물질을 0 내지 3,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000ppm의 농도로 기체 혼합물에 첨가함으로써, 일산화탄소와 메틸 니트라이트를 반응시키는 단계(a),
단계(a)에서 수득한 반응 생성물을 기상 반응 생성물과 액상 반응 생성물로 분리하고, 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 기상 흐름 일부를 제거한 다음, 여기에 함유된 저비점 성분을 분리하고, 추가로 후처리한 다음, 산소 및 메탄올을 사용하여 여기에 함유된 일산화질소를 전환시켜 메틸 니트라이트를 수득하고, 수득된 메틸 니트라이트는 분리하여 당해 공정에서 재이용하고, 나머지 축적된 불활성 기체는 공정으로부터 배출시키는 단계(b),
기상 생성물을 메탄올, 산소 및, 경우에 따라, 새로 부가한 질소 산화물 또는 질소 산화물의 등가물과 반응시켜 메틸 니트라이트를 재형성시키고, 새로 형성된 메틸 니트라이트를 함유하는 기체 혼합물을 분리하여 디메틸 카보네이트의 제조공정에 재이용한 다음, 형성된 물과 기타 액체 부산물을, 바람직하게는 여기에 함유되어 있는 유용한 물질을 회수한 다음, 순환공정으로부터 제거하는 단계(c),
전체 혼합 생성물을 먼저 1 내지 25bar, 바람직하게는 1 내지 12bar의 압력으로 제1증류하여 단계(b)로부터의 액체 생성물을 증류에 의해 분리하는 단계(d),
제1증류단계로부터 회수한 생성물을 상압 또는 감압하에, 바람직하게는 200 내지 1500mbar의 압력하에 수행되는 별도의 증류단계로 공급(e1)[여기서, 메탄올 농후 배출물(methanolrich discharge)은 탑저 생성물로서 수득되어 디메틸 카보네이트의 제조공정, 바람직하게는 메틸 니트라이트의 재형성 단계에서 재이용되며, 경우에 따라, 다른 환류(return stream)와 함께 제1증류단계에서 다시 재이용되는 탑상 생성물(top product)이 수득된다]하거나, 제1증류단계로부터 회수한 탑상 생성물을, 0.5 내지 10bar의 압력하에 20 내지 150℃에서는 보유물질 면에서 0.5 내지 500mbar의 압력하에 -30 내지 +30℃에서는 투과물 면에서 수행되는 과증기화 또는 증기 투과 단계로 공급(e2)[여기서, 메탄올 농후 유출물은 투과물로서 수득되어 디메틸 카보네이트의 제조공정, 바람직하게는 메틸 니트라이트의 재생성을 위한 구성 단계에서 재이용되며, 경우에 따라, 보유 물질은 수득되어 기타 환류와 함께제1증류 단계에서 재이용된다]하는 단계(e) 및
제1증류단계의 탑저 유출물로서 수득되는 혼합물의 증류에 의해 순수한 디메틸 카보네이트를 수득하는 단계(f)를 특징으로 하는, 일산화탄소와 메틸 니트라이트로부터의 디메틸 카보네이트의 연속식 제조방법 및 메틸 니트라이트의 재형성을 위해 형성된 질소 산화물의 재이용 방법에 관한 것이다.
제1도 내지 제6도의 장치에 있어서, 참조 부호는 하기의 의미를 갖는다:
(1) : DMC 합성탑,
(2) : (1)에서 수득된 혼합물에 대한 세척탑/냉각기,
(2') : DMC 추출탑(제2도에 한함),
(3) : 메틸 니트라이트 합성탑,
(4) : 가압 증류탑,
(4') : 메탄올 증류탑 I (제2도에 한함),
(5) : DMC 증류탑,
(6) : 폐수 증류탑,
(6') : 메탄올 증류탑 II (제2도에 한함),
(7) : 추가의 증류[제3도, 제4도, 제7도 및 제10도에서 변형태(e1)] 또는 과증기화 또는 증기 투과[제5도, 제6도, 제12도 및 제13도에서 변형태(e2)]에 의한 메탄올 제거탑,
(8) : 메틸 니트라이트 탈착기(8a), 메틸 니트라이트 후반응기/메탄올 폐가스 세척탑(8b) 및 저비점 성분의 세척탑(8c)이 장착된 폐가스 처리탑,
(9), (10) : 저장조.
제1도 내지 제6도에서 추출물 및 생성물에 대한 참조 부호는 하기의 의미를 갖는다:
I : CO, II : CH3OH, III : O2,
IV : NaOH(수용액), V : N2, VI : NO,
VII : 폐가스(순환공정으로부터 제거됨), VIII : DMC,
IX : 폐수(순환공정으로부터 제거됨),
X : 디메틸 옥살레이트 및 기타 부산물(순환공정으로부터 제거됨).
제1도에 한해서, XI : 기상 생성물(주로 NO), XII : 응축 생성물,
XIII : 제2성분(이는 순환공정, 예를 들어 X로부터 부분적으로 제거되고 부분적으로 재이용됨),
XIV : 활성화제, XV : CO2, XVI : 추가의 후처리.
기타 참조 부호는 하기에서 언급하는 바와 같다.
촉매용 백금 금속은, 예를 들어, Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Pt, 바람직하게는 Pd이다.
촉매 지지체는 전문가들에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 산화알루미늄, 활성 목탄, 금속 인산염, 제올라이트, 알루미노 실리케이트 및 헤테로 다가산, 바람직하게는 산화알루미늄 및 A 목탄, 특히 바람직하게는 산화알루미늄이다.
불활성 기체는, 예를 들어, 이산화탄소, 질소 또는 아르곤, 바람직하게는 질소 및 이산화탄소, 특히 바람직하게는 이산화탄소이다.
(e1)에 따른 변형태에서 본 발명에 따른 공정은 제3도에 도시되어 있다. 본 공정은 백금 금속, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 촉매 위에서 불활성 기체의 존재하에 적합한 반응기 속에서 기상 중에서 일산화탄소와 메틸 니트라이트의 반응을 실질적으로 포함한다. 기상 반응 생성물을 세척함/응축기에서 기상 및 액상으로 분리한다. 특히, 메틸 니트라이트의 반응 과정에서 형성된 일산화질소를 포함하는 기상 분획을 재사용하기 위해 별도의 반응기에서 적합한 방법으로 산소 및 메탄올과 반응시킨다. 여기서 수득된 물을 폐수 후처리 작동 장치에 통과시키고, 다시 수득된 메틸 니트라이트를 디메틸 카보네이트 제조공정에 다시 재이용한다. 세척탑/응축기에서 수득한 액체 반응 생성물을 가압 증류탑에 공급하고, 여기서 디메틸카보네이트 및 고비점 성분을 메탄올 및 디메틸 카보네이트를 포함하는 탑상 생성물로부터 염기 생성물로서 분리시킨다. 결국, 목적 반응 생성물인 디메틸 카보네이트는 고순도로 최종 증류단계에서 분리해내고, 예를 들어, 디메틸 옥살레이트와 같은 고비점 성분은 탑저 생성물로서 수득하며, 여기서 메탄올과 같은 유용한 물질은 대부분 공정에서 재이용하고 폐수, 폐공기 및 고비점 성분과 같은 폐물질은 순환공정으로부터 제거시킨다. 가압 증류탑의 탑상 생성물을 상압 또는 감압하에((e1)에 따른 변형형태로) 다시 증류하고, 메탄올 농후 배출물은 탑저 생성물로서 수득하여, 예를 들어, 메틸 니트라이트를 재형성시키기 위해 재이용하고, 탑상 생성물은 경우에 따라 다른 환류와 함께 가압 증류탑에 공급한다.
본 발명에 따라 하기에서 보다 상세하게 설명되는 상기 장치의 이례적으로 높은 접속 효율은 획기적인 것이고 아직까지 문헌에 공개되지 않은 사실이다. 반면, 예를 들어, 상기에서 논의되고 유럽 특허원 제523 728호에 기술된 것과 같은, 부반응에 대하여 보다 현저하게 관여하기 쉬운 복잡한 작동은 제안되어 있다. 에너지 측면에서 특히 유리하여 자원을 보존하는 탁월한 방법(여기서, 가압 증류탑은 상기 문헌에서와 같이 분리공정 단계로서 최적은 아니지만 본 발명의 공정에 상응하게 설치한다)을 특히 유용한 물질, 예를 들어, 메탄올에 대한 재이용 단계에 적합하게 사용하는 것은 특히 획기적 방법이다.
본 발명에 따른 공정의 또 하나의 장점은 불활성 기체 또는 캐리어 기체로서 이산화탄소를 바람직하게 사용하여 전체 공정의 효율을 특히 높일 수 있다는 점이다. 예를 들어, 유럽 특허원 제425 197호, 유럽 특허원 제464 460호, 유럽 특허원 제503 091호, 유럽 특허원 제503 618호 및 유럽 특허원 제523 728호에서 언급된 형태의 촉매를 사용하는 메틸 니트라이트와 일산화탄소의 반응에 의한 디메틸 카보네이트의 제조방법은 위의 특허문헌에서 기술하고 있는 바와 같이 불활성 기체 또는 캐리어 기체로서 질소의 사용에 의존하는데, 예를 들어, 유럽 특허원 제523 508호, 유럽 특허원 제538 676호, 유럽 특허원 제559 001호, 유럽 특허원 제558 996호 및 유럽 특허원 제581 240호에 기술되어 있으며 본 발명에 따른 공정에도 바람직하지만 비배타적으로 사용되는 신규 촉매는 불활성 기체 또는 캐리어 기체로 이산화탄소의 존재하에 상기 모든 경우에 사용하기에 적합하다. 전형적인 기체 순환공정에서 반응물 또는 생성물의 기체 혼합물의 인화성에 대한 한계는 불활성 기체 또는캐리어 기체로서 이산화탄소를 사용할 때 약 30 내지 50mol%이고, 질소를 사용하면 현저히 높은데, 특히 약 50 내지 80mol%(전체 기체 혼합물 내의 기타 성분의 성질 및 양에 의존함)이고, 본 발명에 따른 공정에 있어서 현저한 경제적 이점은 바람직하게는 이산화탄소를 사용할 경우에 사용가능한 용적 함량(전체 용적 - 불활성 기체 또는 캐리어 기체 함량)이 높다는 데 있다.
장치(1)(디메틸 카보네이트의 합성탑, 제3도 참조)내에서는 반응식(1)에 따라 디메틸 카보네이트의 형성이 진행한다. 장치(3)(메틸 니트라이트의 합성탑)을 빠져나와 재생된 메틸 니트라이트를 포함하는 순환 기체 흐름(d)을, 온도가 특정된 열교환기를 통과한 후 이것을 흐름(d')으로서 일산화탄소(a)로 처리하고 적합하게는 (제3도에 포함되지 않은) 배치식 또는 연속식으로, 예를 들어, 소량의 할로겐 또는 할로겐화수소와 같은 기타 기상의 보조제로 처리한 후 공급 기체 흐름(d2)으로서 상기 장치(1)로 통과시킨다. 디메틸 카보네이트의 형성 과정에서 배출되는 반응열은 상기 방법으로 완전히 또는 부분적으로 제거된다.
따라서, 장치(1)은, 예를 들어, 열수로 냉각시키는 관속 반응기이다.
장치(1)은 바람직하게는 2개의 반응 영역으로 분리되어 있는 장치이고, 이 장치내에는, 예를 들어, 열수로 냉각시키는 관속 반응기로 설계되는 제1 반응영역과 단열 작동되는 하부 흐름 반응기로서 설계되는 제2 반응영역이 있다. 또 하나의 바람직한 양태에 있어서, 상기 장치(1)을 냉각 또는 기타 등온적으로 단열 작동가능한 평상 반응기(flat bed reactor)로서 설계된다. 제3의 바람직한 변형태에 있어서, 상기 장치(1)은 중간적 냉각으로 단열 작동되는 반응기이다.
원칙적으로, 장치(1)을 이중으로 설치하고, 이 결과 규칙적인 재생을 요하는 촉매를 사용할 때 반응기 중의 하나를 디메틸 카보네이트의 제조에 사용하고 다른 반응기를 상기의 재생 과정에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들 2개의 반응기의 교환은 서로 자체 공지된 방법으로 수행한다.
원칙적으로 가능한 장치(1)의 또 하나의 양태는 사용된 촉매의 일부를 반응영역 또는 실제 반응기의 하나 이상의 지점으로부터 배치식 또는 연속식으로 제거하고, 외부 후처리, 재생 또는 재활성화 또는 처분 작동 공정에 공급하는 반면 후처리, 재생, 재활성화 또는 새로운 촉매를 배치식 또는 연속식으로 반응기 또는 반응 영역의 하나 이상의 지점에 재도입할 수 있도록 설치될 수 있다.
장치(2)(디메틸 카보네이트 세척탑/응축기, 제3도 참조)내의 디메틸 카보네이트의 합성탑으로부터 유출되는 생성물 기체(e)는 지정 조건(압력, 온도, 기체 유속 등)하에 응축성 반응 생성물(f) 및 비응축성 반응 생성물(h)로 분리된다. 이외에, 적합하게는 전체 공정으로 도입시킨 새로운 메탄올의 부분 흐름(b2)을 장치(2)에 충전시키고 이를 장치(2)의 탑상 영역으로 공급한다. 장치(2)의 탑상에서 수득된 흐름(f)를, 순환 공정으로부터 제거하고자 하는 분획을 분산시킨 후(f2), 순환흐름(f1)으로서, 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑) 내의 추가의 반응에 대한 목적하는 입구 온도를 설정할 수 있는 열교환기에 통과시킨다. 상기 방식으로 가열한 흐름(f3)을 압축기에 통과시키고, 흐름(f4)로서, 제3도에 도시되어 있는 바와 같은 연속적으로 도입시킨 불활성 기체, 바람직하게는 후속적으로 도입시킨 질소(s) 및 새로운 질소 산화물(제3도에서는 일산화질소)(r)로 이루어진 흐름(s1)과 합해진 후공급 기체 흐름(f5)로서 메틸 니트라이트의 제조공정에 도입한다.
경우에 따라, 순환공정으로부터 제거시킨 순환기체의 분획(f2)에, 예를 들어, 독일연방공화국 특허원 제3 834 065호에 기술된 바와 같이 후속 작동으로 처리할 수 있다. 상기의 후처리는, 특히 순환공정으로부터 제거시킨 순환기체 흐름의 분획(f2)에 잔류하는 유용한 물질, 예를 들어, 미반응 메틸 니트라이트, 일산화질소 또는 기상의 디메틸 카보네이트를 회수한 후 이를 디메틸 카보네이트 제조공정의 적합한 지점에 재이용할 목적으로 사용할 수 있다. 이와 동시에, 주변으로, 예를 들어, 메틸 니트라이트 또는 일산화질소 등의 독성을 나타내는 기상물질의 배출은 상기 방법으로 피할 수 있다.
장치(2)는, 예를 들어, 수직 또는 수평으로 설치가능한 관속 열교환기, 판형 열교환기, 나선형 흐름 열교환기, 분무형 응축기, 탑상에 응축기가 장착된 세척탑, 하부 흐름 립(rib)형 관 열교환기 또는, 예를 들어, 하부 흐름 립형 관 열교환기를 장착한 분무형 응축기와 같은 상기의 응축기 또는 열교환기 및 세척탑의 조합형이다.
바람직한 양태에 있어서, 장치(2)는, 분무형 응축기로서, 즉 병렬로 배치되고 분무 제트가 장착되어 순환공정을 경유해서 냉각 응축물이 장전되고 이에 의해 2단계 이상의 이론적 분리 단계를 실현할 수 있는 특수한 직접 접촉식 열 교환기의 변형태로서 제작된다. 또 다른 양태로, 장치(2)는 4단계 이상의 이론적 분리 단계를 실현하는 탑상 응축기가 장착된 세척탑이다.
예를 들어, 세척탑으로서의 장치(2)는, 특히 바람직하게는, 소정의 반응압력하에 디메틸 카보네이트의 비점에 상응하는 온도(예를 들어, 3bar하에서 128℃)를 탑저에서 확립하여 작동하고 탑상 흐름(f)의 일부로서는 조 생성물 혼합물 중에 함유되는 메탄올이 기상 형태로 주로 상기 온도에서 분리되며, 실질적으로 탑저 흐름(h)의 주 성분으로서는 실질적으로 순수한 액상 디메틸 카보네이트로부터 수득되는 디메틸 카보네이트와의 공비물로서 분리된다.
장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑, 제3도 참조) 내에서는, 예를 들어, 반응식(2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나에 따라 메틸 니트라이트의 형성 또는 재형성이 일어난다. 이를 위하여, 메틸 니트라이트 등가물 또는 전구체로서 작용하는 질화 산화물을 산소(c) 및 메탄올(새로운 메탄올 및 장치 7내에서 메탄올의 제거 및 장치 6내에서 폐수 증류탑으로부터의 메탄올 환류) (b3, b4, m1, m3)과 반응시킨다. 이로써 형성된 물과, 예를 들어, 질산과 같은 부산물을 장치(g)의 탑저로부터 제거하고, 메틸 니트라이트를 포함하는 생성물 기체 혼합물(d)을, 장치의 탑상(제3도에 도시되지 않았음)에서 응축기를 통과시킨 후, 유도하여 디메틸 카보네이트의 형성에 이용하도록 만든다. 따라서, 장치(3)에 도입시킨 메탄올은, 한편으로는, 반응식(2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나에 따라 수행되는 메틸 니트라이트의 형성에 있어서의 반응 파트너로서 작용하고, 다른 한편으로는, 장치의 탑상에 도입시킨 부분흐름(b3, 1, m1) 및 응축기 탑상으로부터 낙하하는 환류액의 형태로, 형성된 물을 제거하기 위한 세척액으로 작용한다. 반응에 참여하는 질소 산화물은, 반응식(1)에 따라 디메틸 카로네이트의 형성 과정에서 유리되고 기체상 성분, 예를 들어, 불활성 기체 및, 적합하게는, 완전히 반응하지 않는 기상 반응물, 예를 들어, 일산화 탄소 또는 메틸 니트라이트와의 혼합물로서 반응식(2)에 따른 순환공정(참조: 제1도)(f->f1->f3->f4)에서 재이용되는 일산화질소이다. 전체 순환 공정 내에 존재하는 메틸 니트라이트 자체 또는 메틸 니트라이트의 등가물 또는 전구체, 즉 일산화질소, 이산화질소, 이산화이질소 또는 사산화이질소의 원칙적으로 가능한 손실은, 바람직스럽지 못한 부반응 또는 순환공정(f2)으로부터의 제거에 기인할 수 있다.
상기 바람직스럽지 못한 부반응은, 예를 들어, 낮은 정도로 일어나는 반응식(4)에 따른 질산의 형성 또는, 예를 들어, 하기 반응식(12) 및 (13)에 따라 제형화될 수 있는 바와 같이 일산화질소로부터 질소 또는 일산화이질소의 생성이 진행되는 과정일 수 있다.
(12) 2NO+ 2CO ------------→ N2+ 2CO2
(13) 2NO+CO --------------→ N2O+CO2
상기 형태의 손실은 부족한 메틸 니트라이트 자체 또는 메틸 니트라이트 등가물 또는 전구체, 즉 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소 또는 이들 성분 일부의 혼합물의 상응하는 양을 배치식 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 전체 공정에 가하여 보충할 수 있다.
제3도에서의 방법은, 예를 들면, 일반적으로 불활성 기체, 질소 및 일산화질소의 공급법(s1)에 의해 수행되지만, 본 발명에 따른 방법은 상기 양태로 제한되지는 않는다.
일반적으로, 질산을 포함하는 폐수를 후처리하지 않고 배출하는 것은, 여기에 포함되어 있는 양이 소량이라도, 생태학적 측면에서 허용되기 어렵다.
이 때문에, 본 발명에 의한 방법은, 이러한 질산을 포집하기 위해 적절한 염기를 사용한, 바람직하게는 연속적으로 수행하는 중화 단계를 포함하고 있다. 제3도에 있어서, 예를 들면, 수산화나트륨 용액이 상기 목적으로 사용되나, 다른 염기(예: 수산화칼륨 용액, 석회유 또는 탄산나트륨 수용액과 중탄산나트륨 수용액)도 적절하다. 예를 들면, 수산화나트륨 용액(q)과 같은 염기를 장치(3)의 탑저 흐름(g)에 부가 혼합한 다음, 실질적으로 물 및 메탄올로 구성된 중화 흐름(g1)을 형성하여 장치(6)(폐수 증류탑)으로 통과시킨다.
본 장치는, 열 및 물질의 교환을 향상시키기 위한 배플, 예를 들면, 열분리 작업에 통상적으로 사용되는 배플이 장착된 탑형 세척기이다. 배플의 예로는 충전물, 트레이(예: 버블 트레이, 다공성 트레이 또는 밸브 트레이), 정렬 충전물 또는 분무 노즐을 들 수 있다.
경우에 따라, 장치의 하부 영역에, 탑저 생성물내에 존재하는 물질의 상평형에 의해 결정되는 일정한 한계값 이내로 특정한 탑저 온도를 존재하게 할 목적으로 탑저 증발기를 설치한다.
원칙적으로 적합하고 장치(3)의 하단부에 공급되는 액상 및 기상 성분 또는 흐름(b4, c, f5, m3)을 혼합하는데 사용할 수 있는 장치로는 정적 혼합기, 제트 혼합기, 회전 혼합기, 1성분 노즐 및 2성분 노즐, 유동층 혼합기(예: 술저(Sulzer)사의 시판품, 혼합실(예: 포들러(Pfaudler)사의 시판품), 인라인 완전난류관, HI 혼합기(예: 도레이(Toray)사의 시판품), 코맥스 혼합부재, 나선형 혼합기, 케닉스 혼합기, 충전물을 채운 관(예: 라쉬그 링) 및 이러한 부재들의 조합체를 들 수 있다. 산소(c)는 장치(3)의 탑저에 공급하는 것이 바람직하다. 새로운 메탄올의 부분 흐름(b3) 및 메탄올 환류(1) 및 (m1)을 반응기의 탑상에 액체 형태로 통과시킨다. 메탄올의 다른 부분 흐름(b4) 및 메탄올 환류(m3)를 단독으로 또는 재이용되는 순환기체로부터 형성된 흐름(f5)와 새로이 공급된 산화 질소 및 불활성 기체 흐름과 함께 장치(3)의 탑저로 공급한다. 제3도에서는 본 발명에 따른 가능한 변형태중의 하나만을 도시하였는데, 여기서는 산소(c), 메탄올 부분 흐름(b4) 및 재이용되는 순환기체, 새로이 공급된 불활성 기체와 새로이 공급된 산화질소의 조합 흐름(f5)이 각각 분리되어 공급된다. 그러나, 본 발명에 의한 방법은 상기 양태로 한정되는 것은 아니다. 특히, 특정 공급 장치를 사용하는 경우, 예를 들면, 2성분 노즐 및/또는 정적 혼합기 및 이러한 부재들의 조합체를 사용하는 경우, 결합 흐름(f5) 및/또는 메탄올 부분 흐름(b4) 및/또는 메탄올 환류(m3) 및 산소 흐름(c)을 함께 장치(3)의 탑저로 도입하는 것이 유리하다.
바람직한 양태에 있어서, 전술한 장치(3)의 탑저에 공급되는 액상 및 기상성분 또는 기체 흐름(b4, c, f5, m3)은 효과적으로 작동하는 정적 혼합기(예: 술저사의 시판품(SMX 또는 SMV형))로 혼합된다. 이러한 장치의 사용 방법에 대해서는 문헌[참조: Ing. Tech. 51(5), Page 307 et seq. (1979) or Chem. Eng. Process 25, page 59 et seq. (1989)]에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 장치(3)의 하단부에 공급되는 액체와 기체성분 또는 흐름(b4, c, f5, m3)을 혼합하는 데에는 1성분 또는 2성분 노즐이나 정적 혼합기와 1성분 또는 2성분 노즐의 조합체가 사용된다.
장치(4)(가압증류탑, 제3도 참조)는 약 1 내지 25bar, 바람직하게는 1 내지 12bar의 탑저 압력하에 작동되는 증류탑이다. 이 장치는 흐름(h)을 당해 장치의 탑상에서 제거되는 디메틸 카보네이트 및 메탄올을 포함하는 공비 혼합물(k) 및 잔존하는 고비점 성분, 특히 디메틸 옥살레이트를 포함하는 탑저 생성물(i)로 분리시켜 일정한 온도로 유지되는 열교환기를 통과한 후에 흐름(i1)을 통과하여 장치(5)(디메틸 카보네이트의 증류탑)에 공급된다. 전술한 탑상 생성물의 정확한 조성은 그 중에서도 특히 증류를 수행하는 절대압력에 의존한다(참조: 독일연방공화국 특허원 제2 607 003호 및 일본국 특허 제02-212 456호).
물질의 혼합물을 가압하에서 열분리하기 위해 통상 사용되며, 탈용매 및 정류부를 구비하고 분리 문제에 상응하는 이론 분리 단수를 필요로 하는 증류탑이 일반적으로 상기 장치에 적합하다. 증류탑의 예로는 트레이 탑, 충전탑 및 배플로서 정렬 충전물을 포함하는 탑을 들 수 있다. 바람직한 장치는 충전탑 및 배플로서 정렬 충전물을 포함하는 탑이다.
장치(5)(디메틸 카보네이트 증류탑, 제3도 참조)는 장치(4)(가압 증류탑)의 탑저 생성물(i1)을 장입하여, 실질적으로 디메틸 옥살레이트 및 기타 가능한 고비점 성분을 포함하는 탑저 생성물(i)로부터 목적 반응 생성물인 디메틸 카보네이트(0)를 본 명세서에 따르는 형태로 분리시키는 증류탑이다.
장치(4)에 대해 언급한 바와 같은 증류탑이 일반적으로 장치(5)에 적합하나,내압형 구조(pressure-resistant construction)를 갖는 것은 필요치 않다.
장치(6)(폐수 증류탑, 제3도 참조)은 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)의 중화된 탑저 배출물(g1)을 충전시킨 증류탑이다. 이 증류탑은 흐름(g1)에 포함되어 있는 메탄올을 탑상 흐름(m)의 형태로 재이용할 수 있고, 이것을 부분 흐름(m1) 및 (m3)의 형태로 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)에서 재이용하며, 부분 흐름(m2)로서 장치(7)(메탄올 제거)로부터 탑상 흐름(n)과 함께 장치(4)(가압 증류탑)으로의 흐름(n1)을 제공한다. 전체 공정(p)의 실제 폐수는 장치(6)의 탑저에서 수득된다.
장치(4 및 5)에 언급한 바와 같은 증류탑이 일반적으로 장치(6)에 적합하나, 내압형 구조는 필요하지 않다.
장치(7)(메탄올 제거탑, 제3도 참조)는 상압 또는 감압하에서 작동되는 증류탑이다. 이 장치에 의해, 증류탑(4)의 탑상 생성물로서 수득되는 흐름(k)을, 메탄올 및, 장치의 탑상에서 흐름(n)을 제거하고 증류탑(6)(폐수탑)으로부터 수득되는 일부의 메탄올 환류(m2)와 함께 증류탑(4)으로 다시 공급되는 디메틸 카보네이트와, 실질적으로 메탄올로 이루어지고 메틸 니트라이트 반응기(장치 3)의 탑상에서 재이용되는 탑저 배출물(1)로 구성되는 공비 혼합물로 분리한다.
장치(4, 5 및 6)에 대해 언급한 바와 같은 증류탑이 일반적으로 장치 7에 적합하나, 감압하에서 작동되도록 설치된다.
제3도에 나타낸 물질 흐름 및 본 발명에 의한 공정의 수행시에 실시되는 관련 압력 및 온도 조건은 하기에 기술되어 있다.
열속식 작동시에 장치(1)로 도입되는 기체 흐름(d2)의 온도는 일반적으로 25내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 110℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 조성은 일반적으로 일산화탄소 4 내지 16mol%, 이산화탄소 0 내지 5mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 25mol%, 질소 40 내지 80mol%, 메탄올 1 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 0 내지 5mol%, 물 0 내지 1mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 5mol% 미만으로 이루어져 있으며; 바람직하게는 일산화탄소 8 내지 14mol%, 이산화탄소 0.5 내지 3mol%, 메틸 니트라이트 10 내지 20mol%, 질소 50 내지 75mol%, 메탄올 1.5 내지 8mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 2mol%, 일산화질소 0.1 내지 5mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적인 고휘발성 2차 성분 4mol% 미만으로 구성되어 있다.
연속식 작동시에 장치(1)에서 배출되는 기체 흐름(e)의 온도는 일반적으로 50 내지 170℃, 바람직하게는 60 내지 160℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 조성은 일반적으로 일산화탄소 0 내지 13mol%, 이산화탄소 0 내지 5mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 40 내지 80mol%, 메탄올 1 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 1 내지 10mol%, 일산화질소 3 내지 15mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 5mol% 미만으로 이루어져 있으며; 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 0.5 내지 3mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 15mol%, 질소 50 내지 75mol%, 메탄올 1.5 내지 8mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 8mol%, 일산화질소 5 내지 14mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적인 고휘발성 2차 성분 4mol% 미만으로 구성되어 있다.
연속식 작동시에 장치(2)에서 배출되는 기체 흐름(f)의 온도는 일반적으로 0내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 35℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 2 내지 4bar이며, 조성은 일반적으로 일산화탄소 0 내지 13mol%, 이산화탄소 0 내지 5mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 40 내지 80mol%, 메탄올 0 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 3 내지 15mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 5mol% 미만으로 이루어져 있으며; 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 0.5 내지 3mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 15mol%, 질소 50 내지 75mol%, 메탄올 1 내지 8mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 2mol%, 일산화질소 5 내지 14mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적인 고휘발성 2차 성분 4mol% 미만으로 구성되어 있다.
연속식 작동시에 기체 흐름(f2)로서 제거되는 일부 순환 기체의 양은, 장치(2)의 탑상 흐름(f)를 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
이 순환으로부터 기체 흐름(f2)를 제거한 후에 잔존하는 주요 흐름(f1)을 경우에 따라(제3도 참조) 미리 새로운 질소 산화물 및/또는 불활성 기체를 혼합하여 열교환기 및 압축기를 통과시킨 후에 장치(3)로 공급한다.
일반적으로, 기체 흐름(r)로서 주위온도에서 도입된 일산화질소 기체를 연속식 작동시에 장치(3)(제3도 참조)로 공급하는 비율은, 기체 흐름(f4)를 기준으로 하여, 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다. 일산화질소 대신에, 상당량의 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 메틸 니트라이트 또는 이들 물질의 목적하는 혼합물을 공급하는 것도 원칙적으로 가능하다.
일반적으로, 기체 흐름(s)로서 주위온도에서 도입된 질소기체를 연속식 작동시에 장치(3)(제3도 참조)로 공급하는 비율은, 기체 흐름(f4)를 기준으로 하여, 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다.
연속식 작동에서 기체 흐름(f5)의 온도는 일반적으로 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다.
연속식 작동에서 공급 라인(b4)를 통해 공급되는 메탄올의 양은 유리하게는 메탄올과 공급 기체 흐름(f5)에 함유되어 있는 일산화질소 사이의 양의 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2가 되도록 선택된다. 공급되는 메탄올의 온도는 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
연속식 작동에서 공급 라인(b3)를 통해 공급되는 메탄올의 양은 유리하게는 메탄올과 공급 기체 흐름(f5)에 함유되어 있는 일산화질소 사이의 양의 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 4가 되도록 선택된다. 공급되는 메탄올의 온도는 일반적으로 10 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 35℃이다.
연속식 작동에 있어서, 공급 라인(c)를 통해 일반적으로 주위온도에서 도입되는 산소의 양은 산소와 공급되는 기체 흐름(f5)에 함유되는 일산화질소 사이의 물질의 양의 비가 0.125 내지 0.25, 바람직하게는 0.15 내지 0.245가 되도록 선택하는 것이 유리하다.
언급한 장치(3)의 내부 압력은 일반적으로 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이고, 이의 내부 온도는 광범위하게 변할 수 있다. 장치의 전체 길이에 걸쳐 나타나는 온도는 각각의 원료의 양, 입구 온도 및 응집 상태와, 전체 압력,도입된 반응물의 전환율, 탑상 응축기의 환류 및 장치의 탑저에서 공급되는 에너지에 따라 설정된다.
장치(2)로부터 탑저 생성물로서 배출되어 장치(4)로 공급되는 기체 흐름(h)의 온도는 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이며, 메탄올 1 내지 60mol%, 디메틸 카보네이트 20 내지 99mol%, 경우에 따라, 전체에서 10mol% 미만의 양, 바람직하게는 5mol% 미만의 다른 성분 외에도 소량의 고비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트)으로 이루어져 있다.
장치(4)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 기체 흐름(i)의 온도는 일반적으로 90 내지 240℃, 바람직하게는 90 내지 190℃이고, 일반적으로 메탄올 0.1mol% 미만, 바람직하게는 메탄올 0.05mol% 미만, 디메틸 카보네이트 90mol% 이상, 바람직하게는 디메틸 카보네이트 95mol% 이상, 경우에 따라, 소량의 고비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트), 및 전체에서 10mol% 미만의 양, 바람직하게는 5mol% 미만의 다른 성분으로 이루어져 있다.
장치(4)로부터 탑상 생성물로서 배출되어 장치(7)로 공급되는 기체 흐름(k)의 온도는 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 55 내지 97mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 35mol%, 물 0 내지 15mol% 및, 경우에 따라, 소량의 저비점 성분으로 이루어져 있다.
장치(4)로 공급되어 장치(7)의 탑상 흐름으로서 도입되는 액체 흐름(n)의 온도는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 메탄을 50 내지 90mol%, 디메틸 카보네이트 5 내지 30mol% 및 일반적으로 10mol% 미만 정도의 소량의 저비점 성분으로 구성되어 있다.
장치(7)로부터 탑저 흐름으로서 배출되어 장치(3)로 공급되는 기체 흐름(1)는 일반적으로 메탄올 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상, 소량의 디메틸 카보네이트와 물로 이루어져 있다.
장치(6)(폐수 증류탑)는 일반적으로 0.5 내지 2bar, 바람직하게는 0.5 내지 1.5bar의 압력하에서 작동된다. 연속식 작동시에는 15 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 35℃를 갖고, 응축된 탑상 생성물(m)은 메탄올 60 내지 95mol%, 디메틸 카보네이트 1 내지 35mol% 및 물 0 내지 7mol%의 조성으로 이루어져 있으며, 바람직하게는 메탄올 70 내지 88mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 30mol% 및 물 0 내지 5mol%의 조성으로 이루어져 있다.
부분 흐름(m2)로서 재이용되는 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 90%, 바람직하게는 0 내지 30%가 되도록 조절될 수 있다.
부분 흐름(m1)로서 재이용되는 메탄올/디메틸 카보네이트 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트의 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 100%가 되도록 조절될 수 있다. 부분 흐름(m)으로서 재이용되는 메탄올의 양에도 동일하게 적용된다.
일반적으로, 주위온도에서 기체 흐름(a)로서 공급되는 일산화탄소는 통상 화학적으로 순수한 형태로 사용되나, 제조 형태에 따라, 소량의 수소(<0.1mol%) 또는 메탄(<0.1mol%)과 같은 다른 기체를 함유할 수 있다. 연속식 작동에 있어서, 계량되어 도입된 일산화탄소와 생성된 디메틸카보네이트 사이의 물질의 양의 비가 1 내지 1.2이고 기체 흐름(d2)에 일정한 농도의 일산화탄소가 존재하도록 일산화탄소가 공급된다.
장치(5)에서 증류되는 디메틸 카보네이트의 순도는 환류/회수비에 따라 99.0 내지 99.9%이다.
다른 변형 장치(e1)가 제7도를 참조하여 하기에 기재된다.
장치(1)는 제3도의 것과 동일하며, (y)는 소량의 기체 보조제(예: 할로겐 또는 할로겐화수소)를 배치식 또는 연속식으로 공급하는 흐름이다. 불활성 기체로서 N2대신에 CO2를 사용한다.
제7도의 장치(2)는 실질적으로 제3도의 장치와 동일하다. 주로 메탄올로 구성되어 있는 부분 흐름을 장치 설비(8)(폐가스의 처리/유용한 물질의 재이용/순환된 것으로부터 2차 생성물의 제거탑)로부터, 즉, (b1)으로부터 (b3)를 통해 장치(2)의 상부 영역으로 공급한다.
경우에 따라, 이 장치(2)의 탑상에서 수득되는 기체 흐름(f)을, 순환된 것에서 제거하도록 시도된 부분 흐름(f2)의 전환 후에, 순환 흐름(f1)로서 필요한 입구 온도를 설정할 수 있는 열교환기(제7도에 포함됨)로 통과시킬 수 있다.
이렇게 하여, 가열된 기체 흐름(f3)을 압축기에 통과시킨 후 기체 흐름(f4)로서 장치 설비(8)에 도입한다. 전체 장치의 작동 방식에 의해, 경우에 따라, 이러한 종래의 열교환기가 필요 없게 될 수 있다. 본 공정에 공급되는 새로운 메탄올과 용해되어 있는 메틸 니트라이트를 실질적인 성분으로서 포함하는 기체 흐름(f5)를이와 같은 장치 설비(8)로부터 제거하며, 이 장치 설비의 구조 및 기능은 하기에 설명되어 있다. 전술한 기체 흐름(f5)을, 기체 흐름(s1)[이것은, 바람직하게는 이후에 첨가되고 제7도에 도시된 바와 같은 불활성 기체, 이후에 첨가되는 이산화탄소(s), 및 새로운 산화질소(제7도에 있어서는 일산화질소)(r)로 구성되어 있다]과 결합시킨 후, 이것을 공급 기체 흐름(f16)으로서 유동시킨다. 또한, 장치(2)의 탑상에서 액체 흐름(f7)을 제거하여 장치 설비(8)(후술하는 설명 참조)로 통과시킨다.
경우에 따라, 순환 공정으로부터 제거된 순환 기체(f2)의 일부는 장치 설비(8)를 사용하는 대신에, 후술하는 양태에서와 같이, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제3 834 065호에 기술된 바와 같은 다른 적절한 후속 작동으로 처리할 수 있다. 이러한 후처리는 통상적으로 특히 순환 공정으로부터 제거된 순환 기체 흐름(f2)의 일부에 잔존하는 유용한 물질(예: 미반응 디메틸 카보네이트, 일산화질소 또는 디메틸 카보네이트 기체)을 회수하고, 이 물질들을 디메틸 카보네이트 제조과정에 재이용할 목적으로 소용된다. 동시에, 본 발명에서는 독성을 나타내는 기체 물질(예: 메틸 니트라이트 또는 일산화질소)이 주위환경으로 배출되지 않는다. 이와 관련하여, 본 발명에 의한 방법은, 장치 설비(8)에 의해 달성될 수 있는 바와 같이, 폐가스의 처리/유용한 물질의 재이용/순환되는 것으로부터 2차 생성물의 제거와 관련되어 있지만 반드시 이것과 결합되어 있는 것은 아니며, 달리 고려되는 폐가스 및 공정용 기체 처리 양태와 결합될 수도 있다.
장치(2)의 구조는, 작동 방식에서와 같이, 제3도와 관련하여 상술한 구조와동일하다.
장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑, 제7도 참조)내에서, 반응식 (2), (3) 또는 (4) 중 하나에 따라 메틸 니트라이트의 생성 및 재형성 반응이 일어난다. 이에 대해, 메틸 니트라이트 등가물 또는 전구체로서 작용하는 산화 질소를 산소(c2)와 메탄올(장치 배치(8)로부터 용해되어 있는 메틸 니트라이트, 및 장치(7)에서의 메탄올 제거와 장치(6)에서의 폐수 증류에 의한 메탄올 환류와 함께 충전된 메탄올)(b4, b5, m1, m5, m1)과 반응시킨다. 이것에 의해 생성된 물 및 부산물(예: 질산)을 장치(3)의 탑저에서 흐름(g)으로서 제거하며, 메틸 니트라이트를 포함하는 생성 기체 혼합물(d)을 장치(제7도에 도시되지 않음)의 탑상에서 응축기를 통과시킨 후에, 회수하여 디메틸 카보네이트를 생성시키는데 재이용할 수 있다.
이렇게 하여, 장치(3)로 도입된 메탄올은 한편으로는 반응식(2), (3) 또는 (4)중 하나의 반응식에 따라 메틸 니트라이트 생성 반응시의 반응 파트너로서 작용하며, 또 다른 한편으로는 특히 장치의 탑상에서 도입되는 부분 흐름(b4, m1, n1), 따라서 탑상 응축기로부터 다시 적하되는 환류액의 형태로 생성된 물을 제거하기 위한 세척액으로서 작용한다. 반응에 도입되는 산화질소는 실질적으로 반응식(1)에 따라 디메틸 카보네이트의 생성시에 유리되며, 다른 기체 성분(예: 불활성 기체 및, 경우에 따라 일산화탄소 또는 메틸 니트라이트 자체와 같은 완전히 반응하지 않은 기체 반응물)과의 혼합물로서 반응식(2)에 따라 순환 공정과 관련하여 순서(f- > f1 - > f3 - > f4 - > f5)로 재이용된다. 전체 순환 공정내에 존재하는 메틸니트라이트 자체 또는 메틸 니트라이트 등가물 또는 전구체, 즉 일산화질소,이산화질소, 이산화이질소 또는 삼산화이질소의 원칙적으로 가능한 손실은 바람직하지 못한 부반응, 예를 들면, 원칙적으로 장치(3) 내에서 발생할 수 있는 부반응에 의해 발생할 수 있지만, 순환(p, t, v, w1)으로부터의 제거로 인해 생길 수 있다.
바람직하지 못한 부반응은 최소한도로 진행하는 반응식(4)에 따른 질산의 생성 또는 반응식(12) 및 (13)에 따라 생성될 수 있는 일산화질소로부터 수득되는 질소 또는 일산화이질소의 생성 공정일 수 있다.
전술한 종류의 손실은, 예를 들면, 상부 흐름에 연결된 장치에서 공지된 방법으로 제조될 수 있는 불충분한 메틸 니트라이트 자체, 또는 메틸 니트라이트 등가물 또는 전구체, 즉, 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소 또는 이들 몇가지 성분의 혼합물을 배치식 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 전체 공정에 가함으로써 보충될 수 있다. 제7도에 있어서, 이것은 불활성 기체, 이산화탄소 및 일산화질소를 함께 공급(s1)함으로써 행해지나, 본 발명에 따르는 방법은 이와 같은 양태에 한정되어 있는 것은 아니다.
일반적으로, 질산을 포함하는 폐수를 후처리하지 않고 배출한다는 것은, 여기에 함유되어 있는 양이 소량이라도, 생태학적 측면에서 허용되지 않는다. 이 때문에, 본 발명에 의한 방법은 생성된 질산을 포획하는데 적절한 염기를 사용한, 바람직하게는 연속적으로 작동하는 중화 단계를 포함하고 있다. 제7도에 있어서, 예를 들면, 이러한 목적으로 수산화나트륨 용액이 사용되나, 다른 염기(예: 수산화칼륨, 석회유 또는 탄산나트륨 수용액과 중탄산나트륨 수용액)도 가능하다. 당해 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 용액(q)를 장치(3)의 탑저 흐름(g)로 혼합한 후에, 실질적으로 물 및 메탄올로 구성된 중화 흐름(g1)을 형성하여 장치(6)(폐수 증류탑)을 통과시킨다.
장치(3)의 구조는 제3도와 관련하여 기술된 것이다.
산소(c2)는 장치(3)의 하부에서 공급되는 것이 바람직하다. 장치(8)로부터 도입되어 용해되어 있는 메틸 니트라이트와 함께 충전되고 공정에 공급되는 메탄올을 포함하는 흐름(b1)의 부분 흐름(b4)과 메탄올 환류(nl) 및 (m1)을 액체 형태로 반응기의 상부에 도입한다. 메탄올의 다른 부분 흐름(b4) 및 메탄올을 포함하는 메탄올 환류(m3)를 단독으로 또는 재이용되는 순환기체로부터 형성된 전체 흐름(f6) 및 새로이 공급된 산화질소 및 불활성 기체 흐름과 함께 장치(3)의 하부에 공급한다. 제7도에 있어서, 본 발명에 의한 가능한 변형 중의 하나만을 도시한 것으로, 산소(c2), 메탄올 부분 흐름(b4 및 m5), 및 재이용되는 순환기체, 새로이 공급된 불활성 기체와 새로이 공급된 산화 질소의 조합 흐름(f6)의 공급을 명백한 이유로 개별적으로 실시한다. 그러나, 본 발명에 의한 방법은 본 양태에 한정되어 있는 것은 아니다. 특히, 2성분 노즐 및/또는 정적 혼합기 및 이러한 부재들의 조합체와 같은 특정 공급 장치가 사용되는 경우, 조합 흐름(f6) 및/또는 메탄올 부분흐름(b5) 및/또는 (m5) 및 산소 흐름(c2)을 함께 장치(3)의 하부로 도입하는 것이 유리하다.
바람직한 양태에 있어서, 상술한 장치(3)의 하단부에서 공급되는 액체 및 기체 성분 또는 흐름(b5, c2, f6, m5)은 효과적으로 작동하는 정적 혼합기, 예를 들어, 술저사제(SMX 또는 SMV종)를 사용하여 혼합한다. 이러한 장치의 용도에 대해서는 문헌[참조: Ing. Tech. 51(5), page 307 et seq. (1979) or Chem. Eng. Process 25, page 59 et seq. (1989)]에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 장치(3)의 하단부에서 공급되는 액체 또는 기체 성분 또는 흐름(b5, c2, f6, m5)을 혼합하는 데에는 1성분 노즐 또는 2성분 노즐, 또는 정적 혼합기와 1성분 노즐 또는 2성분 노즐의 조합체가 사용된다.
장치(4 및 5)의 작동 방식 및 구조는 제3도와 관련하여 설명한 것과 일치한다.
장치(6)(폐수 증류탑, 제7도 참조)는 장치(3)(메틸 니트라이트 합성)의 중화된 탑저 배출물(g1) 및 장치(8)(폐가스의 처리/유용한 물질의 재이용/순환된 것으로부터 부산물 제거의 저비점 성분용 세척탑(8c)의 탑저 흐름, 제9도 참조)로부터의 흐름(u)으로 충전되는 증류탑이다. 이 증류탑은 실질적으로 장치(7)(메탄올 증류탑)의 부분 흐름(m3)로서, 부분 흐름(m1) 및 (m5)의 형태로 장치(3)(메틸 니트라이트 합성)로 재이용되는 탑상으로부터 제거된 측류(m)로서 존재하는 디메틸 카보네이트 및 상술한 흐름(g1)에 함유되고, 부분 흐름(m6)으로서 장치(4)(가압증류)로 흐름(h1)을 제공하도록 흐름(h)과 결합하는 메탄올을 제거하고 재이용한다. 전체 공정(p)의 실제 폐수를 장치(6)의 탑저에서 수득한다.
장치(6)에는 일반적으로 장치(4 및 5)에 언급한 바와 같은 증류탑이 적합하나, 내압형 구조는 필요하지 않다.
선택한 작동 조건에 따라, 공급물질의 품질 변화로 인한 문제 또는 다른 이유로 인한 문제가 발생할 때 장치(6)의 상부로부터 부분 흐름(w)(제7도 참조)을 제거하고, 이 부분 흐름을 특수 처리, 예를 들면, 부산물(제7도에 도시된 공정 순환의 성분이 아님)의 제거를 실시하는데 사용할 수 있으며, 이와 같은 처리에 의해서 회수된 유용한 물질을 경우에 따라 적절한 지점에서 공정에 다시 공급할 수 있다.
장치(7)(메탄올 제거탑, 제7도 참조)은 정상 압력 또는 감압하에서 작동되는 증류탑이다. 이 장치에 의해, 증류탑(4)의 탑상 생성물로서 수득된 흐름(k)을 메탄올 및 디메틸 카보네이트를 포함하는 공비물(1)(이는 장치의 탑상에서 제거하여 증류탑(4)에 재이용한다)과 탑저 배출물(n)[이는 실질적으로 메탄올을 포함하고, 부분 흐름(n1)으로서 메틸 니트라이트 반응기(장치 3)의 상부로 유동되고 부분 흐름(n2)으로서 장치 설비(8)(폐가스 처리/유용한 물질의 재이용/순환된 것으로부터 부산물의 제거)로 유동시킨다]로 분리시킨다. 추가로, 폐수 증류탑으로부터 유래된 메탄올 함유 부분 흐름(m3)이 공급된다.
작동 방식에 따라, 공급물질의 품질 변화 또는 다른 이유로 인한 문제에 의거하여, 메탄올 및 디메틸 카보네이트로 구성되는 공비 혼합물을 장치(7)의 상부영역으로부터 흐름(k)으로서 제거하고, 이에 추가하여 특히 저비점 생성물에 풍부하고, 경우에 따라 처리 작동(장치(6)의 흐름(w)의 기술과 비교)시에 공급될 수 있는 기체 흐름(z)을 장치의 탑상에서 제거하는 것이 적합할 수 있다. 이러한 변형태는 제7도에 포함되어 있다.
장치 7에서는 일반적으로 장치(4, 5 및 6)에 대해 언급한 바와 같은 증류탑이 적합하나, 감압하에서 작동되도록 설치한다.
제8도는 폐가스의 처리/유용한 물질의 재이용/순환공정으로부터의 부산물의 제거 과정이 장치 설비(8)를 이용하여 어떻게 달성되는가를 예를 들어 블록선도 형태로 도시하고 있다. 또한, 이와 같은 개념이 구체적으로 어떻게 실현될 수 있는가를 단순한 예로서 제9도에 도시되어 있다. 독립적인 장치, 또는 경우에 따라 부분적으로 상호 연결되어 있는 장치에 의해 달성된다.
장치(2)에서 배출되는 순환기체 흐름(f)으로부터 전환되는 부분 흐름(f2)을 처음에 저비점 성분용 세척탑(장치(8c), 제8도 및 제9도 참조)의 하부 영역에 도입하고 상부 영역에는 본 공정에 새로이 공급된 메탄올(b)의 부분 흐름(x2) 및/또는 (제7도 또는 제9도에 포함되지 않음) 장치(7)에서 배출된 흐름(n2)의 일부를 공급한다. 상술한 장치(8c)의 하부에서 배출된 흐름(u)을 폐수탑(제7도의 장치 6)으로 공급하는 반면에, 장치의 탑상에서 얻어진 기체 혼합물을 장치(8b)(메틸 니트라이트 후반응기/메탄올 폐가스 세척탑, 하기의 설명 참조)의 하부 영역에 공급한다.
장치(8c)는, 예를 들면, 경우에 따라 탑상 응축기가 장치되고 열교환 및 물질교환을 향상시키도록 배플, 예를 들면, 열분리 작업에 통상 사용되는 다수의 2개이상의 이론적 분리 단계를 실현하는 배플이 구비되어 있는 세척탑이다. 이와 같은 배플의 종류로는 충전물, 트레이(예: 버블 트레이, 다공성 트레이 또는 밸브 트레이), 정렬 충전물 또는 분무 노즐을 들 수 있다.
경우에 따라, 장치의 하부 영역에는 탑저 증발기를 구비하며, 이것에 의해 일정한 탑저 온도를 탑저 생성물에 존재하는 물질의 상평형에 의해 결정되는 특정한계값 이내로 확립할 수 있게 된다.
대부분의 순환기체 흐름(f4)를 장치(8a)(메틸 니트라이트용 탈착기, 제8도 및 제9도 참조)의 하부 영역으로 도입하고, 상부 영역에 메탄올 및 용해된 메틸 니트라이트로 이루어지고 장치(8b)로부터 배출되는 부분 흐름(x9)을 공급한다. 흐름(f5)은 상술한 장치(8a)의 탑상에서 수득되어 장치(3)으로 통과되는데 반해, 수득된 탑저 흐름(x6)는 2개의 부분 흐름(x7) 및 (x8)로 분리된다. 부분 흐름(x7)을 장치(2)로부터 배출된 흐름(f7)과 결합하여 흐름(x10)을 제공하며, 이를 장치(8b)(하기 설명 참조)로 직접 공급하는 반면에, 부분 흐름(x8)을 장치(7)에서 배출된 부분 흐름(n2)와 결합하여 흐름(x3)을 제공한다. 이것은, 경우에 따라, 일정한 입구 온도가 유지되는 열교환기를 통과한 후에 흐름(x4)으로서 장치(8b)(하기 설명참조)로 도입된다.
장치(8a)에는 메틸 니트라이트 탈착기로서 작용하는, 원칙적으로 광범위한 종류의 디자인을 갖는 장치가 적합하다. 예를 들면, 장치(8a)는 수직형 또는 수평형 구조일 수 있는 관속 열교환기, 유하액막식 증발기, 스프레이-인 응축기, 탑상 응축기 및/또는 탑적 증발기가 장착된 세척탑, 리브형 관 열교환기 또는 응축기 또는 열교환기와 세척탑 형태의 조합형(예: 하류 러브형 관 열교환기가 구비된 스프레이 응축기)일 수 있다. 또한, 상술한 장치(8a)에 적합한 장치는 정상 압력 또는 승압하에서 물질의 혼합물의 열분리에 통상 사용되고, 경우에 따라, 탈용매 및 정류부가 구비되어 있고, 분리 문제에 따라 필요한 이론 분리 단계를 갖는 증류탑이다. 이의 예로는 트레이 탑, 충전물 탑 및 배플로서 정렬 충전물을 포함하는 탑을 들 수 있다. 충전물 탑 및 정렬 충전물을 포함하는 탑이 바람직하다고 할 수 있다.
장치(8b)는 메틸 니트라이트의 후반응기 및 메탄올 폐가스용 세척탑(제8도 및 제9도 참조) 장치로서 기능한다. 이는 제9도에서 기술되고 후술되는 바와 같이 구조 단위로서 실현될 수 있으나, 경우에 따라, 상호 분리된 2개의 장치의 형태로 실현될 수 있다.
상기 장치(8b)의 더욱 높은 위치에 있는 부분(메탄을 폐가스용 세척탑 부분)은 실질적으로 세척탑으로서 기능한다. 주로 메탄올로 구성되는 흐름(x1) 및 (x4)을 장치의 상부 영역으로 공급한다. 상술한 장치(8b)의 중심 영역에는 적절한 배플을 포함하며, 이에 의해, 수집되는 액체를 흐름(x9)으로서 완전히 또는 부분적으로 제거하여 장치(8a)로 통과시킬 수 있다. 상술한 장치(8b)(메틸 니트라이트 후반응기 부분)의 하부로부터 발생하는 기체를 장치(8b)의 중심 영역으로 도입하는 흐름(x10)으로 세척하고, 이것에 의해 여기에 함유된 유용한 물질을 완전히 용출시켜 공정에 재이용할 수 있다. 불활성 기체(예: 메탄), 수소 및 저비점 부산물(예: 메틸 클로라이드)은 탑상 흐름(t)로서 전체 장치로부터 배출되어 폐가스 연소부로 공급될 수 있다.
상술한 장치(8b)의 하부는 실질적으로 장치(3)과 유사한 메틸 니트라이트 반응기로서 기능한다. 일산화질소를 포함하고 장치(8c)로부터 배출되는 기체 흐름(x5)을 산소 흐름(c1)과 동일하게 메틸 니트라이트 후반응기 부분의 하부로 공급하는데 반해, 메탄올을 포함하는 흐름(x10)은 상부, 따라서 거의 전체 장치의 중심영역으로 도입된다. 전체 장치의 하부에서 수득된 흐름(b1)을 장치(2 및 3)(제7도 참조)로 통과시킨다.
상술한 장치(8b)(메탄올 폐가스용 세척탑 부분)의 상부는, 예를 들면, 경우에 따라, 탑상 응축기와, 열교환 및 물질교환을 향상시키기 위한 배플, 예를 들면, 열분리 작업에 통상 사용되는 배플이 구비되어 있고, 다수의 2개 이상의 이론적 분리 단계가 실현되는 배플이 구비되어 있는 탑형 세척탑이다. 이와 같은 배플의 예로는 충전물, 트레이(예: 버블 트레이, 다공성 트레이 또는 밸브 트레이), 정렬 충전물 또는 분무 노즐을 들 수 있다.
상술한 장치(8b)(메틸 니트라이트 후반응기)의 하부는, 예를 들면, 열교환 및 물질 교환을 향상시키기 위한 배플, 예를 들면, 열분리 작업에 통상 사용되는 배플을 구비한 탑형 세척탑이다. 이와 같은 배플의 예로는 충전물, 트레이(예: 버블 트레이, 다공성 트레이 또는 밸브 트레이), 정렬 충전물 또는 분무 노즐을 들수 있다.
경우에 따라, 장치의 하부 영역에는 탑저 생성물에 존재하는 물질의 상평형에 의해 결정되는 특정 한계값 이내로 일정한 탑저 온도를 확립할 수 있도록 탑저 증발기를 설치한다.
기체 흐름(c1 및 x4)을 장치(8b)의 메틸 니트라이트 후반응기 부분에 개별적으로 또는 혼합물로서 공급할 수 있다. 원칙적으로 적절하고 상술한 장치(8b)의 하단부에서 공급되는 기체 성분 및 흐름(c1, x5)을 혼합하기 위해 사용될 수 있는 장치로는 정적 혼합기, 제트 혼합기, 회전 혼합기, 1성분 노즐, 유동층 혼합기(예: 술저사제), 혼합실(예: 포들러사제), 인라인의 완전난류관, HI 혼합기(예: 도레이사제) 코맥스 혼합기 부재, 나선형 혼합기, 케닉스 혼합기, 충전물로 충전된 튜브(예: 라쉬그 링), 및 이들 부재의 조합형을 들 수 있다. 산소(c1)를 장치(8b)의 하부에 공급하는 것이 바람직하다.
제7도, 제8도 및 제9도에 기재된 물질 흐름 및 본 발명에 따르는 공정 수행시에 실현되는 관련 압력 및 온도 조건은 하기에 기술된다.
연속식 작동시에 장치(1)로 도입되는 기체 흐름(d2)의 온도는 일반적으로 25 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 조성은 일반적으로 일산화탄소 4 내지 25mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 40mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 1 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 0.1 내지 5.0mol%, 물 0 내지 1mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 15mol% 미만으로 이루어져 있으며, 바람직하게는 일산화탄소 5 내지 20mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 10 내지 35mol%, 질소 0 내지 4mol%, 메탄올 2 내지 9mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 4mol%, 일산화질소 0.5 내지 5.0mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 1 내지 12mol%로 구성되어 있다.
경우에 따라, 장치(1)로 도입되기 전에 흐름(d2)에 혼합되는 흐름(y)은, 활성화제로서, 할로겐화수소 및/또는 메틸 클로로포르메이트 및/또는 할로겐 및/또는 반응 조건하에서 활성화제로서 작용하는 물질, 바람직하게는 염화수소 및/또는 염소를 순수한 형태 또는 희석 형태로 함유하는 물질로 구성되고, 이것을 장치(1)로 도입되는 기체 흐름이 이들 성분 중에 0 내지 3000ppm, 바람직하게는 10 내지 1000ppm 포함하도록 계량한다.
연속식 작동시에 장치(1)에서 배출되는 기체 흐름(e)의 온도는 일반적으로 50 내지 170℃, 바람직하게는 60 내지 160℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 조성은 일반적으로 일산화탄소 0 내지 12mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 2 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 3 내지 25mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 제2 성분 16mol% 미만으로 이루어져 있으며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 10mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 1 내지 19mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 5 내지 20mol%, 일산화질소 5 내지 35mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 각종 통상적인 고휘발성 2차 성분 13mol% 미만으로 구성되어 있다.
연속식 작동방식으로 장치(2)에서 배출되는 기체 흐름(f)의 온도는 일반적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 40℃이고, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 매탄올 0 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 20mol% 미만으로 구성되어 있으며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 3 내지 15mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 고휘발성인 각종 제2 성분 14mol% 미만으로 구성되어 있다.
연속식 작동 방식으로, 순환으로부터 기체 흐름(f2)으로서 제거되는 순환 기체 분획의 양은, 장치(2)의 탑상 기체 흐름(f)을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
장치(2)의 상부 영역에서 제거된 액체 흐름(f7)은 메탄올 20 내지 90중량%, 디메틸 카보네이트 10 내지 80중량% 및 기타 (일반적으로, 휘발성이 보다 낮은) 용해된 성분 30중량% 미만을 포함하며, 바람직하게는 메탄을 25 내지 60중량%, 디메틸 카보네이트 40 내지 75중량% 및 기타 (일반적으로, 휘발성이 보다 낮은) 용해된 성분 20중량% 미만을 포함한다.
순환으로부터 기체 흐름(f2)을 제거한 후에 잔류하는 주요 기체 흐름(f1)은, 흐름(f3)으로서 열교환기를 통과한 다음 흐름(f4)로서 압축기를 통과한 후에 장치배열(8)에 공급된다. 이후에 언급되는 흐름(f4)는 온도가 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다.
장치 배열(8)로부터 재이용되는 흐름(f5)는 일반적으로 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 16mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 20mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 3 내지 15mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 14mol% 미만을 포함한다.
장치(2)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(h)의 온도는 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 0 내지 40mol%, 디메틸 카보네이트 20 내지 99mol% 및, 경우에 따라, 소량의 물, 고비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트) 및 5mol% 미만의 기타 성분을 포함한다.
일반적으로 흐름(r)로서 주변온도에서 도입되는 일산화질소 기체를 연속식 작동 방식으로 장치(3)(참조: 제7도)에 공급하는 비율은 기체 흐름(f5)를 기준으로 하여 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다. 일산화질소 대신에, 등량의 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 메틸 니트라이트 또는 이들 물질을 경우에 따라 혼합한 혼합물을 공급하는 것도 원칙적으로 가능하다.
일반적으로 흐름(s)로서 주변온도에서 도입하는 이산화탄소 기체를 연속식 작동 방식으로 장치(3)(참조: 제7도)에 공급하는 비율은, 기체 흐름(f5)를 기준으로 하여, 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다.
연속식 작동 방식으로 흐름(s1)과 흐름(f5)으로부터 생성되는 기체 흐름(f6)은 일반적으로 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다.
장치 배열(8)로부터의 흐름(b2)을, 일반적으로 여기에 함유된 메탄올과 기체흐름(f6) 내에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되도록 한다. 언급된 흐름(b2)를 부분 흐름(b4)와 (b5)로 분리시키며, 경우에 따라, 부분 흐름(b4)는 흐름(b2)를 일반적으로 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100% 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에 있어서, 연속식 작동 방식으로 공급탑(b5)를 통해 공급되는 메탄올의 양은 당해 메탄올과 공급되는 기체 흐름(f6)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비가 0.1 내지 2.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다.
연속식 작동 방식에서, 공급탑(c2)를 통해 주변온도에서 도입되는 산소의 양은 일반적으로 산소와 공급되는 기체 흐름(f6)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 0.15 내지 0.26, 바람직하게는 0.20 내지 0.25가 되도록 선택하는 것이 유리하다.
언급된 장치(3)의 내부 압력은 일반적으로 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 이의 내부 온도는 광범위하게 변화될 수 있다. 장치의 전체 길이에 대한 온도 프로필은 각 공급물의 함량, 입구 온도 및 응집 상태, 전체 압력, 도입된 반응물의 전환율, 탑상 냉각기의 환류 및 장치의 하부에 공급되는 에너지의 함수로서 설정된다.
연속식 작동 방식에 의해 장치(3)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 액체 흐름(g)은 온도가 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 0 내지 70mol%, 물 10 내지 99mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 20mol% 및, 경우에 따라, 소량의 질산 및 기타 용해된 성분을 포함한다.
일반적으로 주변온도에서 도입되고 중화용으로 염기를 포함하는 흐름(q)을,언급된 흐름(g)에 함유된 산을 중화시키기 위해 선택하는 것이 일반적이다.
연속식 작동 방식에 의해 장치(3)로부터 탑상 생성물로서 배출되는 흐름(d)은 일반적으로 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 일반적으로 일산화탄소 0 내지 20mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 40mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 1 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 0.1 내지 5mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 15mol% 미만을 포함하고, 바람직하게는 일산화탄소 5 내지 15mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 10 내지 35mol%, 질소 0 내지 4mol%, 메탄올 2 내지 9mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 4mol%, 일산화질소 0.5 내지 5mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 1 내지 12mol%를 포함한다.
경우에 따라, 언급된 흐름(d)을 열교환기를 사용하여 바람직한 온도로 장치(1)에 도입한다. 이러한 방식으로 수득된 흐름(d1)에 주변온도에서 일반적으로 흐름(a)로서 공급되는 일산화탄소는 화학적으로 순수한 형태로 사용될 수 있지만, 제조방법에 따라 이질의 기체, 예를 들면, 소량의 수소(< 0.1mol%) 또는 메탄(< 0.1mol%)을 포함할 수 있다. 연속식 작동 방식에서, 이는 계량 투입되는 일산화탄소와 생성되는 디메틸 카보네이트 사이의 물질의 양의 비가 1:1 내지 1.2로 되고 기체흐름(d2)중의 일산화탄소의 농도가 시간에 대해 일정하게 유지되도록 공급한다.
장치(6)(폐수 증류탑)은 일반적으로 0.5 내지 2bar, 바람직하게는 0.5 내지1.5bar의 압력하에서 작동한다. 당해 장치의 상부 영역에서 제거된 액체 흐름(m)은 연속식 작동 방식에 의해 25 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 75℃의 온도로 수득되며, 일반적으로 메탄올 60 내지 95mol%, 디메틸 카보네이트 1 내지 35mol% 및 물 0 내지 7mol%를 포함하고, 바람직하게는 메탄올 70 내지 95mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 30mol% 및 물 0 내지 5mol%를 포함한다.
언급된 흐름(m)의 부분 흐름(m3)으로서 재이용되는 액체 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트의 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%를 포함하는 정도로 광범위하게 선택될 수 있다.
부분 흐름(m1) 및 (m5)로서 장치(3)의 상부 영역 및/또는 하부 영역을 통과하는 액체 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트의 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 90%, 바람직하게는 0 내지 30%를 포함하는 정도로 광범위하게 선택된다. 부분흐름(m6)으로서 재이용되는 액체 혼합물의 양도 동일하게 적용된다.
장치(6)을 나오는 기체 흐름(v)는 일반적으로 이산화탄소와 소량의 메탄올, 디메틸 카보네이트, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 그 안에 여전히 함유되어 있는 유용한 물질을 회수할 목적으로 추가로 후처리할 수 있다.
연속식 작동 방식에 의해 언급된 장치(6)의 상부 영역에서 제거된 액체 흐름(w)는 온도가 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 메탄올 및 소량의 디메틸 카보네이트 및 물 이외에도 이에 더하여 저비점 성분(예: 포름알데히드 디메틸 아세탈 및 메틸 포르메이트)을 포함한다. 경우에 따라, 장치(7)로부터의 흐름(z)와 같이, 그 안에 여전히 함유되어 있는 유용한 물질을 회수할 목적으로 추가의 필요에 따라 함께 후처리 작업(제7도의 흐름(z), (w), (wi)과 비교)을 수행한다.
장치(6)의 상부 영역에 도입되고 장치 배열(8)로부터 배출되는 흐름(u)는 온도가 일반적으로 -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃이고, 메탄올 60 내지 99mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 10mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 10mol% 및 물 0 내지 5mol%와 경우에 따라 소량의 기타 저비점 성분 0 내지 10mol% 정도를 포함하며, 바람직하게는 메탄올 70 내지 98mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 메틸 니트라이트 1 내지 7mol% 및 물 0 내지 3mol%와 경우에 따라 소량의 기타 저비점 성분 0 내지 6mol% 정도를 포함한다.
언급된 장치(6)으로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(p)은, 실질적으로, 장치(3)의 탑저 흐름(g)의 중화공정으로부터 수득된 당해 공정의 폐수 및 이에 용해된 소량의 염을 포함한다.
장치(2)로부터 탑저 생성물로써 배출되는 흐름(h)를 장치(6)으로부터의 흐름(m6)과 함께 흐름(h1)을 생성시켜 장치(4)를 통과시킨다. 언급된 장치(4)는 선택된 내부압에 따라 90 내지 240℃의 온도범위에서 작동되는 것이 일반적이다.
언급된 장치(4)에 공급되고 장치(7)로부터 배출되는 액체 흐름(1)은 온도가 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 메탄올 70 내지 95mol%, 디메틸 카보네이트 5 내지 30mol% 및 일반적으로 5mol% 미만 정도의 소량의 저비점 성분을 포함한다.
장치(4)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(i)은 일반적으로 온도가 90 내지 240℃, 바람직하게는 90 내지 190℃이고, 일반적으로 메탄올 0.1mol% 미만, 바람직하게는 0.05mol% 미만, 디메틸 카보네이트 90mol% 이상, 바람직하게는 95mol% 이상 및 경우에 따라 소량의 저비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트) 및 전체 중에서 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만의 기타 성분을 포함한다.
장치(4)로부터 탑상 생성물로서 배출되는 흐름(k)은 일반적으로 온도가 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 55 내지 97mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 35mol%, 물 0 내지 15mol% 및, 경우에 따라, 소량의 저비점 성분을 포함한다.
언급된 장치(7)(메탄올 증류탑)은 0.2 내지 1.5bar, 바람직하게는 0.4 내지 1bar의 압력 범위에서 작동된다. 작동 온도는 선택된 내부압에 따라 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위가 일반적이다.
장치(7)로부터 배출되는 기체 흐름(z)는 일반적으로 메탄올과 비교적 소량의 이산화탄소, 디메틸 카보네이트 및 각종 저비점 성분(예: 메틸 포르메이트 및 포름알데히드 디메틸 아세탈)을 포함한다.
장치(7)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(n)은 온도 범위가 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃이고, 일반적으로 메탄올 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상과 소량의 디메틸 카보네이트 및 물을 포함한다. 경우에 따라, 언급된 흐름(n)은 2개의 부분 흐름(n1) 및 (n2)로 분리되는데, 여기서 부분 흐름(n1)은 전체 흐름(n)의 약 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 20%이다.
장치(4)로부터 배출되는 흐름(i)는 열교환기를 사용하여 받아 장치(5)(디메틸 카보네이트 증류탑)에 충전시키기에 바람직한 온도로 조정한다. 이와 같이 수득한 흐름(i1)의 온도는 20 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 170℃이다. 언급된 장치(5)는 0.75 내지 1.25bar의 압력 범위, 바람직하게는 1bar의 압력하에서 작동하는 것이 일반적이다.
장치(5)에서 증류되는 디메틸 카보네이트(o)는 환류/배출 비율 및 이론적인 증류 단계의 수에 따라 99.0 내지 99.9%의 순도를 갖는다.
장치(5)에서 수득된 탑저 생성물은, 실질적으로, 폐기되거나 추가의 후처리 공정에 공급되는 고비점 성분을 포함한다.
전체 공정에 일반적으로 주변온도에서 공급되는 새로운 메탄올(b)는 액체 부분 흐름(x1) 및 (x2)로 나뉘는데, 여기서 부분 흐름(x1)의 비율은 전체 흐름(b)의 50 내지 100%를 구성한다. 부분 흐름(x2)는 장치(8c)(저비점 성분용 세척탑)의 상부 영역에 도입되는데, 당해 장치는 -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃의 온도범위와 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력범위에서 작동된다.
언급된 장치(8c)로부터 배출되는 흐름(x5)는 일반적으로 온도가 -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃이고, 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 15mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 0내지 7mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 7mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 1mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 10mol%미만을 포함한다.
전체 공정에 공급되는 새로운 메탄올의 상술한 부분 흐름(xl)은 장치(8b)(메틸 니트라이트 후반응기/메탄올 폐가스용 세척탑)의 상부 영역에 공급되며, 이 장치는 -10 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도범위와 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력범위에서 작동한다.
연속식 작동 방식에서, 일반적으로 공급탑(c)를 통해 주변온도에서 전체 공정에 도입되는 산소의 부분 분획(c1)은 산소와 공급되는 기체 흐름(x5)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 0.20 내지 0.30, 바람직하게는 0.23 내지 0.28이 되도록 선택하는 것이 유리하다.
장치(8b)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(b1)은 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃이고, 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상, 및 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 언급된 흐름(b1)은 2개의 부분 흐름(b2)과 (b3)으로 나뉘어지며, 여기서 부분 흐름(b2)는 전체 흐름(b1)의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%를 구성한다.
언급된 장치(8b)로부터 기상 탑상 생성물로서 배출되는 흐름(t)는 폐가스이며, 이는 경우에 따라 추가의 후처리에 공급된다. 이는, 실질적으로, 이산화탄소와 소량의 일산화탄소, 메탄올 및, 경우에 따라, 불활성 기체 및 저비점 기체 성분을포함한다.
장치(8b)로부터 측면에서 제거된 액체 흐름(x9)는 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상, 및 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 이는 장치(8a)에 공급된다.
언급된 장치(8a)(메틸 니트라이트용 탈착기)는 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도범위와 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력범위에서 작동한다.
장치(8a)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(x6)은 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상과 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 흐름(x6)은 2개의 부분 흐름(x7)과 (x8)로 나뉘는데, 여기서 부분 흐름(x7)은 전체 흐름(x6)의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%를 구성한다.
부분 흐름(x8)은 장치(7)로부터의 흐름(n2)와 함께 흐름(x3)을 형성하고, 이의 온도는 열교환기를 사용하여 장치(8b)의 상부 영역에 공급하기에 바람직한 온도로 조절한다. 이러한 방법으로 발생하는 흐름(x4)는 온도가 장치(8b)의 처리범위에 해당한다.
부분 흐름(x7)은 장치(2)로부터의 흐름(f7)과 함께 흐름(x10)을 형성하고, 역시 장치(8b)에 공급된다.
가압 증류의 탑상 생성물은 변형태(e2)에 따라 과증기화 또는 증기 투과에의한 투과물의 실질적인 부분인 메탄올에 대한 이의 양을 감소시킬 수 있다. 보유물질은 언급된 가압증류장치에서 재이용되고, 투과물은 당해 공정에서 재이용된다. 따라서, 가압증류 및 과증기화 또는 증기 투과는, 에너지 측면에서 유리한 방식으로 전체 공정 개념에 추가되어, 이들 방법이 분리된 공정 단계로서 최적화되지 않는 경우, 인용문헌에 기술된 바와 같이 공급원을 보존하지만, 유용한 물질(특히, 메탄올)을 재이용하기 위한 재이용 단계와 함께 본 발명에 따른 공정에 따라 사용한다.
제5도는 본 발명에 따른 가능한 변형태의 하나인 (e2)를 도시한 것인데, 여기서 산소(c), 메탄올 부분 흐름(b4) 및 (n2), 및 재이용하는 순환 기체의 혼합 흐름(f5), 새로이 공급되는 불활성 기체 및 새로이 공급되는 산화질소가 개별적으로 공급된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 이러한 실시양태로 한정되지 않는다. 특별한 공급 단위(특히, 2성분 노즐 및/또는 정적 혼합기) 및 이들 부재의 조합이 사용되는 경우, 흐름(f5) 및/또는 (b4) 및/또는 (n2) 및 산소 흐름(c)를 함께 장치(3)의 하부 영역에 도입하는 것이 유리하다.
제5도의 장치(3)은 제3도에 기술한 바와 같이 작동될 수 있다. 또 다른 바람직한 양태에서, 언급된 장치(3)의 하단부에 공급되는 액체 및 기체 성분 또는 흐름(b4, c, f5, n2)을 혼합시키기 위해 1성분 또는 2성분 노즐 또는 정적 혼합기와 1성분 또는 2성분 노즐의 조합장치가 사용된다.
장치(4) 내의 증류공정을 (e2)에 따른 변형태를 사용하여 수행할 때의 압력은, 장치의 탑상에서 흐름(k)로서 수득되는 응축물 또는 증기의 온도가 장치(7)에서 수행하는 후속 분리 단계(과증기화 또는 증기 투과 단계)에 바람직한 온도에 상응하도륵 선택한다. 따라서, 탑상 압력은 일반적으로 1 내지 5bar이다. 과중기화 기술을 사용하는 경우, 증기 흐름(k)는 응축되어 막으로의 비등을 수행한다. 이 경우에도, 그 수행과정에 따라 탑 압력을 조절한다.
제3도에서와 같은, 장치(6)(폐수 증류탑, 제5도 참조)은 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)의 중화된 탑저 폐기물(g1)을 충전시킨 증류탑이다. 당해 탑의 용도는, 언급되는 흐름(g1)에 함유된 메탄올을 탑상 흐름(m)의 형태로 분리시켜 재이용하는 것이며, 이는 부분 흐름(m1)로서 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)에서 재이용되고 부분 흐름(m2)로서 장치(2)(디메틸 카보네이트용 응축기)의 탑저 흐름(h)와 혼합되어 장치(4)(가압증류탑)로의 흐름(h1)을 발생시킨다. 전체 공정(p)의 실제 폐수는 장치(6)의 하부에서 수득된다. 제3도로부터 벗어나는 변형태는 메탄올 부분 흐름(m2)의 사용과 관련하여 여기에 도시된다.
장치(7)(과증기화에 의한 메탄올 제거탑, 제5도 참조)은, 예를 들면, 엠. 프랭키에 의한 논문에 기술되어 있는 바와 같은 과증기화 장치이다[참조: M. Francke(1990. 6. 22), Rheinisch-Westfaelische Technical College Aachen, Federal Republic of Germany]. 예를 들면, GFT에 의해 시판되고 있는 특별한 플라즈마 중합된 막을 사용하는 경우, 비정상적으로 높은 선택성 및 투과 유동 속도에서 디메틸 카보네이트와의 혼합물로부터 메탄올이 제거된다. 디메틸 카보네이트와 함께 공비형(azeotrope-like) 혼합물로부터 매우 효과적으로 메탄올이 제거되는 이점 이외에도, 플라즈마 중합된 막을 사용한 투과는, 흐름(k)에 여전히 함유될 수있는 소량의 물을 메탄올과 함께 매우 효과적으로 제거할 수 있다는 추가 이점을 제공한다. 이 점에 있어서, 언급된 형태의 막은 또한 문헌에 기재된 통상의 막보다 훨씬 우수하다[참조: 유럽 특허원 제331 846호, 미국 특허 제4 877 529호 또는 유럽 특허원 제423 949호].
과증기화 과정에서 수득된 투과물은 흐름(n)으로서, 경우에 따라, 부분 흐름(n1) 및 (n2)로 분리된 후 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)에 재이용된다. 농축된 디메틸 카보네이트를 포함하는 보유 물질은 흐름(1)로서 장치(4)에 재공급된다.
코일형 모듈, 관형 모듈 또는 판형 모듈 구조로서 설계되는 과증기화 설비가 일반적으로 장치(7)에 적합하다.
또 다른 변형태에서, 과중기화에 비해 에너지 절감 효과가 있고 구조가 보다 간단하다는 이점이 있는 증기 투과 설비가 장치(7)로서 사용된다. 이러한 이점으로 인해, 실질적으로, 투과 성분에 기화열을 적용하기 위한 과증기화 설비에서 필요한 모듈 단위 사이에 존재하는 열교환기가 제거된다[참조: 엠. 프랭키의 1990년 6월 22일자 논문, Rheinisch-Westfaelische Technical College Aachen]. 또한, 특별한 플라즈마 중합된 막, 예를 들면, GFT에 의해 시판된 막을 사용하여 매우 높은 선택성 및 투과 유동 속도에서 디메틸 카보네이트와의 혼합물로부터 메탄올이 제거된다. 디메틸 카보네이트와의 공비형 혼합물로부터 매우 효과적으로 메탄올이 제거되는 이점 이외에도, 이러한 플라즈마 중합된 막을 사용한 증기 투과는 또한 흐름(k)에 여전히 함유될 수 있는 소량의 물도 메탄올과 동시에 고도로 효과적인 방법으로제거된다는 놀라운 추가 이점을 제공한다. 증기 투과 과정에서 수득된 투과물은 흐름(n)으로서 장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑)에 재이용된다. 농축된 디메틸 카보네이트를 포함하는 보유 물질은 흐름(1)로서 장치(4)에 재공급된다.
장치(7)(과중기화 또는 증기 투과)은 -30 내지 +30℃, 바람직하게는 -15 내지 +10℃의 온도에서 0.5 내지 500mbar, 바람직하게는 1 내지 100mbar의 압력하에 투과물 측을 작동하는 것이 일반적이다. 연속식 작동 방식에서, 응축된 투과물(n)은 메탄올 약 80 내지 97mol%, 디메틸 카보네이트 0.5 내지 15mol% 및 물 0 내지 7mol%의 조성을 갖고, 바람직하게는 메탄올 70 내지 88mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 30mol% 및 물 0 내지 5mol%의 조성을 갖는다.
이의 보유 재료측에 0.5 내지 10bar의 압력과 20 내지 150℃의 온도가 설정된다. 보유 물질 측은 항상 투과물 측보다 압력이 높다.
부분 흐름(n1)로서 재이용되는 응축된 투과물의 양은 디메틸 카보네이트의 함량에 따라 전체 흐름(n)의 0 내지 100%를 구성하도록 조절한다. 부분 흐름(n2)로서 재이용되는 응축된 투과물의 양은 디메틸 카보네이트의 함량에 따라 전체 흐름(n)의 0 내지 90% 범위로 조절된다.
제3도에 대해 상술된 내용을, 제5도와 관련해 언급되지 않은 장치 및 물질에 적용한다.
변형태(e2)에 대한 다른 배열은 제12도를 사용하여 다음과 같이 기술한다: 장치(1) 및 (2)의 구조 및 작동은 제3도 및 제5도에서의 장치의 구조 및 작동방법과 동일하다. (y)는 소량의 기체 보조제(예: 할로겐 또는 할로겐화수소)를 배치식또는 연속식으로 공급하는 흐름이다. 주로 메탄올을 포함하는 부분 흐름을, 장치 배열(8)(폐가스의 처리/유용한 물질의 재이용/순환 부분으로부터 부산물의 제거)로부터, 즉 흐름(b1)으로부터 (b3)을 통해 장치(2)의 상부 영역에 공급한다.
장치(2)의 탑상에서 수득한 기체 흐름(f)는, 순환 부분으로부터 제거할 목적으로 분획(f2)를 분리시킨 후, 순환 흐름(f1)로서, 경우에 따라, 열교환기(제12도에 포함됨)를 통과시켜, 추가 반응에 바람직한 입구 온도로 조절할 수 있다. 그러므로, 가열된 흐름(f3)을 압축기를 통해 통과시킨 후 흐름(f4)로서 장치 배열(8)에 통과시킨다. 전체 설비의 작동 방식에 따라, 선행 열교환기는 또한, 경우에 따라, 생략될 수도 있다. 그 구조 및 기능이 설명되어 있는 장치 배열(8)로부터, 공정에 공급되는 새로운 메탄올과 용해되어 있는 메틸 니트라이트를 필수적으로 포함하는 흐름(f5)를 제거한다. 언급된 흐름(f5)는, 흐름(s1)[이것은 바람직하게는 후속적으로 가해지고 제12도에 도시된 바와 같은 불활성 기체, 이산화탄소(s) 및 후속적으로 가해지는 새로운 산화질소(제12도에서의 일산화질소)로 구성되어 있다]과 함께 공급 기체 흐름(f6)로서 메틸 니트라이트 제조장치에 유동된다. 또한, 액체 흐름(f7)은 언급된 장치(2)의 탑상에서 제거되며, 장치 배열(8)(참조: 상기 설명)을 통과한다.
경우에 따라, 순환으로부터 제거된 순환 기체(f2)의 분획도, 장치 배열(8)(참조: 상기 설명)의 사용을 포함하는 하기 기술된 양태에서의 처리 대신에 문헌[참조: 독일연방공화국 특허원 제3 834 065호]에 기술된 바와 같은 기타 적합한 후속 작동에 의해 처리될 수 있다.
장치(3)(메틸 니트라이트 합성탑, 제12도 참조) 내에서, 제7도와 관련해서 위에서 기술된 바와 동일한 방식으로 공정을 진행한다.
장치(3)의 구조는 제3도 및 제5도와 관련해서 기술된 것이다.
장치(4) 및 (5)의 작동 방식 및 구조는 제3도 및 제5도와 관련하여 기술된 것에 상응한다.
장치(7)(과증기화 또는 증기 투과에 의한 메탄을 제거탑, 제12도 참조)은, 증류탑(4)의 탑상 생성물로서 수득된 흐름(k)를, 메탄올과 디메틸 카보네이트를 포함하는 보유 물질[이는 장치의 소위 보유 물질쪽에서 제거된 흐름(1)이며, 흐름(11)로서 장치(10)을 통해 전체적으로 또는 부분적으로 증류탑(4)에 재이용된다]과 투과물(n)[이는 실질적으로 메탄올을 포함하며 소위 투과물 쪽에서 제거되어 부분흐름(n1)로서 메틸 니트라이트 반응기(장치 3)의 상부 영역을 통과한 다음 부분 흐름(n2)로서 장치(8)(폐가스 처리/유용한 물질의 재이용/순환으로부터 부산물 제거)을 통과한다]를 분리시킨다. 언급된 장치(7)은 보유 물질쪽에 대해 추가로 폐수증류로부터 수득된 메탄올을 포함하는 부분 흐름(m3), 특히 바람직하게는 흐름(k) 및 (m3)이 저장 용기 장치(9)[여기서, 장치(7)을 충전시키기 위해 흐름(k1)이 제거된다]에 도달하기 전에 혼합된다.
장치(7)(케이스: 과증기화에 의한 메탄올의 제거탑)은 예를 들면 상술한 형태의 장치이다.
이에 위에서 언급된 장치(9)는 흐름(m3) 및 (k)를 수거하기 위한 내압성 교반 저장 탱크이다. 위에서 언급된 장치(10)도 동일하게 내압성 교반 저장 탱크이다. 작동 방식에 따르면, 공급물의 품질 변화에 따른 문제나 기타 이유로 언급된 장치(10)으로부터 감압에 의해 추가의 기체 흐름(Z)를 제거하는 것이 적합한데, 이는 특히 저비점 부산물이 풍부해져, 경우에 따라, 부산물(제12도에 기술된 공정회로의 주요 물질이 아닌 물질) 제거와 같은 추가의 후처리 단계에 공급될 수 있고, 이러한 후처리 과정에서 회수된 유용한 물질은, 경우에 따라, 다른 적합한 지점에서 다시 공정내로 공급된다[참조: 장치(6)의 흐름(w)의 기술내용 참조].
또한 제12도와 관련해서, 제8도 및 제9도에 대해 기술한 내용과 여기에 기술된 장치가 적용된다.
제12도, 제8도 및 제9도에서 기술된 물질 흐름과 본 발명에 따른 공정의 수행시 실현되는 관련 압력 및 온도 조건이 다음에 기술되어 있다.
연속식 작동 방식으로 장치(1)을 통과하는 기체 흐름(d2)는 일반적으로 온도가 25 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 4 내지 25mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 40mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 1 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 0.1 내지 5.0mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 15mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 5 내지 20mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 10 내지 35mol%, 질소 0 내지 4mol%, 메탄올 2 내지 9mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 4mol%, 일산화질소 0.5 내지 5.0mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 1 내지 12mol%를 포함한다.
장치(1)에 유입되기 전에, 경우에 따라, 흐름(d2)에 혼합되는 흐름(y)는, 활성화제로서 할로겐화수소 및/또는 메틸 클로로포르메이트 및/또는 할로겐 및/또는 기타 물질(이들은 반응조건하에서 활성화 작용을 하는 할로겐을 함유하며, 염화수소 및/또는 염소가 바람직하다)을 순수한 형태 또는 희석 형태로 포함하며, 장치(1)에 유입되는 기체 흐름이 이들 성분을 0 내지 3000ppm, 바람직하게는 10 내지 1000ppm 포함하도록 계량하여 투입시킨다.
연속식 작동 방식으로 장치(1)로부터 배출되는 기체 흐름(e)은 일반적으로 온도가 50 내지 170℃, 바람직하게는 60 내지 160℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 0 내지 12mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 2 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 3 내지 25mol%, 일산화탄소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 16mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 10mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 1 내지 19mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 5 내지 20mol%, 일산화질소 5 내지 35mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 13mol% 미만을 포함한다.
연속식 작동 방식으로 장치(2)로부터 배출되는 기체 흐름(f)는 일반적으로 온도가 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 40℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 20mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 3 내지 15mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 14mol% 미만을 포함한다.
연속식 작동 방식으로, 순환으로부터 기체 흐름(f2)으로서 제거되는 순환 기체 분획의 양은, 장치(2)의 탑상 기체 흐름(f)을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
장치(2)의 상부 영역에서 제거되는 액체 흐름(f7)은 메탄올 20 내지 90중량%, 디메틸 카보네이트 10 내지 8O중량% 및 기타 (일반적으로, 휘발성이 보다 낮은) 용해된 성분 30중량% 미만을 포함하며, 바람직하게는 메탄올 25 내지 60중량%, 디메틸 카보네이트 40 내지 75중량% 및 기타 (일반적으로, 휘발성이 보다 낮은) 용해된 성분 20중량%미만을 포함한다.
순환으로부터 기체 흐름(f2)가 제거된 후에 잔류하는 주요 기체 흐름(f1)은, 흐름(f3)으로서 열교환기를 통과한 다음 흐름(f4)로서 압축기를 통과한 후 장치 배열(8)에 공급된다. 이후에 언급되는 흐름(f4)는 온도가 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다.
장치 배열(8)로부터 재이용되는 흐름(f5)는 일반적으로 온도가 0 내지 70℃,바람직하게는 20 내지 60℃이고, 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 일반적으로, 이는 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 16mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 1mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 20mol% 미만을 포함하며, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 3 내지 15mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 3 내지 10mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 일반적으로 각종 고휘발성 제2 성분 14mol% 미만을 포함한다.
장치(2)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(h)의 온도는 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 0 내지 40mol%, 디메틸 카보네이트 20 내지 99mol% 및, 경우에 따라, 소량의 물, 고비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트) 및 5mol% 미만의 기타 성분을 포함한다.
일반적으로, 흐름(r)로서 주변온도에서 연속식 작동 방식으로 장치(3)(제12도 참조)에 도입되는 일산화질소 기체의 공급 비율은, 기체 흐름(f5)를 기준으로하여, 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다. 일산화질소 대신에, 등량의 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 메틸 니트라이트 또는 공급되는 이들 물질을 경우에 따라 혼합한 혼합물을 사용하는 것도 원칙적으로 가능한다.
일반적으로, 흐름(s)로서 주변온도에서 연속식 작동 방식으로 장치(3) (참조: 제7도)에 도입되는 이산화탄소 기체의 공급 비율은, 기체 흐름(f5)를 기준으로하여, 0 내지 3mol%, 바람직하게는 0 내지 1.5mol%이다.
연속식 작동 방식으로 흐름(s1)과 흐름(f5)으로부터 생성된 기체 흐름(f6)은 일반적으로 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이고 압력이 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다.
장치 배열(8)로부터의 흐름(b2)는, 여기에 함유되어 있는 메탄올과 흐름(f6)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되도록 하는 것이 일반적이다. 언급된 흐름(b2)는 부분 흐름(b4)와 (b5)로 분리되며, 경우에 따라, 부분 흐름(b4)는 일반적으로 흐름(b2)를 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100% 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에 있어서, 연속식 작동 방식으로 공급물(b5)를 통해 공급되는 메탄올의 양은 유리하게는 당해 메탄올과 공급되는 기체 흐름(f6)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비가 0.1 내지 2.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다.
연속식 작동 방식에서, 공급탑(c2)를 통해 주변온도에서 도입되는 산소의 양은 일반적으로, 산소와 공급되는 기체 흐름(f6)에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 0.15 내지 0.26, 바람직하게는 0.20 내지 0.25가 되도록 선택하는 것이 유리하다.
언급된 장치(3)의 내부 압력은 일반적으로 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 이의 내부 온도는 광범위하게 변화될 수 있다. 장치의 전체 길이에 대한 온도 프로필은 각 공급물의 함량, 입구 온도 및 응집 상태, 전체 압력, 도입된 반응물의 전환율, 탑상 응축기의 환류 및 장치의 하부에 공급되는 에너지의 함수로서 설정된다.
연속식 작동 방식에 의해 장치(3)으로부터 탑저 생성물로서 배출되는 액체 흐름(g)의 온도는 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 0 내지 70mol%, 물 10 내지 99mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 20mol% 및, 경우에 따라, 소량의 질산 및 기타 용해된 성분을 포함한다.
일반적으로 주변온도에서 도입되어 중화용으로 염기를 포함하는 흐름(q)는, 언급된 흐름(g)에 함유된 산을 중화시킬 수 있도록 선택하는 것이 일반적이다.
연속식 작동 방식으로 장치(3)로부터 탑상 생성물로서 배출되는 흐름(d)은 온도가 일반적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이고, 압력이 일반적으로 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이며, 일반적으로 일산화탄소 0 내지 20mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 5 내지 40mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 1 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 일산화질소 0.1 내지 5mol%, 물 0 내지 1mol% 및 통상적으로 각종 고휘발성 2차 성분 15mol% 미만을 포함하고, 바람직하게는 일산화탄소 5 내지 15mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 10 내지 35mol%, 질소 0 내지 4mol%, 메탄올 2 내지 9mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 4mol%, 일산화질소 0.5 내지 5mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적으로 각종 고휘발성 2차 성분 1 내지 12mol%를 포함한다.
경우에 따라, 위에서 언급한 흐름(d)은 이를 열교환기를 사용하여 장치(1)로 공급하기 위해 바람직한 온도로 만든다. 이러한 방법으로 수득된 흐름(d1)에 대해주변온도에서 일반적으로 흐름(a)으로서 공급하는 일산화탄소는 일반적으로 화학적으로 순수한 형태로 사용되나, 제조방법에 따라 이질 기체, 예를 들어, 소량의 수소(0.1mol% 미만) 또는 메탄(0.1mol% 미만)을 포함할 수 있다. 연속식 공정에서, 계량되어 도입되는 일산화탄소와 생성된 디메틸 카보네이트 사이의 물질의 양의 비율은 1 내지 1.2가 되고 기체 흐름(d2)중의 일산화탄소 농도는 시간에 대해 일정하게 유지되도록 공급한다.
장치(6)(폐수 증류탑)는 일반적으로 0.5 내지 2bar, 바람직하게는 0.5 내지 1.5bar의 압력하에서 작동시킨다. 위의 장치의 상부 영역에서 제거되는 액체 흐름(m)은 연속식 작동 방식에서 25 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 75℃의 온도로 수득되는데, 이는 일반적으로 메탄올 60 내지 95mol%, 디메틸 카보네이트 1 내지 35mol% 및 물 0 내지 7mol%를 포함하고, 바람직하게는 메탄올 70 내지 95mol%, 디메틸카보네이트 2 내지 30mol% 및 물 0 내지 5mol%를 포함한다.
위에서 언급한 흐름(m)의 부분 흐름(m3)으로서 재이용되는 액체 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트의 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%를 구성하도록 넓은 범위내에서 선택할 수 있다.
부분 흐름(m1) 및 흐름(m5)으로서 장치(3)의 상부 및/또는 하부 영역을 통과하는 액체 혼합물의 양은, 디메틸 카보네이트의 함량에 따라, 전체 흐름(m)의 0 내지 90%, 바람직하게는 0 내지 30%를 구성하도록 넓은 범위 내에서 선택할 수 있다. 부분 흐름(m6)으로서 재이용되는 액체 혼합물의 양에 대해서도 위와 동일하게 적용할 수 있다.
장치(6)으로부터 배출되는 기체 흐름(v)은 일반적으로 이산화탄소 및 소량의 메탄올, 디메틸 카보네이트, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 여전히 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 추가의 후처리 공정을 수행할 수 있다.
연속식 공정에서 언급된 장치(6)의 상부 영역에서 제거된 액체 흐름(w)은 온도가 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 메탄올 및 소량의 디메틸 카보네이트 및 물 뿐만 아니라, 저비점 성분(예: 포름알데히드 디메틸 아세탈 및 메틸 포르메이트)을 포함한다. 경우에 따라, 저장 용기 장치(10)으로부터 배출되는 흐름(z)과 마찬가지로, 여전히 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 추가의 후처리 공정을 수행한 다음, 이것을 다른 적당한 지점에서 공정에 다시 재이용할 수 있다.
위에서 언급한 장치(6)의 상부 영역으로 도입되고 장치(8)로부터 배출되는 흐름(u)은 일반적으로 온도가 -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃이고, 메탄올 60 내지 99mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 10mol%, 디메틸 니트라이트 0 내지 10mol% 및 물 0 내지 5mol%, 경우에 따라, 소량의 기타 저비점 성분 0 내지 10mol%를 포함하고, 바람직하게는 메탄올 70 내지 98mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 5mol%, 메틸 니트라이트 1 내지 7mol% 및 물 0 내지 3mol%, 경우에 따라, 소량의 기타 저비점 성분 0 내지 6mol%를 포함한다.
장치(6)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(p)은 실질적으로 장치(3)의 탑저 흐름(g)을 중화시킴으로써 생성된, 공정 폐수 및 여기에 용해된 소량의 염을 포함한다.
장치(2)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(h)은 장치(6)으로부터 배출되는 흐름(m6)과 함께 흐름(h1)을 형성하고 장치(4)내로 통과된다. 위에서 언급한 장치(4)는 일반적으로 선택된 내부 압력에 따라 90 내지 240℃의 온도 범위 내에서 작동시킨다.
장치(4)로 공급되고 장치(10)로부터 배출되는 액체 흐름(11)은 온도가 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이며, 일반적으로 메탄올 15 내지 45mol%, 디메틸 카보네이트 40 내지 75mol% 및 소량의 저비점 성분 10mol% 미만을 포함한다.
장치(4)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(i)은 온도가 90 내지 240℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이고, 일반적으로 메탄올 0.1mol% 미만, 바람직하게는 0.05mol%, 디메틸 카보네이트 90mol% 이상, 바람직하게는 95mol% 이상 및, 경우에 따라, 소량의 저비점 성분(예: 디메틸 옥살레이트) 및 전체에서 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만의 기타 성분을 포함한다.
증기 투과 기술을 이용하는 경우, 장치(4)내에서의 증류(가압 증류탑)는 흐름(k)으로서 수득된 증기가 추가의 분리를 위한 최적의 온도를 지니도록 하는 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 때의 압력은 일반적으로 1 내지 4bar이다. 과증발 기술을 이용하는 경우, 증기 흐름(k)을 응축시키고 최적 온도에서 막을 통과시킨다. 이러한 경우에 있어서는 탑 압력을 또한 조절해야 한다.
장치(4)로부터 배출된 흐름(k)를 저장 탱크 장치(9)에 통과시킨다. 일반적으로, 이는 메탄올 55 내지 97mol%, 디메틸 카보네이트 2 내지 35mol%, 물 0 내지 15mol% 및 경우에 따라 소량의 저비점 성분을 포함한다.
흐름(m3) 및 (k)을 저장 탱크 장치(9)로 수집하는 것이 바람직하다. 이 장치의 내용물을 교반시키고, 경우에 따라, 외부 조절 수단을 사용하여 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도 및 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력하에서 유지시킨다.
장치(10)로부터 배출되는 기체 흐름(z)은 일반적으로 메탄올 및 소량의 이산화탄소, 디메틸 카보네이트 및 각종 저비점 성분(예: 메틸 포르메이트 및 포름알데히드 디메틸 아세탈)을 포함한다. 경우에 따라, 장치(6)로부터 배출되는 흐름(w)과 마찬가지로, 여전히 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 추가의 후처리 공정을 수행한 다음, 이를 다른 적당한 지점에서 공정에 다시 재이용할 수 있다.
위에서 언급한 장치(7)(과증발 또는 증기 투과)는 보유 물질 측면에서는 0.5 내지 10bar, 바람직하게는 1 내지 5bar의 압력 범위내에서 작동시키고, 투과 측면에서는 0.5 내지 500mbar, 바람직하게는 1 내지 100mbar의 압력 범위내에서 작동시킨다. 작동 온도는 보유 물질 측면에서는 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이고, 투과 영역에서는 -30 내지 +30℃, 바람직하게는 -15 내지 +10℃이다.
장치(7)로부터 투과물로서 배출되는 흐름(n)은 온도가 -30 내지 +30℃, 바람직하게는 -15 내지 +10℃ 범위이고, 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상 및 소량의 디메틸 카보네이트 및 물을 포함한다. 경우에 따라, 위에서 언급한 흐름(n)은 2개의 부분 흐름(n1) 및 흐름(n2)으로 나뉘는데, (n1)은 전체 흐름(n)의 약 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 20%이다.
장치(4)로부터 배출되는 흐름(i)은 열교환기를 이용하여 장치(5)(디메틸 카보네이트 증류탑)에 충전시키기에 바람직한 온도로 만든다. 이렇게 수득된 흐름(i1)은 온도가 20 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 170℃이다. 위에서 언급한 장치(5)는 일반적으로 0.75 내지 1.25bar의 압력 범위, 바람직하게는 약 1bar하에서 작동시킨다.
장치(5)내에서 증류된 디메틸 카보네이트(o)는 환류/제거 비율에 따라 순도가 99.0 내지 99.9%이다.
장치(5)에서 수득된 탑저 생성물은 실질적으로 폐기시키거나 추가의 후처리 공정에 공급되는 고비점 성분을 포함한다.
주변온도에서 일반적으로 전체 공정에 공급된 새로운 메탄올(b)은 액체 부분흐름(x1) 및 흐름(x2)으로 나뉘는데, 부분 흐름(x1)의 비율은 전체 흐름(b)의 50 내지 100%를 구성한다. 부분 흐름(x2)은, -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃의 온도 범위 및 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력 범위하에서 작동되는 장치(8c)(저비점 성분용 세척탑)의 상부 영역에 도입시킨다.
위에서 언급한 장치(8c)로부터 배출되는 흐름(x5)은 일반적으로 온도가 -15 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 15℃이고, 일산화탄소 0 내지 15mol%, 이산화탄소 30 내지 80mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 20mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 12mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지 3mol%, 일산화질소 5 내지 45mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적으로 각종 고휘발성 2차 성분 15mol%를 포함하고, 바람직하게는 일산화탄소 1 내지 12mol%, 이산화탄소 35 내지 70mol%, 메틸 니트라이트 0 내지 7mol%, 질소 0 내지 5mol%, 메탄올 0 내지 7mol%, 디메틸 카보네이트 0 내지1mol%, 일산화질소 5 내지 40mol%, 물 0 내지 0.5mol% 및 통상적으로 각종 고휘발성 2차 성분 10mol%를 포함한다.
전체 공정에 공급된 새로운 메탄올의 위에서 언급한 부분 흐름(x1)은 -10 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도 범위 및 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar의 압력 범위하에서 작동되는 장치(8b)(메틸 니트라이트 후반응기/메탄올 폐가스용 세척탑)의 상부 영역에 공급한다.
연속식 공정에 있어서, 일반적으로 공급탑(c)를 통해 주위온도에서 전체 공정으로 도입된 산소의 일부(c1)는 산소와 공급된 기체 흐름(x5)내에 함유된 일산화질소 사이의 물질의 양의 비율이 0.20 내지 0.30, 바람직하게는 0.23 내지 0.28이 되도록 선택하는 것이 유리하다.
언급된 장치(8b)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(b1)은 온도가 0 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃ 범위이고, 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 및 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 위에서 언급한 흐름(b1)은 2개의 부분 흐름(b2) 및 흐름(b3)으로 나뉘는데, (b2)는 전체 흐름(b1)의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%를 구성한다.
장치(8b)로부터 기상 탑상 생성물로서 배출되는 흐름(t)은, 경우에 따라, 추가의 후처리에 공급되는 폐가스이다. 이는 실질적으로 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소, 메탄올 및, 경우에 따라, 불활성 기체 및 기상 저비점 성분을 포함한다.
장치(8b)로부터 측면에서 분리되는 액체 흐름(x9)은 일반적으로 메탄올70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 및 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 이를 장치(8a)에 공급한다.
장치(Sa)(메틸 니트라이트용 탈착기)는 일반적으로 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위이며, 압력은 1 내지 5bar, 바람직하게는 1.5 내지 4bar이다. 장치(8a)로부터 탑저 생성물로서 배출되는 흐름(x6)은 온도가 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이며, 일반적으로 메탄올 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 및 소량의 디메틸 카보네이트, 물, 메틸 니트라이트 및 각종 저비점 성분을 포함한다. 경우에 따라, 흐름(x6)은 2개의 부분 흐름(x7) 및 흐름(x8)로 나뉘는데, (x7)은 전체 흐름(x6)의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%를 구성한다.
부분 흐름(x8)은 장치(7)로부터 배출되는 흐름(n2)과 함께 흐름(x3)을 형성하고, 열교환기를 이용하여, 위에서 언급한 장치(8b)의 상부 영역으로 공급하기에 바람직한 온도로 유도한다. 이러한 방식으로 생성된 흐름(x4)은 온도가 장치(8b)의 처리 범위내에 있다.
부분 흐름(x7)은 장치(2)로부터 배출되는 흐름(f7)과 함께 흐름(x10)을 형성하고 위와 유사하게 장치(8b)에 공급된다.
실시예 1
촉매의 제조
염화나트륨 2g을 가하면서 PdCl20.835g을 물 4ml에 용해시킨다. 교반시키면서 실온에서 25% 농도의 암모니아 용액 25ml를 가한다. 이 용액을 활성탄 노리트(Norit) ROX 0.8 100ml에 함침시킨 다음, 질소 흐름내에서 건조시킨다.
디메틸 카보네이트의 제조
4개의 반응관(관의 치수: 25.0 x 800mm, 벽두께 2.0mm)를 포함하는 길이가 약 900mm인 재료 1.4571제 관속 반응기내로 위의 촉매 960ml를 도입시키는데, 여기서 촉매 충전 높이는 약 700mm이다.
일산화탄소 13.2mol%, 이산화탄소 2.2mol%, 메틸 니트라이트 15.1mol%, 질소 60.2mol%, 메탄올 5.1mol%, 디메틸 카보네이트 0.7mol%, 일산화질소 3.3mol% 및 물 0.2mol%를 포함하는, 위의 관속 열교환기를 사용하여 약 80℃로 가열시킨 혼합물[참조: 제4도의 흐름(d2)]을 3,130mbar 하에서 평균 4,937g/h로 유동시킨다. 연속식 공정에 있어서, 이 기체 혼합물은 메틸 니트라이트 반응기의 탑상으로부터 배출되는 기체[참조: 제4도의 흐름(d)]와 새로 약 128g/h로 계량된 일산화탄소[참조: 제4도의 흐름(a)]로 이루어져 있다. 반응기에 적용된 냉각(수)는 반응기로부터 배출되는 기체 흐름[참조: 제4도의 흐름(e)]의 온도가 약 120℃가 되도록 자동 조절된다. 이 기체 흐름을 유리 라쉬그 링(4 x 4mm)이 충전된 세척탑/응축기(치수: 600 x 68.3mm, 벽두께: 2.6mm) 측으로 통과시키고, 여기서는 부분 응축이 일어난다. 이 장치의 탑상에는, 치수가 2,000 x 10mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하는 자켓측에서 응축시키는 관속 열교환기가 장착되어 있는데, 이는 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제4도의 흐름(f)]의 온도가 약 15℃가 되도록 냉각수(온도 <10℃)로 응축시킴으로써 조절된다. 이렇게 형성된 3,020mbar의 압력하에서, 이 기체는 평균적으로 일산화탄소 10.7mol%, 이산화탄소 2.4mol%, 메틸 니트라이트 9.6mol%, 질소 63.9mol%, 메탄올 2.6mol%, 디메틸 카보네이트 0.8mol% 및 일산화탄소 10mol%를 포함한다. 메탄올 46.3mol%, 디메틸 카보네이트 49.1mol%, 디메틸 옥살레이트 2.2mol% 및 물 2.2mol%를 포함하는, 약 47℃의 온도에서 평균 527g/h의 탑저 흐름[제 4도의 흐름(h)과 비교]을 배출시키고 완충 용기 A에 통과시킨다(참조: 제4도).
세척탑/응축기의 탑상에서 수득된 기체 흐름 약 0.2중량%를 순환으로부터 연속적으로 제거하여 순환 공정내에 기상 부산물이 축적되는 것을 방지한다[참조: 제 4도의 흐름(f2)]. 잔류하는 기체를 열교환기 및 피스톤 압축기로 약 3,250mbar의 압력 및 약 28℃의 온도로 만들고, 평균적으로 일산화질소 2.4g/h 및 질소 4.9g/h와 다시 혼합하고, 새로운 메탄올 약 56g/h 및 산소 약 71g/h를 메틸 니트라이트 반응기(참조: 제4도의 장치(3))의 하부에 공급하여, 인화성 혼합물이 안전한 임계농도 범위로 되지 않도록 하여, 모든 혼합물을 가능한 한 신속하고 완전하게 혼합시킨다.
순환 기체를 제1 정적 혼합기 장치내에서 새로 계량된 기체, 즉 일산화질소[참조: 제4도의 흐름(r)] 및 질소[참조: 제4도의 흐름(s)]와 함께 혼합시키고, 단일 노즐을 통해 메탄올을 분무한 직후 산소를 공급한 다음, 모든 반응 성분들이 존재하는 정적 혼합기 장치를 강력하게 작동시킨다.
그리하여, 평균적으로 226g/h의 새로운 메탄올[참조: 제4도의 흐름(b3)], 완충 용기(C)(참조: 제4도)로부터 회수한 80g/h의 재이용 메탄올[참조: 제4도의흐름(m1)] 및 완충 용기(E)(참조: 제4도)로부터 회수한 메탄올을 실질적으로 포함하는 155g/h의 혼합물[참조: 제4도의 흐름(1)]을 반응기의 상부로 펌핑한다. 메틸 니트라이트 반응기(치수: 2,200 x 48.3mm, 벽두께: 2.6mm)는 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)을 함유하고 내부 자유 용적이 약 2.25L인 반응 용기이다.
이러한 장치의 상부에, 냉각탑의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제4도의 흐름(d)]의 온도가 약 28℃가 되도록 냉수(온도 <15℃)로 냉각시킴으로써 조절되는 냉각능을 지니며 치수가 10 x 1,000mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하는, 자켓측면에서 냉각되는 관속 열교환 응축기를 장착시킨다 이는 평균 약 3,140mbar의 압력하에 있으며, 이를 계속해서 위에서 기술한 바와 같은 디메틸 카보네이트 반응기에서 재이용한다.
메탄올 38.9mol%, 디메틸 카보네이트 5.1mol% 및 물 55.6mol%를 포함하는 평균 219g/h의 액체 탑저 흐름[참조: 제4도의 흐름(g)]을 약 28℃의 온도에서 배출시키고, 여기에 함유된 소량의 질산을 중화시킨 후, 완충 용기(B)로 통과시킨다(참조: 제4도).
완충 용기(A)(참조: 제4도)에 함유된 약 45℃의 고온 혼합물을 9,085(탑저) 내지 9,050mbar(탑상) 범위의 압력하에 작동되는 연속식 작동 가압탑(참조: 제4도의 장치(4)) 측면으로 공급한다. 이 가압탑은 약 15개의 이론적 분리 단계가 실현되고, 1.1:1의 환류 비율로 작동되며, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 2,500mm, 벽두께: 2.6mm)이다. 또한, 이 가압탑은 아래에 기술되는 바와 같은 완충 용기(F)(참조: 제4도)로부터의 반송 흐름(n1)(참조: 제4도)으로 충전된다. 이 가압탑의 하단에 자켓을 가열시키는 컬럼 장치가 형성된다. 압력 장치의 상부는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기로 이루어져 있다.
평균 398g/h로 하부에서 배출된 액체 혼합물[참조: 제4도의 흐름(i)]은 온도가 평균 약 180℃인데, 이를 완충 용기(D)(참조: 제4도)로 이동시킨다. 평균 744g/h로 탑상에서 수득한 응축물[참조: 제4도의 흐름(k)]은 온도가 약 125℃이고, 평균적으로 메탄올 약 86mol%, 디메틸 카보네이트 약 11mol%, 물 약 1 내지 1.5mol% 및 소량의 저비점 성분을 포함한다. 이는 상압하에서 작동되는 연속식 증류탑(참조: 제4도의 장치(7)) 측면으로 공급하여, 주로 메탄올 및 물을 포함하는 탑저 분리물을 배출시키고 이를 완충 용기(E)로 이동시키며, 메탄올 약 83mol%, 디메틸 카보네이트 약 14mol% 및 소량의 저비점 성분을 포함하는, 평균 589g/h의 탑상 생성물[참조: 제4도의 흐름(n)]을 배출시키고 이를 약 60℃의 온도의 응축물로서 완충 용기(F)(참조: 제4도)로 통과시킨다. 폐수 증류탑(참조: 제4도의 장치(6))로부터 수득한, 완충 용기(C)(참조: 제4도)의 혼합물을 평균 28g/h로 추가로 위에서 언급한 완충 용기(E)에 통과시키는데, 여기서 내용물을 자기 교반시킨다. 완충 용기(F)(참조: 제4도)로부터의 혼합물을 평균 615g/h로 가압 증류탑(참조: 제4도의 장치(4)) 측면으로 펌핑하며, 이는, 위의 장치내에서 진행되는 증류 분리물을 공급하는 제2 공급 흐름을 나타낸다. 이 탑은, 약 25개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1.7:1의 환류비로 작동되는, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑이다. 자켓을 가열시키는 탑 장치는 위에서 언급한 탑의 하단을 형성한다. 위의 탑의상단에는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기가 있다.
완충 용기(D)(참조: 제4도)내의 물질 혼합물은, 배출액이 목적하는 온도가 되도록 자동적으로 조절되는, 중간에 배치된 단순 관속 열교환기를 사용하여 약 95℃로 냉각시킨 후, 냉각등을 상압하에서 작동되는 연속식 작동 탑[참조: 제4도의 흐름(i1)] 측면으로 공급한다. 이 탑은 약 15개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1:1의 환류 비율로 작동되는, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 2,200mm, 벽두께: 2.6mm)이다. 자켓을 가열시키는 탑 장치는 위에서 언급한 탑의 하단을 형성한다. 위의 탑의 상단에는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기가 있다.
순도(기체 크로마터그래피)가 99.7% 이상인 디메틸 카보네이트를 탑상 증류생성물[참조: 제4도의 흐름(o)]로서 평균 375g/h으로 수득한다. 평균 23g/h으로 배출되는 탑저 배출물은 고비점 성분인 디메틸 옥살레이트를 실질적으로 90% 이상 함유한다.
완충 용기(B)(참조: 제4도)내의 메틸 니트라이트 반응기(참조: 제4도의 장치(3))의 중화 탑저 배출물을 상압하에서 작동되는 탑[참조: 제4도의 흐름(g1)] 측면으로 공급한다.
이 탑은 약 22개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1:1의 환류비로 작동되는, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 3,200mm, 벽두께: 2.6mm)이다. 자켓을 가열시키는 탑 장치는 위에서 언급한 탑의 하단을 형성한다. 이 탑의 상단에는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기가 있다.
평균적으로 메탄올 86mol%, 디메틸 카보네이트 11mol% 및 물을 포함하며, 완충용기(C)(참조: 제4도)로 통과시킨 혼합물을 평균 139g/h로 탑상 증류 생성물[참조: 제4도의 흐름(m)]로서 수득한다. 평균 82g/h의 탑저 배출물[참조: 제4도의 흐름(p)]은 물 및, 특히, 수용성 염을 함유한다.
실시예 2
여기서 사용되는 촉매는 실시예 1에 기술된 것이다.
디메틸 카보네이트의 제조
4개의 반응관(관의 치수: 25.0 x 800mm, 벽두께: 2.0mm)을 포함하고 약 900mm 길이의 재료 1.4571제 관속 반응기에 촉매 960ml를 도입시키는데, 여기서 촉매 충전 높이는 약 700mm이다.
일산화탄소 13.2mol%, 이산화탄소 2.2mol%, 메틸 니트라이트 15.mol%, 질소 60.0mol%, 메탄올 5.1mol%, 디메틸 카보네이트 0.7mol%, 일산화질소 3.3mol% 및 물 0.2 mol%를 포함하는, 위의 관속 열교환기를 사용하여 약 90℃로 가열시킨 혼합물[참조: 제6도의 흐름(d2)]을 3,130mbar 하에서 평균 4.923g/h로 유동시킨다. 연속식 공정에서, 이 기체 혼합물은 메틸 니트라이트 반응기의 탑상에서 배출되는 기체[참조: 제6도의 흐름(d)] 및 새로 약 128g/h로 계량된 일산화탄소[참조: 제6도의 흐름(a)]로 이루어져 있다. 반응기에 부가된 냉각수는, 반응기로부터 배출되는 기체 흐름[참조: 제6도의 흐름(e)]의 온도가 약 120℃가 되도록 자동 조절된다. 이 기체 흐름을, 유리 라쉬그 링(4 x 4mm)이 충전된 세척탑/응축기(치수: 600 x 48.3mm, 벽두께: 2.6mm) 측면으로 통과시키고, 여기서는 부분 냉각이 일어난다. 이장치의 탑상에는 치수가 2,000 x 10mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하고, 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제6도의 흐름(f)]의 온도가 약 15℃가 되도록 냉각수(온도 <10℃)로 냉각시킴으로써 조절되는, 자켓 측면에서 냉각되는 관속 열교환기가 부착되어 있다. 이렇게 형성된 3.020mbar의 압력하에서, 이 기체는 평균적으로 일산화탄소 10.7mol%, 이산화탄소 2.4mol%, 메틸 니트라이트 9.6mol%, 질소 63.8mol%, 메탄올 2.6mol%, 디메틸 카보네이트 0.8mol% 및 일산화질소 10.0mol%를 포함한다. 메탄올 46.3mol%, 디메틸 카보네이트 49.2mol%, 디메틸 옥살레이트 2.2mol% 및 물 2.3mol%를 포함하는 약 47℃의 온도에서 탑저 흐름[참조: 제6도의 흐름(h)]을 평균 526g/h로 배출시키고, 완충 용기 A로 통과시킨다(참조: 제6도).
순환 공정내에서 기상 부산물의 농축을 방지하기 위해 세척탑/응축기의 탑상에서 수득된 기체 흐름[참조: 제6도의 흐름(f2)] 약 0.2중량%를 순환 공정으로부터 연속적으로 제거한다. 잔류하는 기체를, 열교환기 및 피스톤 압축기에 의해 약 3,250mbar의 압력 및 약 28℃의 온도로 만들고, 평균적으로 추가의 일산화질소 2.4g/h[참조: 제6도의 흐름(3)] 및 질소 4.9g/h[참조: 제6도의 흐름(s)]와 혼합하고, 새로운 메탄올 약 56g/h[참조: 제6도의 흐름(b4)] 및 산소 약 71g/h[참조: 제6도의 흐름(c)]를 메틸 니트라이트 반응기(참조: 제6도의 장치(3))의 하부로 공급하여, 인화성 혼합물이 안전한 임계 농도 범위로 도입되지 않도록 하면서, 모든 혼합물을 가능한 한 신속하고 완전하게 혼합시킨다.
순환 기체를 제1 정적 혼합기 장치내에서, 새로 계량된 기체, 일산화질소[참조: 제6도의 흐름(r)] 및 질소[참조: 제6도의 흐름(s)]와 함께 혼합시키고, 단일노즐을 통해 메탄올을 직접 분무한 직후 산소를 공급한 다음, 모든 반응 성분들이 존재하는 정적 혼합기 장치를 강력하게 작동시킨다.
그리하여, 평균적으로 225g/h의 새로운 메탄올[참조: 제6도의 흐름(b3)], 완충 용기(C)(참조: 제6도)로부터 제거되어 평균적으로 11g/h의 디메틸 카보네이트와 약 3g/h의 물로 구성되어 있는 주로 메탄올을 함유하는 111g/h의 혼합물[제6도의 흐름(m1)], 및 완충 용기(E)(참조: 제6도)로부터 제거된 메탄올을 실질적으로 포함하는 155g/h의 혼합물[참조: 제6도의 흐름(n1)]을 반응기의 상부로 펌핑한다. 메틸 니트라이트 반응기(치수: 2,200 x 48.31mm, 벽두께: 2.6mm)는 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)을 함유하고 내부 자유 용적이 약 2.25L인 반응 용기이다.
이러한 장치의 탑상에, 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제6도의 흐름(d)]의 온도가 약 28℃가 되도록 냉각수(온도 <15℃)로 냉각시킴으로써 조절되는 냉각능을 지니며 치수가 10 x 1,000mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하는, 자켓면상에서 냉각되는 관속 열교환 응축기를 장착시킨다. 이는 평균 약 3,140mbar의 압력하에 있으며, 이를 계속해서 위에서 기술한 바와 같은 디메틸 카보네이트 반응기에서 재이용한다.
약 28℃의 온도에서 평균 220g/h로 배출되는 액체 탑저 흐름[참조: 제6도의 흐름(g)]는 메탄올 39mol%, 디메틸 카보네이트 약 5mol% 및 물 56mol%를 포함하고, 여기에 함유된 소량의 질산을 중화시킨 후, 완충 용기(B)로 통과시킨다(참조: 제6도).
완충 용기(A)에 함유된 약 45℃의 고온 혼합물을, 약 3,000mbar의 압력하에작동되는 연속식 작동 가압탑(참조: 제6도의 장치(4)) 측면으로 공급한다. 이 가압탑의 하단에는 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기가 있다.
이 가압탑은 약 15개의 이론적 분리 단계가 실현되고, 1.5:1의 환류 비율로 작동되며, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 2,500mm, 벽두께: 2.6mm)이다. 가압탑은 또한, 계속해서, 과증발의 보유 물질로부터 공급되는 완충 용기(F)의 내용물[참조: 제6도의 흐름(1)] 및 완충 용기(C)로부터 평균 28g/h로 배출되는 폐수탑의 탑상 생성물의 부분 흐름[참조: 제6도의 흐름(m2)]으로 충전된다. 자켓을 가열시키는 컬럼 장치가 이 가압탑의 하단을 형성한다. 압력탑의 상단은 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응측기로 이루어져 있다.
가압탑의 하부로부터 배출된 액체 혼합물[참조: 제6도의 흐름(i)]은 온도가 평균 약 130℃인데, 이를 완충 용기(D)(참조: 제6도)로 이동시킨다. 탑상에서 수득한 응축물[참조: 제6도의 흐름(k)]은 온도가 80 내지 90℃이고, 평균적으로 메탄올 약 77mol%, 디메틸 카보네이트 약 17mol%, 물 약 3 내지 3.5mol% 및 소량의 저비점 성분을 포함한다.
이는 보유 물질 측면에서는 약 1.4bar의 압력 및 약 80℃의 온도로 작동되고, 투과물 측면에서는 30 내지 50mbar의 압력 및 약 0 내지 3℃의 온도하에서 작동되는 과증발 장치에 공급한다. 이 장치는 각각의 경우 면적이 200㎤이며 AERK300 유형의 막을 함유하는, 연속해서 연결되어 있는 3개의 플레이트 모듈로 이루어져 있다.
평균적으로 메탄올 약 94mol%, 디메틸 카보네이트 1.5 내지 2mol% 및 물 4 내지 5mol%를 포함하는 투과물을 완충 용기(E)로 통과시키면서, 잔류 물질을 평균 127g/h로 완충 용기(F)에 공급한다.
완충 용기(D)(참조: 제6도)내의 물질 혼합물은 중간에 배치된 단순 관속 열교환기[이의 냉각능은 배출액이 목적하는 온도가 되도록 자동적으로 조절된다]를 사용하여 약 60℃로 냉각시킨 후, 상압하에서 작동되는 연속식 작동탑[참조: 제6도의 흐름(i1)] 측면으로 공급한다.
이 탑은, 약 15개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1:1의 환류 비율로 작동되는, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 2,200mm, 벽두께: 2.6mm)이다. 자켓을 가열시키는 탑 장치는 위에서 언급한 탑의 하단을 형성한다. 위의 탑의 상단에는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기가 있다.
순도(기체 크로마토그래피)가 99.7% 이상인 디메틸 카보네이트를 탑상 증류생성물[참조: 제6도의 흐름(o)]로서 평균 375g/h로 수득한다. 탑저 배출물은 실질적으로 디메틸 옥살레이트가 90% 이상인 고비점 성분을 함유한다.
완충 용기(B)(참조: 제6도)내의 메틸 니트라이트 반응기(참조: 제6도의 장치(3))의 중화 탑저 배출물을 상압하에서 작동되는 탑[참조: 제6도의 흐름(g1)] 측면으로 공급한다. 이 탑은, 약 22개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1:1의 환류비로 작동되는, 충전물(4 x 4mm 치수의 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7 x 3,200mm, 벽두께: 2.5mm)이다. 자켓을 가열시키는 탑 장치는 위에서 언급한 탑의하단을 형성한다. 이 탑의 상단에는 냉각수를 사용하여 작동시키는 수평 이중관 응축기가 있다.
평균적으로 메탄올 86mol%, 디메틸 카보네이트 11mol% 및 물을 포함하며, 완충용기(C)(참조: 제6도)로 통과시킨 혼합물을 탑상 폐수 증류 생성물[참조: 제6도의 흐름(m)]로서 평균 139g/h로 수득한다. 탑저 배출물[참조: 제6도의 흐름(p)]은 물 및, 특히, 수용성 염을 함유한다.
실시예 3
촉매의 제조
염화리튬 6.37g을 가하면서 물 64ml에 PdCl213.33g을 용해시킨다. r-Al2O3[통 프랑(RHONE POULENC)로부터의 SPH 535] 1,000ml에 이 용액을 함침시킨 다음, 질소 흐름하에서 건조시킨다. 생성된 촉매를 동일한 치수의 동일한 용적(직경 약 2mm)의 불활성 유리체로 희석시킨다.
디메틸 카보네이트의 제조
위에서 기술한 바와 같이 희석시킨 촉매 970ml를 길이 약 3mm의 (반응관의 치수: 21 x 2,900mm, 벽두께: 2mm) 재료 1.4571로 만들어진 관속 반응기내로 도입시키는데, 여기서 촉매 충전 높이는 약 2,800mm이다. 반응기에는 냉각액이 유동되는 자켓이 제공되어 있다. 냉각 매질의 평균 온도는 70℃이다.
평균적으로, 일산화탄소 13.2mol%, 이산화탄소 43.2mol%, 메틸 니트라이트 25.8mol%, 메탄올 6.6mol%, 디메틸 카보네이트 0.9mol%, 일산화질소 0.4mol%, 물0.1mol%, 염화수소 1,000ppm 및 저비점 성분(메틸 포르메이트, 포름알데히드, 디메틸아세탈, 메틸 클로라이드, 질소, 메탄 및 수소) 9.7mol%를 포함하는, 위의 관속 열교환기를 사용하여 약 62℃로 가열시킨 혼합물[참조: 제10도의 흐름(d2)]을 평균 4,927g/h로 3,130mbar 하에서 유동시킨다. 연속식 공정에 있어서, 이 기체 혼합물은, 메틸 니트라이트 반응기의 탑상에서 유동하는 기체[참조: 제10도의 흐름(d)], 새로 계량된 일산화탄소[참조: 제10도의 흐름(a)] 약 125.3g/h와 새로 계량된 염화수소[참조: 제10도의 흐름(y)] 약 1.2g/h로 이루어져 있다. 반응기로부터 배출되는 기체 흐름[참조: 제10도의 흐름(e)]은 온도가 약 70℃이다. 이 기체 흐름을 부분 냉각이 이루어지는 유리 라쉬그 링(4 x 4mm)이 충전된 세척탑/응축기(치수: 2,000 x 33.7mm, 벽두께: 1.6mm) 측면으로 통과시킨다. 이 장치의 탑상에는, 치수가 1,000 x 10mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하는, 자켓측에서 냉각시키는 관속 열교환기가 장착되어 있는데, 이는 이 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제10도의 흐름(f)]의 온도가 약 30℃가 되도록 냉각수(온도 <15℃)로 냉각시킴으로써 조절된다. 이렇게 형성된 3,010mbar의 압력하에서, 이 기체는 평균적으로 일산화탄소 3.0mol%, 이산화탄소 48.9mol%, 메틸 니트라이트 5.8mol%, 메탄올 5.4mol%, 디메틸 카보네이트 1.9mol%, 일산화질소 23.7mol%, H2O 0.1mol% 및 위에서 언급한 저비점 성분 11.2mol%를 포함한다. 약 63℃의 온도에서 평균 366.8g/h로 배출되는 탑저 흐름[제10도의 흐름(h)]는 메탄올 13.2mol%, 디메틸 카보네이트 85.7mol%, 디메틸 옥살레이트 0.7mol% 및 물 0.2mol%를 포함하고, 완충 용기(A)로 통과된다(참조: 제10도).
액체 흐름[참조: 제10도의 흐름(f7)]을 냉각탑의 환류물로부터 평균 16.7g/h로 제거하고, 내용물을 기계적으로 교반시키는 완충 용기(G)(참조: 제11도)에 공급한다. 이것은 평균적으로 메탄올 60.6mol%, 디메틸 카보네이트 37.4mol%, 물 1.3mol% 및 저비점 성분 0.7mol%를 포함하며, 온도는 약 30℃이다.
세척탑/응축기의 탑상에서 수득된 기체 흐름 약 3.5중량%를 순환으로부터 연속적으로 제거하고 저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)]의 하부에 공급하여 기상 부산물이 순환 공정내에 축적되는 것을 방지한다[참조: 제10도의 흐름(f2)]. 잔류하는 기체를 열교환기 및 피스톤 압축기를 통해 약 3,250mbar의 압력 및 약 42℃의 온도[참조: 제10도의 흐름(f3), (f4)]로 만들고, 메틸 니트라이트용 탈착기[참조: 제11도의 장치(8a)]의 하부로 통과시킨다. 이 메틸 니트라이트용 탈착기의 탑상에서 수득된 기체 흐름[참조: 제10도의 흐름(f5)]은 온도가 약 26℃이고, 평균적으로 일산화탄소 3.0mol%, 이산화탄소 49.9mol%, 메틸 니트라이트 6.4mol%, 메탄올 5.1mo%, 디메틸 카보네이트 0.4mol%, 일산화질소 24.0mol% 및 위에서 언급한 저비점 성분 11.2mol%를 포함한다.
이 흐름[참조: 제10도의 흐름(f6)]를 평균적으로 추가의 6.2g/h의 일산화질소[참조: 제10도의 흐름(r)]와 12.3g/h의 이산화탄소[참조: 제10도의 흐름(s), (s1)]와 혼합하고, 완충 용기(H)(참조: 제10도)로부터의 약 96.5g/h의 흐름[참조: 제10도의 흐름(b3)] 및 약 69.3g/h의 산소[참조: 제10도의 흐름(c2)]를 메틸 니트라이트 반응기(참조: 제10도의 장치(3))의 하부에 공급하여, 인화성 혼합물이 안전한 임계 농도 범위로 도입되지 않도록 하면서 모든 혼합물을 가능한 한 신속하고 완전하게 혼합시킨다.
여기서 실시예의 경우로, 이는 순환 기체를 제1 정적 혼합기 장치내에서 새로 계량된 기체, 일산화탄소[참조: 제10도의 흐름(r)] 및 이산화탄소[참조: 제10도의 흐름(r), (s1)]와 혼합시키고, 실질적으로 메탄올을 포함하는 완충 용기(H)로부터의 흐름(참조: 제10도)을 단일 노즐을 통해 직접 분무한 직후, 산소를 공급한 다음, 모든 반응 성분[참조: 제10도의 흐름(c2)]들이 존재하는 정적 혼합기 장치를 강력하게 작동시킨다.
평균 386.2g/h의 흐름[참조: 제10도의 흐름(b2)]을 완충 용기(H)[참조: 제6도]로부터 펌핑하여 반응기의 상부에 펌핑한다.
메틸 니트라이트 반응기(크기: 7000x51mm, 벽두께: 1.6nm)는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)을 함유하고 내부 자유 용적이 약 12.6L인 반응 용기이다.
이 장치의 탑상에, 치수가 10x1000mm(벽두께 : 1mm)인 7개의 관과, 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제10도의 흐름(d)]의 온도를 약 34℃가 되도록 냉각수(온도 15℃ 미만)로 냉각시킴으로써 조절되는 냉각 성능을 포함하는, 자켓 측면에서 냉각된 관속 열교환기가 부착된다. 기체는 평균 약 3140mbar의 압력하에 있고 연속적으로 디메틸 카보네이트 반응기(상기 참조)에서 재이용된다.
약 51℃의 온도에서 평균 224.8g/h로 배출되는 액체 탑저 흐름[참조: 제10도의 흐름(g)]은 메탄올 39.1mol%, 디메틸 카보네이트 5.4mol%, 물 54.4mol% 및 질산 1.1mol%를 포함하고, 50% 농도의 수산화나트륨 용액[참조: 제10도의 흐름(q)] 약6.6g/h를 사용하여 여기에 함유되어 있는 질산을 중화시킨 후, 완충 용기(B)[참조: 제10도]에 통과시킨다[참조: 제10도의 흐름(g1)].
완충 용기(A)에서 약 366.8g/h의 혼합물과 완충 용기(F)[참조: 제10도]에서 397.0g/h의 혼합물을 10072(하부) 내지 10030mbar(탑상)의 압력에서 작동하는 연속식 작동 가압탑의 측면에 공급한다. 이 가압탑은 충전물(치수가 4x4mm의 유리 링)로 충전된 증류탑(크기: 51x3000mm, 벽 두께: 1.6mm)이며, 탑속에는 약 16개의 이론적 분리 단계가 실현되고 1.44:1의 환류비에서 작동된다. 자켓 가열되는 탑 장치는 가압탑의 하단을 형성한다. 가압탑의 상단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이다.
탑저에서 평균 380.0g/h로 배출되는 액체 혼합물[참조: 제10도의 흐름(i)]의 온도는 약 185℃이다. 이는 디메틸 카보네이트 99.1mol%와 디메틸 옥살레이트 0.8mol%를 포함하고, 완충 용기(D)[참조: 제10도]에 통과된다.
탑상에서 평균 383.8g/h로 수득되는 응축물[참조: 제10도의 흐름(k)]의 온도는 약 120℃이고, 평균적으로 메탄올 약 88.1mol%, 디메틸 카보네이트 8.7mol%, 물 0.1mol% 및 저비점 성분 3.1mol%를 포함한다. 이 응축물을 완충 용기(C)[참조: 제10도]에 공급하고, 용기의 내용물을 자기에 의해 교반하고 폐수의 증류[참조: 제10도의 장치(6)]로부터 생성되는 평균 179.5g/h의 흐름(m)[참조: 제10도]을 용기속으로 추가로 통과시킨다.
약 563.3g/h의 흐름[참조: 제10도의 흐름(k1)]을 당해 완충 용기로부터 통상의 압력하에 작동되는 연속식 작동 증류탑[참조: 제10도의 장치(7)]의 측면으로 공급하며, 여기서 탑저 배출물[참조: 제10도의 흐름(n)]이 평균 161.3g/h로 분리되고, 이의 온도는 약 67℃이며 메탄올 약 99.0mol%, 디메틸 카보네이트 0.7mol% 및 물 0.3mol%를 포함하고, 완충 용기(E)[참조: 제10도]에 전달되어, 메탄올 약 84.4mol%, 디메틸 카보네이트 12.6mol% 및 저비점 성분 3.0mol%를 포함하고 응축물로서 약 62℃의 온도로 완충 용기(F)[참조: 제10도] 속으로 통과하는 탑상 생성물[참조: 제10도의 흐름(1)]이 평균 397.0g/h로 수득된다.
이 탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 51x5500mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑속에는 이론적으로 약 36개의 분리 단계가 실현되고 1.5:1의 환류비로 작동된다. 자켓 가열되는 탑 단위는 탑의 하부 말단을 형성한다. 탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이며, 이로부터 이산화탄소 약 0.1mol%, 메탄올 75.8mol%, 디메틸 카보네이트 11.7mol% 및 저비점 성분 12.3mol%를 포함하는 기상 흐름[참조: 제10도의 흐름(z)]가 평균 4.9g/h로 제거되고, 경우에 따라 이 흐름을 당해 흐름에 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 추가로 후처리한다(본 실시예에서는 기술하지 않음).
용출 액체를 목적하는 온도로 자동적으로 조절하는 냉각 성능을 포함하는 내삽된 단순 관속 열교환기에 의해 약 51℃로 냉각시킨 후, 완충 용기(D)[참조: 제10도]속의 약 380.0g/h의 물질의 혼합물을 통상의 압력하에 작동되는 연속식 작동탑의 측면 속으로 공급한다[참조: 제10도의 흐름(i1)], 이 탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7x1500mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑 속에는 이론적으로 약 14개의 분리 단계가 실현되고 0.2:1의 환류비에서 작동된다. 자켓가열되는 탑 장치는 탑의 하부 말단을 형성한다. 탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이다.
순도가 99.9%(기체 크로마토그래피)인 디메틸 카보네이트는 증류탑의 탑상 생성물[참조: 제10도의 흐름(o)]로서 평균 372.2g/h로 수득된다. 평균 7.6g/h로 배출되는 탑저 배출물은 디메틸 카보네이트 56.2mol%와 디메틸 옥살레이트 43.8mol%를 함유한다.
완충 용기(B)[참조: 제10도]에서 메틸 니트라이트 반응기[참조: 제10도의 장치(3)]의 약 231.3g/h의 중화된 탑저 배출물[제10도의 흐름(g1)]과 완충 용기(J)[참조: 제10도]에서 저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)]의 약 61.8g/h의 탑저 배출물[참조: 제10도의 흐름(u)]을 각각 상압하에 작동하는 탑의 측면의 중앙부 및 상부 영역으로 공급한다. 이 탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 42x3000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑 속에는 이론적으로 20개의 분리 단계가 실현되고 환류비 49.8:1에서 작동된다. 자켓 가열되는 탑 장치는 탑의 하부 말단을 형성한다. 탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이며, 이로부터 이산화탄소 약 18.1mol%, 메틸 니트라이트 38.1mol%, 메탄올 17.9mol%, 디메틸 카보네이트 3.1mol% 및 저비점 성분 22.3mol%를 포함하는 폐가스 흐름이 평균 10.1g/h로 제거된다.
평균적으로 메틸 니트라이트 0.5mol%, 메탄올 82.8mol%, 디메틸 카보네이트 13.4mol% 및 저비점 성분 3.2mol%를 포함하는 기체 혼합물은 증류탑의 탑상 생성물[참조: 제10도의 흐름(w)]로서 평균 13.5g/h로 수득되고, 완충 용기(I)[참조: 제10도]에 통과시키고, 이의 내용물을, 경우에 따라, 이에 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 연속적 또는 비연속적으로 후처리한다(본 실시예에서는 기술하지 않음), 평균 90.0g/h으로 생성되는 탑저 배출물[참조: 제10도의 흐름(p)]은 물 98.1mol%와 질산나트륨 1.9mol%를 함유한다.
메탄올 약 91.3mol%, 디메틸 카보네이트 8.5mol% 및 물 0.2mol%를 함유하고 완충 용기(C)[참조: 제6도]에 공급되는, 온도가 약 66℃인 액체 측면 흐름을 탑의 상부로부터 평균 179.5g/h로 제거한다.
저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)][이의 하부에 전술한 기상흐름(f2)[참조: 제7도]을 공급한다]은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 탑(치수: 33.7x2000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 이 탑은 3000mbar의 압력과 0℃에서 작동되고 각각의 상부에는 약 15℃에서 신선한 메탄올[참조: 제11도의 흐름(b)와 (x2)]이 평균 50.0g/h로 공급된다.
온도가 0℃인 이 탑으로부터 제거되는 흐름은, 완충 용기(J)[참조: 제10도]속으로 통과되며 이산화탄소 약 1.6mol%, 메틸 니트라이트 4.2mol%, 메탄올 90.7mol%, 디메틸 카보네이트 1.4mol% 및 저비점 성분 2.0mol%를 포함하는 평균 61.8g/h의 탑저배출물[참조: 제11도의 흐름(u)]과, 일산화탄소 약 3.6mol%, 이산화탄소 56.4mol%, 메탄올 1.3mol%, 일산화질소 28.6mol% 및 저비점 성분 10.1mol%를 포함하고 산소[참조: 제11도 흐름(c1)] 약 2.5g/h와 함께 메틸 니트라이트 후반응기[참조: 제11도의 장치(8b)]의 하부에 도입되는 평균 40.4g/h의 기상 탑상 흐름[참조: 제11도의 흐름(x5)]을 포함한다.
이 메틸 니트라이트 후반응기는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 탑(치수: 33.7x3000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 이 탑은 3126mbar의 압력과 약 22℃에서 작동되고, 이의 상부에는 선행 관속 열교환기[참조: 제11도의 흐름(x3),(x4)]에 의해 냉각된 온도가 약 15℃인 평균 241.9g/h의 신선한 메탄올[참조: 제11도의 흐름(b),(x1)]과 완충 용기(E)[참조: 제10도]로부터 161.3g/h의 액체 혼합물이 공급된다. 내용물은 자기에 의해 교반하는 완충 용기(G)[참조: 제11도의 흐름(g)]로부터 탑의 중앙 부분으로 흐름[참조: 제11도]이 1502.3g/h로 공급된다.
탑의 중앙 부분으로부터 평균 1448.2g/h로 제거되는 액체 흐름[참조: 제11도의 흐름(x9)]은 온도가 21.9℃이며, 이산화탄소 약 1.0mol%, 메틸 니트라이트 0.9mol%, 메탄올 91.2mol%, 디메틸 카보네이트 4.9mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.6mol%를 포함하며, 이것을 완충 용기(L)[참조: 제11도]에 통과시킨다. 평균 482.7g/h로 배출되는 액체 탑저 배출물[참조: 제11도 흐름(b1)]은 온도가 약 21.9℃이고, 이산화탄소 약 1.0mol%, 메틸 니트라이트 0.9mol%, 메탄올 91.2mol%, 디메틸카보네이트 4.9mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.6mol%를 포함하며, 이것을 완충 용기(H)[참조: 제10도]에 통과시킨다. 평균 17.5g/h으로 배출되는 기상 탑상 흐름(폐가스)[참조: 제11도의 흐름(t)]는 온도가 17.5℃이고 일산화탄소 약 8.3mol%, 이산화탄소 73.5mol%, 산소 0.1mol%, 메탄올 3.6mol%, 질소 4.8mol%, 메탄 4.9mol% 및 수소 4.9mol%를 포함한다.
메틸 니트라이트용 탈착기[참조: 제11도의 장치(8a)]의 상부 영역에 완충용기(L)로부터 약 1448.2g/h로 공급하고, 이의 하부 영역에 전술한 흐름(f4)[참조:제11도]을 공급한다. 이 메틸 니트라이트용 탈착기는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된, 3200mbar의 압력과 약 26℃의 온도에서 작동되는 탑(치수: 51x2000mm, 벽두께: 1.6mm)이다. 평균 1485.6g/h로 배출되는 액체 탑저 배출물[참조: 제11도의 흐름(x6)]은 온도가 약 15℃이고, 이산화탄소 약 0.7mol%, 메틸 니트라이트 0.4mol%, 메탄올 90.6mol%, 디메틸 카보네이트 6.2mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.7mol%를 포함하며, 완충 용기(G)[참조: 제11도]에 통과시킨다. 전술한 바와 같은 기상 탑상 흐름[참조: 제11도의 흐름(f5)]을 메틸 니트라이트 합성탑[참조: 제13도의 장치(3)]에 공급한다.
실시예 4
촉매의 제조
사용되는 촉매는 실시예 3에 기술한, 유리 물질로 희석시킨 촉매이다.
디메틸 카보네이트의 제조
전술한 바와 같이 희석시킨 촉매 970ml를 물질 1.4571로 이루어지고 길이가 약 3m인 관속 반응기(반응관의 치수: 21x2900mm, 벽두께 2mm)에 도입하고, 촉매의 충전 높이는 약 2800mm이다. 반응기는 냉각 액체가 유동하는 자켓이 장착된다. 냉각 매질의 평균 온도는 70℃이다.
선행 관속 열교환기에 의해 약 62℃로 가열된, 평균적으로, 일산화탄소 13.2mol%, 이산화탄소 43.1mol%, 메틸 니트라이트 25.8mol%, 메탄올 6.6mol%, 디메틸 카보네이트 1.0mol%, 일산화질소 0.4mol%, 물 0.1mol% 염화수소 1000ppm 및 저비점 성분(메틸 포르메이트, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 메틸 클로라이드, 질소,메탄 및 수소) 0.7mol%를 포함하는 혼합물[참조: 제13도의 흐름(d2)]을 3130mbar하에 평균 187.8g/h로 유동시킨다. 연속식 작동하에 이 기체 혼합물은 메틸 니트라이트 반응기의 탑상으로부터 배출되는 기체[참조: 제13도의 흐름(d)], 새롭게 약 125.5g/h로 계량하여 가한 일산화탄소[참조: 제13도의 흐름(a)]와 새롭게 1.2g/h로 계량하여 가한 염화수소[참조: 제13도의 흐름(y)]로 이루어진다. 반응기에서 배출되는 기체흐름[참조: 제13도의 흐름(e)]의 온도는 약 17℃이다. 이 기체 흐름을 유리 라쉬그 링(4x4mm)으로 충전된 세척탑/응축기(치수: 2000x33.7mm, 벽두께: 1.6mm)의 측면에 통과시키고, 여기서 부분적으로 응축된다. 치수가 1000x10mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관을 포함하고 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제13도의 흐름(f)]의 온도가 약 30℃가 되도록 냉각수(온도: 15℃ 미만)로 냉각시켜 조절되는, 자켓면상에 냉각된 관속 열교환기가 이 장치의 탑상에 부착된다. 이에 따라 확립된 3010mbar의 압력하에 당해 기체는 평균적으로 일산화탄소 3.0mol%, 이산화탄소 48.9mol%, 메틸 니트라이트 5.8mol%, 메탄올 5.4mol%, 디메틸 카보네이트 1.9mol%, 일산화질소 23.7mol%, H2O 0.1mol% 및 전술한 저비점 성분 11.2mol%를 포함한다. 약 63℃의 온도에서 평균 366.8g/h로 배출되는 탑저 흐름[참조: 제13도의 흐름(h)]은 메탄올 13.2mol%, 디메틸 카보네이트 85.6mol%, 디메틸 옥살레이트 0.7mol% 및 물 0.2mol%를 포함하며, 완충 용기(A)[참조: 제13도]에 통과시킨다.
액체 흐름[참조: 제13도의 흐름(f7)]을 응축기의 환류물로부터 평균 16.7g/h로 제거하고, 이의 냉용물이 자기에 의해 교반되어 있는 완충 용기(G)[참조: 제11도]에 공급한다. 이 흐름의 온도는 약 30℃이고, 평균적으로 메탄올 60.4mol%, 디메틸 카보네이트 37.5mol%, 물 1.3mol% 및 저비점 성분 0.7mol%를 포함한다.
순환공정시의 기상 부산물[참조: 제13도의 흐름(f2)]의 농축을 방지하기 위해 세척탑/응축기의 탑상에서 수득되는 약 3.5중량%의 기체 흐름[참조: 제13도의 흐름(f)]을 순환물로부터 연속적으로 제거하고 저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)]의 하부 영역에 공급한다. 남아있는 기체[참조: 제13도의 흐름(f3), (f4)]를 열 교환기와 피스톤 압축기를 사용하여 약 3250mbar의 압력과 약 42℃의 온도로 가열하고, 메틸 니트라이트용 탈착기[참조: 제11도의 장치(8a)]의 하부 영역에 통과시킨다. 당해 메틸 니트라이트용 탈착기의 탑상에서 수득되는 기체 흐름[참조: 제13도의 흐름(f5)]은 온도가 약 26℃이고, 평균적으로 일산화탄소 3.0mol%, 이산화탄소 49.8mol%, 아질산메틸 6.4mol%, 메탄올 5.0mol%, 디메틸 카보네이트 0.5mol%, 일산화질소 24.0mol% 및 전술한 저비점 성분 11.2mol%를 포함한다.
이 흐름을 평균적으로 6.2g/h의 추가의 일산화질소[참조: 제13도의 흐름(r)]와 12.7g/h의 이산화탄소[참조: 제13도의 흐름(s), (s1)]와 배합하여 [참조: 제13도의 흐름(f6)] 완충 용기(H)[참조: 제13도]로부터 배출되는 약 97.5g/h의 흐름[참조: 제13도의 흐름(b3)]과 약 69.4g/h의 산소[참조: 제13도의 흐름(c)]와 함께 메틸 니트라이트 반응기[참조: 제13도의 장치(3)]의 하부에 공급함으로써 안전 임계농도 범위의 인화성 성분을 도입하지 않고서 가능한 한 모든 성분을 급속히 완전하게 혼합한다.
본원에서 기술하는 실시예의 경우, 순환 기체를 제1정적 혼합기 부재내에서계량하여 가한 일산화질소 기체[참조: 제13도의 흐름(r), (s1)] 및 이산화탄소[참조: 제13도의 흐름(s)]와 혼합하고, 실질적으로 메탄올을 포함하는 완충 용기(H)[참조: 제13도]로부터의 흐름은 1성분 노즐을 통해 직접 분무시킨 후, 메탄올 첨가직후, 연속적으로 존재하는 모든 반응성분이 격렬히 혼합되는 정적 혼합기 요소 앞에 산소[참조: 제13도의 흐름(c2)]를 효과적인 방식으로 공급한다.
이어서, 평균 390.1g/h의 흐름[참조: 제13도의 흐름(b2)]을 완충 용기(H)[참조: 제13도]로부터 당해 반응기의 상부에 펌핑한다.
메틸 니트라이트 반응기(치수: 7000x51mm, 벽두께: 1.6mm)는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)을 함유하고 내부 자유 용적이 약 12.6인 반응 용기이다.
이 장치의 탑상에 치수가 10x1000mm(벽두께: 1mm)인 7개의 관과 응축기의 하부에서 배출되는 기체[참조: 제13도의 흐름(d)]의 온도를 약 34℃가 되도록 냉각수(온도: 15℃ 미만)로 냉각시킴으로써 조절되는 냉각 성능을 포함하는 자켓면 상에 냉각된 관속 열교환기가 부착된 기체는 평균 약 3140mbar의 압력하에 있고 이것을 연속적으로 디메틸 카보네이트 반응기(상기 참조)에서 재이용한다.
약 51℃에서 평균 229.1g/h로 배출되는 액상 탑저 흐름[참조: 제13도의 흐름(g)]은 메탄올 38.7mol%, 디메틸 카보네이트 6.0mol%, 물 53.9mol% 및 질산 1.1mol%를 포함하고, 약 6.6g/h의 50% 농도의 수산화나트륨 용액[참조: 제13도의 흐름(q)]에 함유되어 있는 질산을 중화시킨 후, 완충 용기(B)[참조: 제13도]에 통과시킨다[참조: 제13도의 흐름(g1)].
완충 용기(A)에서 약 367.9g/h의 혼합물과 완충 용기(F)[참조: 제13도]에서78.0g/h의 혼합물을 10072(탑저) 내지 10039mbar(탑상)의 압력에서 작동되는 연속식 작동 가압탑[참조: 제13도의 장치(4)]의 측면에 공급한다. 이 가압탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7x3000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑속에는 이론적으로 약 10개의 분리 단계가 실현되고 1.97:1의 환류비에서 작동된다. 자켓 가열되는 탑 장치는 언급한 가압탑의 하부 말단을 형성한다. 가압탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이다.
탑저에서 평균 379.9g/h로 배출되는 액체 혼합물[참조: 제13도의 흐름(i)]의 온도는 약 185℃이다. 이는 디메틸 카보네이트 99.2mol%와 디메틸 옥살레이트 0.8mol%를 포함하고 완충 용기(D)[참조: 제13도]에 통과시킨다.
탑상에서 평균 66.0g/h로 수득되는 응축물[참조: 제13도의 흐름(k)]의 온도는 약 120℃이고 평균적으로 메탄올 약 69.1mol%, 디메틸 카보네이트 22.4mol%, 물 0.5mol% 및 저비점 성분 7.9mol%를 포함한다. 이 응축물을 완충 용기(c)[참조: 제13도]에 공급하고, 용기의 내용물을 자기에 의해 교반하고 폐수의 증류[참조: 제13도의 장치(6)]로부터 생성되는 흐름(m)[참조: 제13도]을 평균 183.5g/h로 용기에 추가로 통과시킨다. 이 완충 용기의 내용물을 온도 조절에 의해 70℃에서 유지하고 압력 조절에 의해 10bar에서 유지한다.
완충 용기(C)[참조: 제13도]로부터의 액체 흐름[참조: 제13도의 흐름(k1)]을 약 249.5g/h로 연속식 작동 과증발탑[참조: 제13도의 장치(7)]의 측면의 유지 재료측면에 공급하며, 이 설비속에서 분리되고 이의 온도는 약 -7℃이며 메탄올 약 98.0mol%, 디메틸 카보네이트 1.7mol% 및 물 0.3mol%를 포함하는 액체 투과물[참조: 제13도의 흐름(n)]을 평균 167.4g/h로 생성하고 완충 용기(E)[참조: 제13도]에 전달하는 한편, 메탄올 약 33.1mol%, 디메틸 카보네이트 58.4mol% 및 저비점 성분 8.5mol%를 포함하고 약 63℃의 온도로 완충 용기(F)[참조: 제13도]에 통과시키는 액체잔류 물질[참조: 제13도의 흐름(1)]이 평균 82.1g/h로 수득된다. 이 완충 용기의 내용물을 온도 조절과 압력 조절에 의해 각각 70℃와 1300mbar에서 유지한다. 이에 의해 이산화탄소 약 0.2mol%, 메탄올 53.0mol%, 디메틸 카보네이트 26.1mol% 및 저비점 성분 20.7mol%를 포함하는 기상 흐름[참조: 제13도의 흐름(z)]을 평균 4.1g/h로 수득하고, 경우에 따라, 당해 흐름에 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 추가로 후처리한다(본 실시예에서는 기술하지 않음).
과증발 설비는 이의 막 영역이 각각 200㎠인 GFT로부터 AERK 300 형태의 막이 있는 일렬로 연결된 3개의 구획이 있다. 장치는 투과물 측면에서 20mbar의 압력과 -7℃의 온도 및 보유물 측면에서 1300mbar의 압력과 70의 온도에서 작동된다.
용출 액체를 목적하는 온도로 자동적으로 조절하는 냉각 성능을 포함하는 내삽된 단순 관속 열교환기에 의해 약 51℃로 냉각시킨 후, 완충 용기(D)[참조: 제13도]속의 약 379.9g/h의 물질의 혼합물을 통상의 압력하에 작동되는 연속식 작동탑의 측면 속으로 공급한다[참조: 실시예 13의 흐름(i1)]. 이 탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 33.7x1500mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑 속에는 이론적으로 약 14개의 분리 단계가 실현되고 0.2:1의 환류비에서 작동된다. 자켓 가열되는 탑 장치는 탑의 하부 말단을 형성한다. 탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이다.
순도가 99.9%(기체 크로마토그래피)인 디메틸 카보네이트는 증류탑의 탑상생성물[참조: 제13도의 흐름(o)]로서 평균 372.2g/h로 수득된다. 평균 7.6g/h로 배출되는 탑저 배출물은 디메틸 카보네이트 56.1mol%와 디메틸 옥살레이트 43.9mol%를 포함한다.
완충 용기(B)[참조: 제13도]에서 메틸 니트라이트 반응기 [참조: 제13도의 장치(3)]의 약 235.6g/h의 중화된 탑저 배출물[참조: 제13도의 흐름(g1)]과 완충용기(J)[참조: 제13도]에서 저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)]의 약 61.8g/h의 탑저 배출물[참조: 제13도의 흐름(u)]을 각각 상압하에 작동하는 탑의 측면의 중앙부 및 상부 영역에 공급한다. 이 탑은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 증류탑(치수: 42x3000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 탑 속에는 이론적으로 20개의 분리 단계가 실현되고 환류비 49.8:1에서 작동된다. 자켓 가열되는 탑 장치는 탑의 하부 말단을 형성한다. 탑의 상부 말단은 냉각수로 작동되는 수평 이중관 응축기이며, 이로부터 이산화탄소 약 18.5mol%, 메틸 니트라이트 38.1mol%, 메탄올 17.9mol%, 디메틸 카보네이트 3.2mol% 및 저비점 성분 22.2mol%를 포함하는 폐가스 흐름이 평균 10.1g/h로 제거된다.
평균적으로 메틸 니트라이트 0.5mol%, 메탄올 82.7mol%, 디메틸 카보네이트 13.5mol% 및 저비점 성분 3.2mol%를 포함하는 기체 혼합물은 증류탑의 탑상 생성물[참조: 제10도의 흐름(w)]로서 평균 13.6g/h로 수득되고, 이 흐름[참조 : 제13도의 흐름(w)]을 완충 용기(I)[참조: 제13도]에 통과시키고, 이의 내용물을, 경우에 따라, 이에 함유된 유용한 물질을 회수하기 위해 연속적 또는 비연속적으로후처리한다. 평균 90.2g/h로 생성되는 탑저 배출물[참조: 제13도의 흐름(p)]은 물 98.1mol%과 질산나트륨 1.9mol%를 함유한다.
온도가 약 66℃이고 메탄올 약 90.5mol%, 디메틸 카보네이트 9.3mol% 및 물 0.2mol%를 함유하며 완충 용기(C)[참조: 제13도]에 공급되는 액체 측면 흐름은 탑의 상부로부터 평균 183.5g/h로 제거된다.
이의 하부에 전술한 흐름(f2)[참조: 제11도]을 공급한 저비점 성분용 세척탑[참조: 제11도의 장치(8c)]은 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 탑(치수: 33.7x2000mm, 벽두께: 1.6mm)이며, 이 탑은 3000mbar의 압력과 0℃에서 작동되고 상부에는 약 15℃에서 신선한 메탄올[참조: 제11도의 흐름(b)와 (x2)]이 평균 50.0g/h로 공급된다.
온도가 0℃인 이 탑으로부터 제거되는 흐름은, 완충 용기(J)[참조: 제13도]속으로 통과되며 이산화탄소 약 1.6mol%, 메밀 니트라이트 4.2mol%, 메탄올 90.8mol%, 디메틸 카보네이트 1.4mol% 및 저비점 성분 2.0mol%를 포함하는 평균 61.8g/h의 탑저배출물[참조: 제11도의 흐름(u)]과, 일산화탄소 약 3.6mol%, 이산화탄소 56.4mol%, 메탄올 1.38mol%, 일산화질소 28.6mol% 및 저비점 성분 10.1mol%를 포함하고 산소[참조: 제11도 흐름(c1)] 약 2.5g/h와 함께 메틸 니트라이트 후반응기[참조: 제11도의 장치(8b)]의 하부에 도입되는 평균 40.5g/h의 기상 탑상 흐름[참조: 제11도의 흐름(x5)]을 포함한다.
이 메틸 니트라이트 후반응기는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된 탑(치수: 33.7x3000mm, 벽두께. 1.6mm)이며, 이 탑은 3126mbar의 압력과 약 22℃에서 작동되고, 이의 상부에는 선행 관속 열교환기[참조: 제11도의 흐름(x3),(x4)]에 의해 가열된 온도가 약 15℃인 평균 240.9g/h의 신선한 메탄올[참조: 제11도의 흐름(b),(x1)]과 완충 용기(E)[참조: 제13도]로부터 167.4g/h의 액체 혼합물이 공급된다. 내용물을 자기에 의해 교반하는 완충 용기(G)[참조: 제11도]로부터 탑의 중앙 부분으로 흐름[참조: 제11도]이 평균 1516.9g/h로 공급된다.
탑의 중앙 부분으로부터 평균 1462.9g/h로 제거되는 액체 흐름[참조: 제11도의 흐름(x9)]은 온도가 21.9℃이며, 이산화탄소 약 1.0mol%, 메틸 니트라이트 0.9mol%, 메탄올 90.9mol%, 디메틸 카보네이트 5.3mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.6mol%를 포함하며, 완충 용기(L)[참조: 제11도]에 통과시킨다. 평균 487.6g/h로 배출되는 액체 탑저 배출물[참조: 제11도 흐름(b1)]은 온도가 약 21.9℃이고, 이산화탄소 약 1.0mol%, 메틸 니트라이트 90.9mol%, 메탄올 90.9mol%, 디메틸 카보네이트 5.3mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.6mol%를 포함하며, 완충 용기(H)[참조: 제13도]에 통과시킨다. 평균 17.8g/h으로 배출되는 기상 탑상 흐름(폐가스)[참조: 제11도의 흐름(t)]의 온도는 17.5℃이고 일산화탄소 약 8.1mol%, 이산화탄소 73.9mol%, 산소 0.1mol%, 메탄올 3.6mol%, 질소 4.7mol%, 메탄 4.8mol% 및 수소 4.8mol%를 포함한다.
메틸 니트라이트용 탈착기[참조: 제11도의 장치(8a)]의 상부 영역에 완충 용기(L)로부터 약 1462.9g/h로 공급하고, 이의 하부 영역에 전술한 흐름(f4)[참조: 제11도]을 공급한다. 이 메틸 니트라이트용 탈착기는 충전물(치수가 4x4mm인 유리 링)로 충전된, 3200mbar의 압력과 약 26℃의 온도에서 작동되는 탑(치수:51x2000mm, 벽두께: 1.6mm)이다. 평균 1500.2g/h로 배출되는 액체 탑저 배출물[참조: 제11도의 흐름(x6)]은 온도가 약 15℃이고, 이산화탄소 약 0.7mol%, 메틸 니트라이트 0.4mol%, 메탄올 90.4mol%, 디메틸 카보네이트 6.4mol%, 물 1.4mol% 및 저비점 성분 0.7mol%를 포함하며, 완충 용기(G)[참조: 제11도]에 통과시킨다. 전술한 바와 같은 기상 탑상 흐름[참조: 제11도의 흐름(f5)]을 메틸 니트라이트 합성탑[참조: 제13도의 장치(3)]에 공급한다.
제1도는 메틸 니트라이트의 합성, 디메틸 카보네이트(DMC)의 합성, 디메틸카보네이트의 분리 및 정제와 형성된 일산화질소를 재이용하기 위한 연속식 순환공정을 도시한 것이다.
제2도는 유럽 특허 제523 728호에 따른 디메틸 카보네이트의 연속식 제조공정을 도시한 것이다.
제3도는 (e1)에 따른 변형태로 본 발명에 따른 공정을 도시한 것이다.
제4도는 실시예 1(변형태(e1))의 실험적 과정에 대한 도면이다.
제5도는 (e2)에 따른 변형태로 본 발명에 따른 공정을 도시한 것이다.
제6도는 실시예 2(변형태(e2))에 따른 실험적 과정에 대한 도면이다.
제7도는 (e1)에 따른 변형태로 본 발명에 따른 공정을 보다 구체적으로 표현한 것이다.
제8도는, 제7, 10, 12 및 13도에서는 상세하게 도시되어 있지 않은, 폐가스의 후처리, 유용한 물질의 재이용 및 순환 공정으로부터 부산물의 제거를 위한 장치 배열 8의 블록선도(파선내)를 도시한 것이다.
제9도는 (제8도와 비교하여) 장치배열(8)을 보다 상세하게 도시한 것이다.
제10도는 실시예 3(변형태 (e1))의 실험적 과정에 대한 도면을 도시한 것이다.
제11도는 실시예 3 및 4에서 설명되는 바와 같은 장치 배열 8을 도시한 것이다.
제12도는 상세도(e2)에 따른 변형태로 본 발명에 따른 방법을 도시한 것이다.
제13도는 실시예 4[변형태 (e2)]의 실험 과정에 대한 도면을 도시한 것이다.

Claims (9)

  1. 백금 금속을 포함하는 불균일계 촉매 및 불활성 기체의 존재하에 50 내지 170℃의 온도에서 1 내지 5bar의 압력하에 기상 중에서, 활성화제로서 할로겐화수소, 할로겐, 메틸 클로로포르메이트 또는 반응조건하에서 활성화 작용을 하는 할로겐을 함유하는 기타 물질을 0 내지 3,000ppm의 농도로 기체 혼합물에 첨가하여 일산화탄소와 메틸 니트라이트를 반응시키는 단계(a),
    단계(a)에서 수득한 반응 생성물을 기상 반응 생성물과 액상 반응 생성물로분리하고, 0 내지 7중량%의 기상 흐름 일부를 제거한 다음, 여기에 함유된 저비점 성분을 분리하고, 추가로 후처리한 다음, 산소와 메탄올을 사용하여 여기에 함유된 일산화질소를 전환시켜 메틸 니트라이트를 수득하고, 수득된 메틸 니트라이트는 분리하여 당해 공정에서 재이용하고 나머지 축적된 불활성 기체는 공정으로부터 배출시키는 단계(b),
    기상 생성물을 새로 부가한 질소 산화물 또는 질소 산화물의 등가물의 존재 또는 부재하에 메탄올 및 산소와 반응시켜 메틸 니트라이트를 재형성시키고, 새로 형성된 메틸 니트라이트를 함유하는 기체 혼합물을 분리하여 디메틸 카보네이트의 제조공정에서 재이용한 다음, 형성된 물과 기타 액체 부산물을 순환공정으로부터 제거하는 단계(c),
    전체 혼합 생성물을 먼저 1 내지 25bar의 압력으로 제1증류하여 단계(b)로부터의 액체 생성물을 증류에 의해 분리하는 단계(d),
    제1증류단계로부터 회수한 생성물을 상압 또는 감압하에 수행되는 별도의 증류단계로 공급(e1)[여기서, 메탄올 농후 배출물(methanol rich discharge)은 탑저 생성물로서 수득되어 디메틸 카보네이트의 제조공정에서 재이용되며, 제1증류단계에서 다시 재이용되는 탑상 생성물(top product)이 수득된다]하거나, 제1증류단계로부터 회수한 탑상 생성물을, 0.5 내지 10bar의 압력하에 20 내지 150℃에서는 보유물질 면에서, 0.5 내지 500mbar의 압력하에 -30 내지 +30℃에서는 투과물 면에 수행되는 과증기화 또는 증기 투과 단계로 공급(e2)[여기서, 메탄올 농후 유출물은 투과물로서 수득되어 디메틸 카보네이트의 제조공정에서 재이용되며, 보유물질은수득되어 제1증류단계에서 재이용된다]하는 단계(e) 및
    제1증류단계의 탑저 유출물로서 수득되는 혼합물의 증류에 의해 순수한 디메틸 카보네이트를 수득하는 단계(f)를 특징으로 하는, 일산화탄소와 메틸 니트라이트로부터의 디메틸 카보네이트의 연속식 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지물질에 적용된 하나 이상의 팔라듐 함유 화합물이 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이산화탄소, 질소 또는 아르곤이 불활성 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세척탑/응축기로서 제작된 장치가 단계(a)에서 수득된 혼합물의 분리에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 분리된 기상 반응 생성물, 산소, 새로 부가된 불활성 기체, 질소 산화물 또는 이의 등가물 및 일정량 이상의 메탄올이 정적 혼합기(static mixer), 하나 이상의 1성분 또는 2성분 노즐, 또는 정적 혼합기와 하나이상의 1성분 또는 2성분 노즐의 조합체를 사용하여 메틸 니트라이트를 재형성시키고자 하는 장치로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계(c)에 따르는 메틸 니트라이트의 재형성 과정에서 탑저 배출물로서 수득되는 혼합물이 증류탑으로 공급되어, 수성의 폐 생성물이 재형성된 탑저 배출물로서 수득되고 유용한 물질이 탑상 생성물로서 수득되어, 이들이 전체 공정에서 재이용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 산화알루미늄 또는 활성탄이 지지체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염화수소, 염소 및 메틸 클로로포르메이트 중의 하나 이상이 활성화제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(e1)에 따르는 증류 단계가 200 내지 1500mbar에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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