DE4323675A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethylcarbonatInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat, dadurch
gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen
Katalysators miteinander zur Reaktion bringt und das dabei gebildete Dimethylcarbonat in einem nachgeschalteten
Verfahrensschritt isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur technischen
Herstellung von Dimethylcarbonat.
Dimethylcarbonat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung aromatischer Polycarbonate. Es findet
ferner Verwendung als Ausgangsmaterial für die Synthese aliphatischer und aromatischer Mono- und Diisocyanate,
als Methylierungsmittel, als Ersatz für das giftige Phosgen bei der Herstellung pharmazeutischer
und agrochemischer Produkte, als Lösungsmittel, Oktanzahlverbesserer für Ottokraftstoffe und als Zwischenprodukt
bei der Herstellung synthetischer Schmierstoffe.
Die Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Methylnitrit, die der Bildung von Dimethylcarbonat zugrundeliegt,
läßt sich durch Reaktionsgleichung (1) beschreiben.
Methylnitrit selbst kann dazu auf an sich bekannte Weise in einer vorgeschalteten Reaktion gemäß einer der
Reaktionsgleichungen (2)-(5) erzeugt werden.
4 NO+O₂+4 CH₃OH → 4 CH₃ONO+2 H₂O (2)
NO+NO₂+2 CH₃OH → 2 CH₃ONO+H₂O (3)
N₂O₄+CH₃OH → CH₃ONO+HNO₃ (4)
2 NaNO₂+H₂SO₄+2 CH₃OH →2 CH₃ONO+Na₂SO₄+2 H₂O (5)
Die Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, bei dem es sich bevorzugt um einen trägefixierten Platinmetall-
Katalysator handelt, ist verschiedentlich beschrieben worden, beispielsweise in in folgenden wissenschaftlichen
Publikationen, Offenlegungsschriften und Patentschriften:
JP 60 181 051 (28. 02. 1984 JP/14. 09. 1985) Erf. Y. Okumura TOA NENRYO
X.-Z. Jiang et al.; Cuihua Xuebao 10(1), 75-78 (März 1989)
EP 4 25 197 (24. 10. 1989, 31. 07. 1989 JP/02. 05. 1991) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
X.-Z. Jiang; Platinum Metals Rev. 34(4), 178-180 (1990)
EP 4 64 460 (30. 06. 1990 DE/08. 01. 1992) Erf.: A. Klausener et al. BAYER
EP 5 03 091 (28. 09 .90, 28. 09. 90 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 01 507 (01. 03. 91, 24. 01. 92 JP/02. 09. 92) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
EP 5 03 618 (15. 03. 91, 26. 03. 91 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 23 508 (16. 07. 91 DE, 21. 03. 93) Erf.: H. Landscheidt et al. BAYER
EP 5 23 728 (19. 07. 91 JP, 20. 01. 93) Erf. K. Nishihira et al. UBE
EP 5 38 676 (21. 10. 91 DE, 28. 04. 93) Erf. H. Landscheidt et al. BAYER
JP 60 181 051 (28. 02. 1984 JP/14. 09. 1985) Erf. Y. Okumura TOA NENRYO
X.-Z. Jiang et al.; Cuihua Xuebao 10(1), 75-78 (März 1989)
EP 4 25 197 (24. 10. 1989, 31. 07. 1989 JP/02. 05. 1991) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
X.-Z. Jiang; Platinum Metals Rev. 34(4), 178-180 (1990)
EP 4 64 460 (30. 06. 1990 DE/08. 01. 1992) Erf.: A. Klausener et al. BAYER
EP 5 03 091 (28. 09 .90, 28. 09. 90 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 01 507 (01. 03. 91, 24. 01. 92 JP/02. 09. 92) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
EP 5 03 618 (15. 03. 91, 26. 03. 91 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 23 508 (16. 07. 91 DE, 21. 03. 93) Erf.: H. Landscheidt et al. BAYER
EP 5 23 728 (19. 07. 91 JP, 20. 01. 93) Erf. K. Nishihira et al. UBE
EP 5 38 676 (21. 10. 91 DE, 28. 04. 93) Erf. H. Landscheidt et al. BAYER
Bis auf die genannte Europäische Patentanmeldung EP 5 23 728 lehrt keine der aufgeführten Publikationen einen
Weg, der für die kontinuierliche technische Herstellung von Dimethylcarbonat geeignet wäre. So werden
im allgemeinen als Reaktionsprodukte Gemische erhalten, in denen außer der gewünschten Zielverbindung
Dimethylcarbonat weitere Stoffe vorliegen, wie beispielsweise Oxalsäuredimethylester, das im Zuge einer nach
Reaktionsgleichung (6) ablaufenden Nebenreaktion entsteht, Ameisensäuremethylester, Formaldehyddimethylacetal,
Wasser und insbesondere Methanol. Für viele der möglichen Verwendungszwecke des Dimethylcarbonats
sind derartige Gemische aber völlig ungeeignet.
Eine unter industriellen Gesichtspunkten anzustrebende kontinuierliche Prozeßführung muß grundsätzlich
dem in Fig. 1 wiedergegebenen Prinzip und somit einem Kreisprozeß entprechen. Sie muß so angelegt sein,
daß die im Zuge der nach Reaktionsgleichung (1) erfolgten Bildung des Dimethylcarbonats anfallenden Stickoxide
sowie alle weiteren gasförmigen und kondensierten Produkte, Nebenprodukte und Hilfsstoffe entweder,
soweit verwendbar oder die Ökonomie bzw. die technische Sicherheit des Gesamtverfahrens nicht negativ beeinträchtigend,
vollständig oder zum größten Teil in den Prozeß zurückgeführt werden, oder, soweit diese
Komponenten die Ökonomie bzw. die technische Sicherheit des Gesamtverfahrens negativ beeinträchtigen,
vollständig oder zum für den ungestörten kontinuierlichen Betrieb des Gesamtverfahrens erforderlichen Teil
ausgeschleust werden.
In EP 5 23 728 wird ein Verfahren beschrieben, dessen Prinzip in Fig. 2 wiedergegeben ist und das die kontinuierliche
Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Methylnitrit mit Kohlenmonoxid in der Gasphase
an einem heterogenen Katalysator, bei dem es sich vorzugsweise um einen trägerfixierten Platinmetallkontakt
handelt, sowie die nachfolgende Isolierung des als Gemisch mit Methanol, Oxalsäuredimethylester und
weiteren Verunreinigungen anfallenden Dimethylcarbonats im Zuge einer Extraktivdestillation, wobei als Extraktionsmittel
Oxalsäuredimethylester verwendet wird, beinhalt. Weiterhin beinhaltet EP 5 23 728 die Rückführung
der im Zuge der Umsetzung von Methylnitrit mit Kohlenmonoxid freigesetzten Stickoxide samt der
nicht umgesetzten gasförmigen Reaktionspartner und des zur Insertisierung erforderlichen zusätzlichen Gases,
bevorzugt Stickstoff, in einen dem eigentlichen Herstellungsprozeß des Dimethylcarbonats vorgeschalteten
Verfahrensschritt, der der Reaktionsgleichung (2) entspricht und in dem durch Zuspeisung von Methanol und
Sauerstoff und unter weitestgehender Entfernung des dabei freiwerdenden Wassers das für die Reaktion benötigte,
Methylnitrit regeneriert wird. Somit handelt es sich, bezogen auf die beteiligten gasförmigen Komponenten,
namentlich bezüglich der Inertgase und Hilfsstoffe, der nicht umgesetzten gasförmigen Reaktanden wie
beispielsweise des nicht umgesetzten Methylnitrits und Kohlenmonoxids sowie der beteiligten Stickoxide um
einen Kreisprozeß.
Nachteilhaft bei dem in EP 5 23 728 beschriebenen Verfahren sind folgende Punkte, die seine industrielle Anwendbarkeit
in ökonomischer und ökologischer Hinsicht in Frage stellen:
Zur Herstellung, Isolierung und Reinigung des Dimethylcarbonats müssen große Mengen von Hilfsstoffen im
Kreis gefahren werden. Legt man beispielsweise die Angaben des Beispiels 1 der genannten Patentanmeldung
zugrunde, so ergeben sich pro kg DMC folgende im Kreis zu führende Mengen:
4,8 kg Methanol
6,0 kg Dimethyloxalat
2,8 kg Methylnitrit
1,6 kg Kohlenmonoxid
1,2 kg Stickstoffmonoxid
7,8 kg Stickstoff
6,0 kg Dimethyloxalat
2,8 kg Methylnitrit
1,6 kg Kohlenmonoxid
1,2 kg Stickstoffmonoxid
7,8 kg Stickstoff
Insbesondere wird durch den großen Überschuß an Methanol, der in den Methylnitrit-Reaktor 3 der Fig. 2 eingespeist
wird und der ca. 500% der stöchiometrisch benötigten Menge beträgt, ein ganz erheblicher Destillationsaufwand
erforderlich, der zu hohen Energiekosten führt, wenn man den nicht umgesetzten Anteil Methanol
aus dem Bodenablauf des Reaktors wiedergewinnen will.
Da die Rückführung dieser Hilfsstoffe bzw. Nebenkomponenten (Wasser, Salpetersäure, Ameisensäuremethylester,
Formaldehyddimethylacetal), vor allem bezüglich Methanol und Dimethyloxalat, eine destillative Abtrennung
von dem gewünschten Reaktionsprodukt Dimethylcarbonat erfordert, ist dieses Verfahren äußerst
energieaufwendig und daher nicht nur unter ökonomischen, sondern auch unter ökologischen Aspekten unattraktiv.
Grundsätzlich bildet Oxalsäuredimethylester durch Reaktion mit in Spuren vorhandenem Wasser, das der Herstellung
des Methylnitrits im Methylnitritreaktor 3 der Fig. 2 entstammt und das aufgrund der dort niemals
vollständig gelingenden Abtrennung typischerweise in Reaktandgasgemischen und somit auch in Produktgasgemischen
der Dimethylcarbonat-Herstellung enthalten ist, gemäß den Reaktiongsgleichungen (8) und (9) Oxalsäurehalbester
oder Oxalsäure. Diese können aufgrund ihrer Acidität in der Extraktionskolonne 2 und insbesondere
aufgrund der höheren Temperatur in der Methanolkolonne 4 der Fig. 2 das dort vorhandene Methanol
gemäß Reaktionsgleichung (10) zu Dimethylether umsetzen. Dieser Prozeß ist autokatalytisch, da mit jedem
Reaktionsereignis ein weiteres Äquivalent Wasser freigesetzt wird, das seinerseits wieder mit Oxalsäuredimethylester
reagieren kann.
Außerdem kann der gemäß Reaktionsgleichung (8) gebildete Halbester der Oxalsäure unter Bildung von
Ameisensäuremethylester gemäß Reaktionsgleichung (11) decarboxylieren.
H₃COOC-COOH → HCOOCH₃+CO₂ (11)
Im übrigen enthält technisch verfügbares Kohlenmonoxid auch nach aufwendiger Reinigung geringe Mengen
unter den Bedingungen der Dimethylcarbonat-Herstellung inerter gasförmiger Verunreinigungen wie beispielsweise
Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid.
Das unweigerliche Akkumulieren flüchtiger Nebenkomponenten im zurückgeführten Kreisgas, mag es sich nun
um solche handeln, die im Verlaufe unerwünschter Nebenreaktionen gebildet werden, oder um solche, die als
Verunreinigungen in den zum Einsatz kommenden Rohstoffen enthalten sind, erfordert die Ausschleusung eines
entsprechenden Anteils des zirkulierenden Kreisgases. Diese wird zwar grundsätzlich in der Verfahrensbeschreibung
der genannten Patentanmeldung EP 5 23 728 erwähnt, jedoch werden über Umfang und Behandlung
der ausgeschleusten Gasmenge keine Angaben gemacht. In jedem Fall ist zu erwarten, daß sowohl Ökonomie
als auch Ökologie des Verfahrens hierdurch beeinträchtigt werden.
Über diese Betrachtungen hinaus ist die Beschreibung des Verfahrens beispielsweise an den folgenden Stellen
inkonsistent oder fehlerhaft:
So wird in Spalte 11, Zeilen 40-42 der Patentanmeldung EP 5 23 728, ein aus 6 Rohren bestehender Rohrbündelreaktor,
dessen Rohre einen Durchmesser von jeweils 26,1 mm und eine Länge von jeweils 500 mm besitzen,
beschrieben. Ein solcher Reaktor hat ein maximales Volumen von 1,6 l. Nach Zeile 43 der Patentanmeldung
EP 5 23 728 wird dieser Reaktor aber mit 1,73 l Katalysator befüllt.
Nach Spalte 12, Zeile 15 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden am Boden der Dimethylcarbonat-Extraktionskolonne
(vgl. Ziffer 2 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 2 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden am Boden der Dimethylcarbonat-Extraktionskolonne
(vgl. Ziffer 2 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 2 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) 2,8 kg/h
einer Absorptionslösung entnommen und der Destillationskolonne (vgl. Ziffer 4 in Fig. 2, entsprechend Ziffer
4 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) zugeführt. Nach Spalte 12, Zeilen 51-52 der Patentanmeldung
EP 5 23 728 sind dies jedoch 3,5 kg/h.
Nach Spalte 13, Zeilen 2-4 der Patentanmeldung EP 5 23 728 entnimmt man dem Sumpf der ersten Destillationkolonne (Methanol-Destillation I, vgl. Ziffer 4 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 4 in Fig. 1 der Patentanmeldung
EP 5 23 728) ein Gemisch, das zu 14,3% aus Dimethylcarbonat und zu 87,5% aus Dimethyloxalat besteht.
Dies ist jedoch rein rechnerisch nicht möglich.
Nach Spalte 13, Zeile 21 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne
(Dimethylcarbonat-Destillation, vgl. Ziffer 5 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 5 in Fig. 1 der Patentanmeldung
EP 5 23 728) 4,69 kg/h Dimethyloxalat entnommen. Diese Menge ist aber um mindestens 0,6 kg größer, als sie
nach den Angaben in Spalte 12, Zeilen 15-16 oder in Spalte 12, Zeilen 51 und 55 der Patentanmeldung EP
5 23 728 sein kann.
Der Methanolanteil des Gases, das den Methylnitrit-Synthesereaktor (Ziffer 3 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 3
in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) verläßt und das nach Beimischung von Kohlenmonoxid in den
Dimethylcarbonat-Synthesereaktor eingespeist wird (Ziffer 1 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 1 in Fig. 1 der Patentanmeldung
EP 5 23 728), wird bei vorgegebenem Druck und vorgegebenen Anteilen der übrigen im Gesamtgasgemisch
vorhandenen gasförmigen Komponenten durch die Austrittstemperatur des am Kopf des Methylnitrit-Synthesereaktors
befindlichen Kondensators bestimmt. Er stellt keine frei wählbare Größe dar, sondern
entspricht dem sich unter diesen Bedingungen einstellenden Partialdampfdruck und beträgt für Beispiel 1
der genannten Patentanmeldung EP 5 23 728 zwischen 5,5 und 5,8 Vol.-%. Genannt werden in Beispiel 1,
Spalte 11, Zeilen 51-52 der besagten Patentanmeldung jedoch 1,8 Vol.-%.
Schließlich entsprechen die Angaben für die gebildete bzw. ausgeschleuste Menge des bei der Herstellung von
Methylnitrit anfallenden Wassers (0,07 kg/h) nicht derjenigen Menge, die bei Zugrundelegung der in Beispiel 1
der genannten EP 5 23 728 beschriebenen Reaktionsausbeuten an Dimethylcarbonat und Oxalsäuredimethylester
zu erwarten wäre, nämlich 0,14 kg/h.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das durch einen niedrigeren Rohstoff- und Energieaufwand,
durch einen geringeren Anfall an Nebenprodukten sowie durch eine effektivere und möglichst einfachere
Isolierung und Reinigung des gewünschten Dimethylcarbonats gekennzeichnet ist als die durch den Stand der
Technik beschrieben wird. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Für die gemäß Reaktionsgleichung (1) durchgeführte Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung
von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an heterogenen Platinmetall-Trägerkontakten in der Gasphase werden in
der Literatur verschiedene Katalysatoren bzw. Katalysatortypen beschrieben.
So lassen sich etwa der wissenschaftlichen Publikation Cuihua Xuebao 10 (1), S. 75-78 (März 1989) zufolge als
Katalysatoren beispielsweise Palladium(II)-halogenide, bevorzugt Palladium(II)-chlorid und insbesondere auf
Aktivkohle-Trägern fixiertes Palladium(II)-chlorid, das mit Eisen-, Lithium- und/oder Kupfer-Verbindungen
dotiert bzw. modifiziert ist, verwenden, wobei hohe Selektivitäten und Raumzeitausbeuten an gewünschten
Dimethylcarbonat erhalten. Ähnliche Katalysatorsysteme werden in den Patentanmeldungen EP 4 25 197, EP
4 64 460, EP 5 03 091, EP 5 03 618 und EP 5 23 728 beschrieben. Katalysatoren dieses Typs liefern im allgemeinen
das gewünschte Dimethylcarbonat in einer nicht völlig zufriedenstellenden Selektivität. Als Nebenprodukt
entsteht nach Reaktionsgleichung (6) der unerwünschte Oxalsäuredimethylester. Dies ist einerseits der anzustrebenden
möglichst hohen Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe abträglich und erfordert andererseits einen
zusätzlichen Trennaufwand im Zuge der Isolierung und Reinigung des gewünschten Dimethylcarbonats. Weiterhin
unterliegen viele Katalysatoren des genannten Typs im Verlaufe längerer Betriebszeiten einem Austrag
an Halogenid-, speziell an Chloridionen, im allgemeinen in Form von Halogenwassertoff-, speziell Chlorwasserstoffbildung.
Dies ist gegebenenfalls mit einer Abnahme der Selektivität bezüglich der Dimethylcarbonat-
Bildung und einem Abfall der Katalysatoraktivität verbunden, was sich jedoch durch Zusatz schon geringer
Mengen z. B. von Halogenwasserstoff, speziell von Chlorwasserstoff zum Reaktionsgasgemisch, wie er etwa in
der genannten Patentenmeldungen EP 4 25 197 beschrieben wird, vermeiden läßt. Durch die Einbringung der
erwähnten geringen Mengen Halogenwasserstoff, speziell Chlorwasserstoff, ergeben sich erhöhte Anforderungen
an die Werkstoffe, aus denen die berührten Anlagenteile zu fertigen sind. Ferner zu berücksichtigen ist die
Bildung charakteristischer Nebenprodukte wie beispielsweise Methylenchlorid, das gemäß Reaktionsgleichung
(12) durch die parallel zur Konditionierung des Katalysators ablaufende Umsetzung von Chlorwasserstoff mit
im Reaktandgasgemisch stets zu geringen Anteilen vorhandenen Methanol entsteht. Unter diesen Gesichtspunkten
kann es vorteilhaft sein, auf Katalysatoren zurückzugreifen, die keine oder nur eine vertretbar geringe
Desaktivierung aufgrund des erwähnten Austrags von Halogenid-, speziell von Chloridionen aufweisen, auch
wenn derartige Kontakte, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 5 03 091, EP 5 03 618 und EP
5 23 728 beschrieben werden, eine eher ungünstigere Selektivität, bedingt durch Bildung von Oxalsäuredimethylester,
zeigen.
CH₃OH+HCl → CH₃Cl+H₂O (12)
Um das Akkumulieren von Nebenprodukten innerhalb eines technischen Kreisprozesses zu verhindern, müssen
festzulegende Anteile des zirkulierenden Kreisgases und der kondensierten Reaktionsprodukte, soweit es sich
dabei nicht um Dimethylcarbonat selbst handelt, kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich
ausgeschleust werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 3 schematisch abgebildet. Im wesentlichen beinhaltet es die in der
Gasphase innerhalb eines geeigneten Reaktors in Gegenwart eines Inertgases ablaufende Umsetzung von
Methylnitrit mit Kohlenmonoxid an einem Palladium enthaltenden Katalysator. Die gasförmigen
Reaktionsprodukte werden in einem Wäscher/Kondensator in gasförmige und flüssige Phasen aufgetrennt. Der
gasförmige Anteil, der unter anderen das bei der Umsetzung des Methylnitrits entstehenden Stickstoffmonoxid
enthält, wird zu dessen Regenerierung mit Sauerstoff und Methanol auf geeignete Weise in einem weiteren
Reaktor zur Reaktion gebracht. Das dabei entfallende Wasser wird in eine Abwasser-Aufarbeitung
weitergegeben, während das regenerierte Methalnitrit in die Dimethylcarbonat-Herstellung zurückgeführt wird.
Die im Wäscher/Kondensator anfallenden flüssigen Reaktionsprodukte werden einer Druckdestillation
zugeführt, in der Dimethylcarbonat und Schwersieder als Bodenprodukt vom Methanol und Dimethylcarbonat
enthaltenden Kopfprodukt abgetrennt werden. Schließlich wird das gewünschte Reaktionsprodukt
Dimethylcarbonat in einem letzten Destillationsschritt in hoher Reinheit isoliert, während Wertstoffe wie
Methanol weitestgehend in den Prozeß zurückgeführt und Abfallstoffe wie Abwasser, Abluft und Schwersieder
ausgeschleust werden.
Das Kopfprodukt der Druckdestillation wird durch Pervaporation oder Dampfpermeation bezüglich der
Komponente Methanol, die den wesentlichen Teil des Permeats darstellt, abgereichert. Während das Retentat
in die genannte Druckdestillation zurückgeführt wird, führt man besagtes Permeat in den Prozeß zurück.
Die außerordentlich hohe Effektivität der erfindungsgemäßen Zusammenschaltung der genannten Apparaturen,
die im nachfolgenden Text ausführlich erläutert wird, ist überraschend und wird in der Literatur nicht
vorbeschrieben. Im Gegenteil wurden komplizierte bzw. gegenüber Nebenreaktionen bedeutend
störanfälligere Operationen wie die oben diskutierten und in EP 5 23 728 beschriebenen vorgeschlagen.
Besonders überraschend ist die hervorragende und insbesondere unter energetischen Gesichtspunkten
vorteilhafte und damit ressourcenschonende Einpassung der Druckdestillation sowie der Pervaporation bzw.
Dampfpermeation in das Gesamtverfahrenskonzept, sofern man diese Operationen nicht, wie in der zitierten
Literatur beschrieben, als isolierte Verfahrensschritte optimiert, sondern, wie es dem erfindungsgemäßen
Verfahren entspricht, in Kombination mit Rückführungsschritten für Wertstoffe wie insbesondere das zu
recyclierende Methanol eingesetzt wird.
Innerhalb der Apparatur 1 (Dimethylcarbonat-Synthese, vgl. Fig. 3) läuft, entsprechend Reaktionsgleichung
(1), die Bildung von Dimethylcarbonat ab. Dazu wird der der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) entstammende
und das regenerierte Methylnitrit enthaltende Kreisgasstrom (d) nach Passieren eines Wärmeaustauschers,
der die Einstellung einer definierten Temperatur erlaubt, als Strom (d1) mit Kohlenmonoxid (a)
sowie gegebenenfalls (nicht in Fig. 3 enthalten), absatzweise oder kontinuierlich, mit weiteren gasförmigen
Hilfsstoffen wie beispielsweise geringen Mengen Halogen oder Halogenwasserstoff versetzt und als Feedgasstrom
(d2) in die genannte Apparatur 1 geleitet. Die im Verlaufe der Bildung von Dimethylcarbonat freiwerdende
Reaktionswärme ist dabei ganz oder teilweise abzuführen.
Bei der besagten Apparatur 1 handelt es sich daher beispielsweise um einen Rohrbündelreaktor, der zum Beispiel
mit Warmwasser gekühlt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei der besagten Apparatur 1 um eine in zwei Reaktionszonen geteilte Apparatur,
innerhalb derer die erste Reaktionszone als Rohrbündelreaktor, der beispielsweise mit Warmwasser gekühlt
wird, und die zweite als nachgeschalteter adiabat betriebender Reaktor ausgestaltet ist. In einer anderen bevorzugten
Variante wird die genannte Apparatur 1 als Flachbettreaktor, der adiabat mit Zwischenkühlung oder
auch isotherm betrieben werden kann, ausgestaltet. In einer dritten Variante handelt es sich bei
der genannten Apparatur 1 um einen adiabat mit Zwischenkühlung betriebenen Reaktor.
Innerhalb der Apparatur 2 (Dimethylcarbonat-Wäscher/Kondensator, vgl. Fig. 3) werden die der
Dimethylcarbonat-Synthese entströmenden Produktgase (e) unter festgelegten Bedingungen (Druck,
Temperatur, Gasgeschwindigkeit etc.) in kondensierbare und nicht kondensierbare Reaktionsprodukte (f) und
(h) getrennt. Zusätzlich wird die genannte Apparatur gegebenenfalls mit einem Teilstrom (b2) des in den
Gesamtprozeß eingeschleusten Frischmethanols beschickt, der in ihren oberen Bereich eingespeist wird. Der
am Kopf der Apparatur 2 erhaltene Strom (f) wird nach Abzweigung des für die Ausschleusung bestimmten
Anteils (f2) als Kreisstrom (f1) an einen Wärmeaustauscher weitergegeben, der die Einstellung der
gewünschten Eingangstemperatur für die weitere Umsetzung innerhalb der Apparatur 3 (Methylnitrit-
Synthese) erlaubt. Der so erwähnte Strom (f3) passiert den Verdichter und wird als Strom (f4) mit dem aus
nachgeführtem Inertgas Stickstoff (s) sowie nachgeführtem frischem Stickoxid (in Fig. 3 Stickstoffmonoxid) (r)
zusammengesetzten Strom (s1) vereinigt, bevor er als Feedgasstrom (f5) in die Herstellung des Methylnitrits
einfließt.
Die ausgeschleuste Teilmenge des Kreisgases (f2) kann gegebenenfalls einer Behandlung durch nachgeschaltete
Operationen, wie sie beispielsweise in DOS 38 34 065 (06. 10. 1988/Union Carbide) beschrieben werden, unterzogen
werden. Eine derartige Nachbehandlung kann insbesondere dem Ziel dienen, in der ausgeschleusten
Teilmenge (f2) des Kreisgasstroms verbliebene Werkstoffe, wie beispielsweise unumgesetztes Methylnitrit,
Stickstoffmonoxid oder gasförmiges Dimethylcarbonat, zurückzugewinnen und in den Prozeß der Dimethylcarbonat-
Herstellung zurückzuführen. Auf diese Weise wird zugleich die Abgabe giftiger gasförmiger Stoffe, wie
beispielsweise Methylnitrit oder Stickstoffmonoxid, an die Umwelt vermieden.
Bei der genannten Apparatur 2 handelt es sich beispielsweise um einen Rohrbündelwärmeaustauscher, der in
stehender oder liegender Bauweise ausgeführt sein kann, um einen Plattenwärmetauscher, einen Spiralstromwärmeaustauscher,
einen Einsprühkondensator, einen mit einem Kopfkondensator versehenen Wäscher,
einen Rippenrohrwärmetauscher oder um eine Kombination der genannten Kondensator- bzw. Wärmeaustauscher-
und Wäschertypen, beispielsweise um einen Einspritzkondensator mit nachgeschaltetem Rippenrohrwärmetauscher.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die genannte Apparatur 2 als Einsprühkondensator, d. h. als spezielle
Variante eines Direktkontakt-Wärmetauschers, mit hintereinander angeordneten Sprühdosen, die über
einen Kreislauf mit kaltem Kondensat beschickt werden und auf diese Weise die Realisierung von zwei oder
mehr theoretischen Trennstufen ermöglichen, ausgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der genannten Apparatur um einen mit
Kopfkondensator versehenen Wäscher, innerhalb dessen eine Zahl von mehr als drei theoretischen Trennstufen
realisiert wird.
Besonders bevorzugt wird die genannte Apparatur 2, beispielsweise als Wäscher, in einer Weise betrieben, bei
der im Sumpfbereich die dem Siedepunkt des Dimethylcarbonats unter dem gegebenen Reaktionsdruck entsprechende
Temperatur eingestellt wird (beispielsweise ca. 128°C bei 3 bar), um an dieser Stelle im rohen
Produktgemisch vorhandenes Methanol überwiegend als Teil des Kopfstroms (f) gasförmig und im wesentlichen
als Azeotrop mit Dimethylcarbonat von nahezu reinem flüssigen Dimethylcarbonat als Hauptbestandteil
des Bodenstroms (h) abtrennen zu können.
Innerhalb der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese, vgl. Fig. 3) erfolgt, entsprechend beispielsweise einer der
Reaktionsgleichungen (2), (3) oder (4), die Bildung bzw. Rückbildung des Methylnitrits. Dazu werden die als
Methylnitrit-Äquivalente bzw. -Vorstufen fungierenden Stickoxide mit Sauerstoff (c) und Methanol
(Frischmethanol sowie Methanol-Rückströme aus Methanol-Rückströme aus Methanol-Abtrennung in Apparatur 7 und aus Abwasser-Destillation
in Apparatur 6) (b3, b4, m1, n1, n2) zur Reaktion gebracht. Das dabei enstehende Wasser sowie
etwaige gebildete Nebenprodukte wie etwa Salpetersäure werden am Boden der Apparatur (g) abgeführt, das
Methylnitrit enthaltende Produktgasgemisch (d) wird nach Passieren eines am Kopf der Apparatur befindlichen
Kondensators (nicht in Fig. 3 enthalten) abgeleitet und für die Bildung von Dimethylcarbonat bereitgestellt.
Das in die Apparatur 3 eingebrachte Methanol dient somit zum einen als Reaktionspartner bei der gemäß einer
der Reaktionsgleichungen (2), (3) oder (4) erfolgenden Bildung von Methylnitrit, zum anderen, insbesondere
in Form der am oberen Teil der Apparatur aufgebrachten Teilströme (b3, m1, n1), als Waschflüssigkeit zur
Entfernung des gebildeten Wassers. Bei den zur Umsetzung gelangenden Stickoxiden handelt es sich im
wesentlichen um Stickstoffmonoxid, das im Zuge der Bildung von Dimethylcarbonat gemäß
Reaktionsgleichung (1) freigesetzt und, im Gemisch mit weiteren gasförmigen Komponenten wie beispielsweise
dem Inertgas und gegebenenfalls nicht vollständig umgesetzten Reaktanden wie etwa Kohlenmonoxid
oder Methylnitrit selbst, im Sinne eines Kreisprozesses (vgl. auch Fig. 1) gemäß Reaktionsgleichung
(2) zurückgeführt wird (f-<f1-<f3-<f4). Grundsätzlich mögliche Verluste an innerhalb des gesamten
Kreisprozesses vorhandenem Methylnitrit selbst oder an Methylnitrit-Äquivalenten bzw. -Vorstufen, namentlich
an Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid oder Distickstofftetroxid, können sich durch unerwünschte
Nebenreaktionen oder auch durch Ausschleusungen (f2) ergeben. Bei den genannten unerwünschten
Nebenreaktionen kann es sich beispielsweise um den im untergeordneten Ausmaß ablaufenden Prozeß der
Bildung von Salpetersäure gemäß Reaktionsgleichung (4) oder um die eventuelle Bildung von Stickstoff oder
Distickstoffmonoxid handeln, wie sie sich etwa gemäß den Reaktionsgleichungen (13)
und (14) formulieren läßt.
2 NO+2 CO → N₂+2 CO₂ (13)
2 NO+CO → N₂O+CO₂ (14)
Verluste der genannten Art lassen sich beispielsweise dadurch ausgleichen, daß dem Gesamtprozeß das fehlende
Methylnitrit selbst oder auch entsprechende Mengen an Methylnitrit-Äquivalenten oder -Vorstufen, namentlich
Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid oder Gemische einzelner dieser
Komponenten absatzweise oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, zugesetzt werden. In Fig. (3) geschieht
dies beispielsweise durch die gemeinsame Zuspeisung des Inertgases Stickstoff und Stickstoffmonoxid
(s1), jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.
Im allgemeinen ist es unter ökologischen Gesichtspunkten nicht akzeptabel, Salpetersäure enthaltende Abwässer,
auch wenn es sich dabei nur um geringe Mengen handelt, ohne Nachbehandlung freizusetzen. Das erfindungsgemäße
Verfahren beinhaltet aus diesem Grund einen bevorzugt kontinuierlich betriebenen Neutralisationsschritt,
bei dem eine geeignete Base zum Abfangen gegebenenfalls gebildeter Salpetersäure verwendet wird.
In Fig. 3 wird dazu beispielsweise Natronlauge verwendet, es kommen aber auch andere Basen wie etwa Kalilauge,
Kalkmilch oder wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat in Frage. Nach
Zumischung der betreffenden Base, beispielsweise Natronlauge (q) zu dem Bodenstrom (g) der Apparatur 3
wird somit ein neutralisierter, im wesentlichen Wasser und Methanol enthaltender Strom (g1) erhalten, der an
Apparatur 6 (Abwasser-Destillation) weitergegeben wird.
Bei der genannten Apparatur 3 handelt es sich beispielsweise um einen kolonnenartigen Wäscher, der zur Verbesserung
des Wärme- und Stoffaustauschs mit Einbauten, wie sie üblicherweise bei thermischen Trennaufgaben
verwendet werden, versehen ist. Als derartige Einbauten genannt seien beispielsweise Füllkörper, Böden
wie etwa Glockenböden, Siebböden oder Ventilböden, geordnete Packungen oder Spritzdüsen.
Gegebenenfalls ist der untere Bereich der Apparatur mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet, mit dessen Hilfe
eine definierte Sumpftemperatur in durch die Phasengleichgewichte der im Sumpf vorhandenen Stoffe
bestimmten gewissen Grenzen eingestellt werden kann.
Grundsätzlich geeignet und einsetzbar für die Vermischung der am unteren Ende der genannten Apparatur 3
einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5 , n2) sind Statikmischer,
Strahlmischer, rotierende Mischer, Ein- und Zweistoffdüsen, Wirbelschichtmischer, wie sie beispielsweise von
der Firma Sulzer vertrieben werden, Mischkammern, wie sie beispielsweise von der Firma Pfaudler vertrieben
werden, in line - Vollturbulenzrohre, HI-Mischer, wie sie beispielsweise von der Firma Toray vertrieben werden,
Komax-Mischelemente, Wendelmischer, Kennix-Mischer, mit Füllkörpern, wie beispielsweise Raschig-
Ringen, befüllte Rohre sowie Kombinationen derartiger Elemente. Die Zuspeisung von Sauerstoff (c) erfolgt
bevorzugt in den unteren Teil der Apparatur 3 hinein. Ein Teilstrom (b3) des Frischmethanols sowie die
Methanol-Rückströme (m1) und (n1) werden in flüssiger Form in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet. Ein
anderer Teil des Methanols (b4) sowie der Methanol-Rückstrom (n2) werden getrennt oder gemeinsam mit
dem aus zurückzuführendem Kreisgas sowie den frisch zugespeisten Stickoxid- und Inertgasströmen gebildeten
Gesamtstrom (f5) in den unteren Teil der Apparatur 3 eingespeist. In Fig. 3 ist lediglich eine der
erfindungsgemäßen möglichen Varianten abgebildet, bei der die Einspeisung des Sauerstoffs (c), der Methanol-Teilströme
(b4) und (n2) sowie des vereinigten Stroms aus zurückzuführendem Kreisgas, neu zugespeistem
Inertgas und frisch zugeführtem Stickoxid (f5) in getrennter Form vorgenommen wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsform beschränkt. Insbesondere im Falle der Verwendung
spezieller Einspeiseaggregate wie insbesondere Zweistoffdüsen und/oder Statikmischern sowie Kombinationen
derartiger Elemente ist es von Vorteil, die Ströme (f5) und/oder (b4) und/oder (n2) sowie den Sauerstoffstrom
(c) gemeinsam in den unteren Teil der Apparatur 3 einzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung der am unteren Ende der genannten Apparatur
3 einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5, n2) vermittels eines effektiv
arbeitenden Statikmischers, wie er beispielsweise von der Firma Sulzer (SMX- oder SMV-Typ)
vertrieben wird. Der Einsatz derartiger Aggregate wird beispielsweise bei M. H. Pahl et al., Ing. Tech. 51 (5),
S. 307 ff. (1979) oder J. Kobatek et al., Chem. Eng. Process 25, S. 59 ff. (1989) beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Vermischung der am unteren Ende der
genannten Apparatur 3 einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5, n2)
Einstoff- oder Zweistoffdüsen oder Kombinationen aus Statikmischern und Ein- oder Zweistoffdüsen.
Bei Apparatur 4 (Druckdestillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine unter einem Druck von 1 bar oder
einem Druck von < 1 bar betriebene Destillationskolonne. Sie dient der Aufspaltung des Stromes (h) in ein aus
Methanol und Dimethylcarbonat bestehendes azeotropnahes Gemisch, das am Kopf der Apparatur entnommen
wird (k) und ein Bodenprodukt (i), das neben Dimethylcarbonat noch verbleibende Schwersieder, insbesondere
Oxalsäuredimethylester, enthält und das nach Passieren eines Wärmeaustauschers, der die Einstellung einer
bestimmten Temperatur erlaubt, als Strom (i1) an die Apparatur 5 (Dimethylcarbonat-Destillation)
weitergeleitet wird. Die exakte Zusammensetzung des genannten Kopfproduktes ist dabei unter anderem von
dem absoluten Druck, unter dem die Destillation durchgeführt wurde, abhängig (vgl. DOS 26 07 003
(21. 05. 1975/ENICHEM) sowie JP 02-212 456 (13. 02. 1989/DAICEL)). Der Druck, unter dem der
Destillationsprozeß innerhalb der genannten Apparatur 4 ausgeführt wird, wird so gewählt, daß die Temperatur
des Kondensates bzw. der Brüden, die am Kopf der Apparatur als Strom (k) erhalten werden, der bevorzugten
Temperatur für die nachgeschaltete in der Apparatur 7 (Pervaporation oder Dampfpermeation) ablaufende
Trennung entspricht.
Für die genannte Apparatur kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für die
thermische Trennung von Stoffgemischen unter Druck Verwendung finden, die über einene Abtriebs- und einen
Verstärkerteil verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer
Trennstufen besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die
als Einbauten geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen,
de geordnete Packungen als Einbauten enthalten.
Bei Apparatur 5 (Dimethylcarbonat-Destillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine Destillationskolonne, die
mit dem Bodenprodukt (i1) der Apparatur 4 (Druckdestillation) beschickt wird und die der Abtrennung des gewünschten
Reaktionsproduktes Dimethylcarbonat (o) in spezifikationsgerechter Form von dem im wesentlichen
aus Oxalsäuredimethylester sowie sonstigen möglichen Schwersiedern bestehenden Bodenprodukt (j) dient.
Für die genannte Apparatur 5 kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für
die thermische Trennung von Stoffgemischen Verwendung finden, die über einen Abtriebs- und einen Verstärkerteil
verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer Trennstufen
besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die als Einbauten
geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die geordnete
Packungen als Einbauten enthalten.
Bei Apparatur 6 (Abwasser-Destillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine Destillationskolonne, die mit dem
neutralisierten Bodenablauf (g1) der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) beschickt wird. Aufgabe dieser Kolonne
ist die Abtrennung und Rückführung des in dem genannten Strom (g1) enthaltenen Methanols in Form
des Kopfstroms (m), der als Teilstrom (m1) in die Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) und als Teilstrom (m2),
mit dem Bodenstrom (h) der Apparatur 2 (Dimethylcarbonat-Kondensator) zu dem Strom (h1) vereinigt, in die
Apparatur 4 (Druckdestillation) zurückgeführt wird. Am Boden der Apparatur 6 fällt das eigentliche Abwasser
des Gesamtprozesses (p) an.
Für die genannte Apparatur 6 kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für
die thermische Trennung von Stoffgemischen Verwendung finden, die über einen Abtriebs- und einen Verstärkerteil
verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer Trennstufen
besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die als Einbauten
geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die geordnete
Packungen als Einbauten enthalten.
Bei Apparatur 7 (Methanol-Abtrennung durch Pervaporation, vgl. Fig. 3) handelt es sich beispielsweise um eine
Pervaporationsanlage, wie sie in der Dissertation von M. Francke, 22. 06. 1990, Rheinisch-Westfälische
Technische Hochschule Aachen, Bundesrepublik Deutschland, beschrieben wird. Bei Verwendung spezieller
plasmapolymerisierter Membranen, wie sie etwa von der Firma GFT vertrieben werden, gelingt die Abtrennung
von Methanol aus Gemischen mit Dimethylcarbonat bei sehr hohen Selektivitäten und Permeatflüssen. Neben
dieser hocheffizienten Abtrennung von Methanol aus dem azeotropnahen Gemischen mit Dimethylcarbonat
bietet die Pervaporation an derartigen plasmapolymerisierten Membranen den zusätzlichen Vorteil, selbst
geringen Mengen gegebenenfalls noch im Strom (k) enthaltenen Wassers auf äußerst effektive Weise zugleich
mit dem Methanol entfernen zu können. Auch diesbezüglich sind die Membranen des genannten Typs
herkömmlichen Membranen, wie sie beispielsweise in EP 3 31 846 (10. 03. 1988/TEXACO), in US 48 77 529
(22. 07. 1988/TEXACO) oder in EP 4 23 949 (26. 10. 1989/TEXACO) beschrieben werden, weit überlegen. Das
im Zuge der Pervaporation anfallende Permeat wird als Strom (n), gegebenenfalls nach Aufspaltung in die
Teilströme (n1) und (n2), in die Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) zurückgeführt. Das Retentat, das aus
angereichertem Dimethylcarbonat besteht, wird als Strom (l) in die Apparatur 4 zurückgeleitet.
Für die genannte Apparatur 7 kommen im allgemeinen Pervaporationsanlagen in Frage, die in Wickelmodul-,
oder in Plattenmodul-Bauweise ausgeführt sind.
In einer alternativen Variante verwendet man als Apparatur 7 eine Dampfpermeationsanlage, die gegenüber
der Pervaporation Energieeinsparungen sowie den Vorzug einer einfacheren Bauweise bietet. Diese Vorteile resultieren
im wesentlichen aus dem Fortfall der bei Pervaporationsanlagen zur Aufbringung der Verdampfungswärmen
der permeierenden Komponenten erforderlichen Wärmeaustauscher zwischen den Moduleinheiten
(vgl. Dissertation von M. Francke, 22. 06. 1990, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen).
Auch hier gelingt bei Verwendung der genannten speziellen plasmapolymerisierten Membranen, wie sie etwa
von der Firma GFT vertrieben werden, die Abtrennung von Methanol aus Gemischen mit Dimethylcarbonat bei
sehr hohen Selektivitäten und Permeatflüssen. Neben dieser hocheffizienten Abtrennung von Methanol aus
dem azeotropnahen Gemischen mit Dimethylcarbonat bietet auch die Dampfpermeation an derartigen
plasmapolymerisierten Membranen den überraschenden zusätzlichen Vorteil, selbst geringe Mengen
gegebenenfalls noch im Strom (k) enthaltenen Wassers auf äußerst effektive Weise zugleich mit dem Methanol
zu entfernen. Das im Zuge der Dampfpermeation anfallende Permeat wird als Strom (n) in die Apparatur 3
(Methylnitrit-Synthese) zurückgeführt. Das Retentat, das aus angereichertem Dimethylcarbonat besteht, wird
als Strom (l) in die Apparatur 4 zurückgeleitet.
Im folgenden werden die in Fig. 3 beschriebenen Stoffströme sowie die zugehörigen Druck- und Temperaturbedingungen,
wie sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden, angegeben.
Der im kontinuierlichen Betrieb in die Apparatur 1 eingeleitete Gasstrom (d2) besitzt im allgemeinen eine
Temperatur von 35-120°C, vorzugsweise von 50-110°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-45 bar.
Er ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 4-16 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 5-25 mol-%
Methylnitrit, 40-80 mol-% Stickstoff, 1-10 mol-% Methanol, 0-5 mol-% Dimethylcarbonat, 0-5 mol-%
Stickstoffmonoxid, 0-1 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger
Nebenkomponenten, vorzugsweise aus 8-14 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 10-20 mol-%
Methylnitrit, 50-75 mol-% Stickstoff, 1,5-8 mol-% Methanol, 0-2 mol-% Dimethylcarbonat, 0,1-5 mol-%
Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 4 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.
Der die Apparatur 1 im kontinuierlichen Betrieb verlassende Gasstrom (e) besitzt im allgemeinen eine Temperatur
von 80-150°C, vorzugsweise von 100-130°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar. Er
ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 0-13 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 0-20 mol-%
Methylnitrit, 40-80 mol-% Stickstoff, 1-10 mol-% Methanol, 1-10 mol-% Dimethylcarbonat, 3-15 mol-% Stickstoffmonoxid,
0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten,
vorzugsweise aus 1-12 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 5-15 mol-% Methylnitrit, 50-75 mol-%
Stickstoff, 1,5-8 mol-% Methanol, 2-8 mol-% Dimethylcarbonat, 5-14 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-%
Wasser und weniger als 4 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.
Der die Apparatur 2 im kontinuierlichen Betrieb verlassende Gasstrom (f) besitzt im allgemeinen eine Temperatur
von 0-40°C, vorzugsweise von 5-35°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar. Er ist im
allgemeinen zusammengesetzt aus 0-13 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 0-20 mol-% Methylnitrit,
40-80 mol-% Stickstoff, 0-10 mol-% Methanol, 0-3 mol-% Dimethylcarbonat, 3-15 mol-% Stickstoffmonoxid,
0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten, vorzugsweise
aus 1-12 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 5-15 mol-% Methylnitrit, 50-75 mol-% Stickstoff,
1-8 mol-% Methanol, 0-2 mol-% Dimethylcarbonat, 5-14 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser
und weniger als 5 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.
Die Menge des als Gasstrom (f2) ausgeschleusten Anteils des Kreisgases beträgt im kontinuierlichen Betrieb
im allgemeinen 0-5%, bevorzugt 0,1-4%, bezogen auf den Kopfstrom (f) der Apparatur 2.
Der nach Ausschleusung des Gasstroms (f2) verbleibende Hauptstrom (f1) wird nach Passieren eines
Wärmeaustauschers sowie eines Verdichters, gegebenenfalls (vgl. Fig. 3) unter vorheriger Hinzumischung
frischen Stickoxids und/oder Inertgases, in die Apparatur 3 eingespeist.
Die Einspeiserate des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (r) herbeigeführten gasförmigen
Stickstoffmonoxids (vgl. Fig. 3) beträgt im kontinuierlichen Betrieb 0-1 mol-%, bevorzugt 0-3 mol-%, bezogen
auf den Gasstrom (f4). Anstelle des Stickstoffmonoxids können grundsätzlich auch äquivalente Mengen Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid, Methylnitrit oder beliebige Gemische dieser Substanzen
zugespeist werden.
Die Einspeiserate des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (s) herbeigeführten gasförmigen
Stickstoffs (vgl. Fig. 3) beträgt im kontinuierlichen Betrieb 0-1 mol-%, bevorzugt 0-0,3 mol-%, bezogen auf den
Gasstrom (f4).
Die Temperatur des Gasstroms (f5) beträgt bei kontinuierlichem Betrieb im allgemeinen 5-60°C, bevorzugt
20-40°C, bei einem Druck von 1-5 bar, bevorzugt 2-4 bar.
Im kontinuierlichen Betrieb wird die Menge des via Zuleitung (b4) eingespeisten Methanols vorteilhaft so gewählt,
daß das Stoffmengenverhältnis zwischen diesem Methanol und dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen
Stickstoffmonoxid 0,1-5, bevorzugt 0,1-2 beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Methanols beträgt
im allgemeinen 10-80°C, bevorzugt 20-60°C.
Die Menge des via Zuleitung (b3) im kontinuierlichen Betrieb eingespeisten Methanols wird vorteilhaft so gewählt,
daß das Stoffmengenverhältnis zwischen diesem Methanol und dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen
Stickstoffmonoxid 0,1-5, bevorzugt 0,2-4 beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Methanols beträgt
im allgemeinen 10-40°C, bevorzugt 10-35°C.
Im kontinuierlichen Betrieb wird die Menge des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur via Zuleitung (c)
herbeigeführten Sauerstoffs vorteilhaft so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen Sauerstoff und
dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen Stickstoffmonoxid 0,125-2,5, bevorzugt 0,15-0,245 beträgt.
Die Destillation in der Apparatur 4 (Druck-Destillation) wird vorzugsweise bei einem solchen Druck
durchgeführt, daß die als Strom (k) anfallenden Brüden im Falle der Anwendung der
Dampfpermeationstechnik die für ihre weitere Auftrennung optimale Temperatur besitzen. Die Kopfdrücke
liegen demnach im allgemeinen bei 2-3,5 bar. Im Falle der Anwendung der Pervaporationstechnik wird der
Brüdenstrom (k) kondensiert, so daß er der Membran siedend zuläuft. Auch in diesem Fall wird der
Kolonnendruck entsprechend einreguliert.
Die Apparatur 6 (Abwasser-Destillation) wird im allgemeinen bei einem Druck von 0,5-2 bar, bevorzugt von
0,5-1,5 bar, betrieben. Das kondensierte Kopfprodukt (m) fällt im kontinuierlichen Betrieb mit einer Temperatur
von 15-50°C, bevorzugt von 15-35°C an und besitzt eine Zusammensetzung von 60-95 mol-% Methanol, 1-
35 mol-% Dimethylcarbonat und 0-7 mol-% Wasser, vorzugsweise von 70-88 mol-% Methanol, 2-30 mol-% Dimethylcarbonat und 0-5 mol-% Wasser.
Die Menge des als Teilstrom (m2) zurückgeführten Methanols kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so
eingestellt werden, daß sie 0-90%, bevorzugt 0-30% des gesamten Stroms (m) umfaßt.
Die Menge des als Teilstrom (m1) zurückgeführten Methanols kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so
eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 100% des gesamten Stroms (m) umfaßt.
Die Apparatur 7 (Pervaporation bzw. Dampfpermeation) wird im allgemeinen auf der Permeatseite bei einem
Druck von 0,005-1 bar, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 bar und einer Temperatur von -30 bis +30°C,
vorzugsweise von -10 bis +28°C betrieben. Das kondensierte Permeat (n) besitzt im kontinuierlichen Betrieb
eine Zusammensetzung von etwa 80-97 mol-% Methanol, 0,5-15% Dimethylcarbonat und 0-7 mol-% Wasser,
vorzugsweise 70-88 mol-% Methanol, 2-30 mol-% Dimethylcarbonat und 0-5 mol-% Wasser.
Die Menge des als Teilstrom (n1) zurückgeführten kondensierten Permeats kann, je nach Gehalt an
Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 100% des gesamten Stroms (n) umfaßt. Die
Menge des als Teilstrom (n2) zurückgeführten kondensierten Permeats kann, je nach Gehalt an
Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 90% des gesamten Stroms (n) beträgt.
Das im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (a) zugespeiste Kohlenmonoxid wird im allgemeinen
in chemisch reiner Form eingesetzt, kann jedoch je nach Herstellungsart Fremdgase wie beispielsweise geringe
Mengen Wasserstoff (<0,1 mol-%) oder Methan (<0,1 mol-%) enthalten. Seine Zuspeisung erfolgt im kontinuierlichen
Betrieb in einer Weise, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen zudosiertem Kohlenmonoxid und
produziertem Dimethylcarbonat 1-1,2 beträgt und eine konstante Konzentration des Kohlenmonoxids im Gasstrom
(d2) vorliegt.
Das in Apparatur 5 destillierte Dimethylcarbonat hat, je nach Rücklauf/Entnahme-Verhältnis, eine Reinheit
von 99,0-99,9%.
0,835g PdCl2 werden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 4 ml Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur
werden unter Rühren 25 ml einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt.
100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 werden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im Stickstoffstrom
getrocknet.
In einen aus dem Werkstoff 1.4571 gefertigten aus 4 Reaktionsrohren bestehenden Rohrbündelreaktor von ca.
900 mm Länge (Abmessung der Rohre: 25,0×800 mm, Wandstärke 2,0 mm) werden 960 ml des Katalysators
eingebracht, wobei die Katalysator-Füllhöhe ca. 700 mm beträgt.
Man läßt bei 3130 mbar durchschnittlich 4923 g/h eines vermittels eines vorgeschalteten Rohrbündelwärmeaustauschers
auf ca. 90°C temperierten Gemisches strömen, das 13,2 mol-% Kohlenmonoxid, 2,2 mol-% Kohlendioxid,
15,1 mol-% Methylnitrit, 60,0 mol-% Stickstoff, 5,1 mol-% Methanol, 0,7 mol-% Dimethlycarbonat,
3,3 mol-% Stickstoffmonoxid und 0,2 mol-% Wasser enthält (vgl. Strom (d2) in Fig. 4). Im kontinierlichen
Betrieb setzt sich dieses Gasgemisch aus dem am Kopf des Methylnitrit-Reaktors entströmenden Gas (vgl.
Strom (d) in Fig. 4) und ca. 128 g/h frisch zudosiertem Kohlenmonoxid (vgl. Strom (a) in Fig. 4) zusammen.
Die an dem Reaktor anliegende Kühlung (Wasser) wird automatisch so einreguliert, daß der den Reaktor
verlassende Gasstrom (vgl. Strom (e) in Fig. 4) eine Temperatur von ca. 120° besitzt. Dieser Gasstrom wird
seitlich in einen mit Glas-Raschigringen (4×4 mm) befüllten Wäscher/Kondensator (Abmessung: 600×48,3 mm,
Wandstärke 2,6 mm) eingeleitet, in dem eine Teilkondensation erfolgt. Am Kopf dieser Apparatur ist ein
mantelseitig kondensierender Rohrbündelwärmeaustauscher angebracht, der aus 7 Rohren der Abmessung
2000×10 mm besteht (Wandstärke 1 mm) und durch Kühlung mit Kaltwasser (Temperatur <10°C) so
einreguliert wird, daß das hinter diesem Kondensator austretende Gas (vgl. Strom (f) in Fig. 4) eine
Temperatur von ca. 15°C besitzt. Bei einem sich dabei einstellenden Druck von 3020 mbar enthält dieses Gas
im Mittel 10,7 mol-% Kohlenmonoxid, 2,4 mol-% Kohlendioxid, 9,6 mol-% Methylnitrit, 63,8 mol-% Stickstoff,
2,6 mol-% Methanol, 0,8 mol-% Dimethylcarbonat und 10,0 mol-% Stickstoffmonoxid. Der Bodenstrom (vgl.
Strom (h) in Fig. 4), im Mittel 526 g/h, läuft bei einer Temperatur von ca. 47°C ab, enthält 46,3 mol-%
Methanol, 49,2 mol-% Dimethylcarbonat, 2,2 mol-% Oxalsäuredimethylester sowie 2,3 mol-% Wasser und wird
in das Puffergefäß A (vgl. Fig. 4) geleitet.
Ca. 0,2 Gew.-% des am Kopf des Wäscher/Kondensators anfallenden Gasstroms werden kontinuierlich
ausgeschleust, um der Anreicherung gasförmiger Nebenprodukte innerhalb des Kreisprozesses vorzubeugen
(vgl. Strom (f2) in Fig. 4). Das verbleibende Gas wird über einen Wärmeaustauscher sowie einen
Kolbenverdichter auf einen Druck von ca. 3250 mbar und eine Temperatur von ca. 28°C gebracht, mit
durchschnittlich zusätzlichen 2,4 g/h Stickstoffmonoxid (vgl. Strom (3) in Fig. 4) und 4,9 g/h Stockstoff (vgl.
Strom (s) in Fig. 4) vereinigt und mit ca. 56 g/h Frischmethanol (vgl. Strom (b4) in Fig. 4) sowie ca. 71 g/h
Sauerstoff (vgl. Strom (c) in Fig. 4) in den unteren Teil des Methylnitrit-Reaktors (vgl. Apparatur 3 in Fig. 4)
so eingespeist, daß eine möglichst schlagartige und vollständige Vermischung aller Reaktanden gegeben ist,
ohne daß dabei sicherheitstechnisch kritische Konzentrationsbereiche zündfähiger Komponenten
durchschritten werden.
Dies geschieht auf die Weise, daß innerhalb eines ersten Statikmischerelementes die Vermischung des
Kreisgases mit den frisch zudosierten Gasen Stickstoffmonoxid (vgl. Strom (r) in Fig. 4) und Stickstoff (vgl.
Strom (s) in Fig. 4) erfolgt, gleich dahinter über einen Einstoffdüse das Methanol eingesprüht wird und
unmittelbar nach der Methanol-Zugabe und noch vor dem nachfolgenden Statikmischerelement, in dem alle
dann vorhandenen Reaktionskomponenten intensiv vermischt werden, Sauerstoff zugespeist wird.
In den oberen Teil des Reaktors werden dabei im Mittel 225 g/h Frischmethanol (vgl. Strom (b3) in Fig. 4),
111 g/h des hauptsächlich Methanol enthaltenden Gemisches (vgl. Strom (m1) in Fig. 4), das aus dem
Puffergefäß C (vgl. Fig. 4) entnommen wird und das im Schnitt ca. 11 g/h Dimethylcarbonat sowie ca. 3 g/h
Wasser enthält, sowie 155 g/h des im wesentlichen Methanol enthaltenden Gemisches (vgl. Strom (n1) in Fig. 4),
das aus dem Puffergefäß E (vgl. Fig. 4) entnommen wird, gepumpt. Bei dem Methylnitrit-Reaktor
(Abmessungen: 2200×48,3 mm, Wandstärke 2,6 mm) handelt es sich um ein Füllkörper (Glasringe der
Abmessung 4×4 mm) enthaltendes Reaktionsgefäß, das ein inneres freies Volumen von ca. 2,25 l besitzt.
Am Kopf dieser Apparatur ist ein mantelseitig kondensierender Rohrbündelwärmeaustauscher angebracht, der
aus 7 Rohren der Abmessung 10×100 mm besteht (Wandstärke 1 mm) und dessen Kühlleistung durch
Kühlung mit Kaltwasser (Temperatur <15°C) so einreguliert wird, daß das hinter diesem Kondensator
austretende Gas (vgl. Strom (d) in Fig. 4) eine Temperatur von ca. 28°C besitzt. Es steht im Mittel unter
einem Druck von ca. 3140 mbar und wird kontinuierlich in den Dimethylcarbonat-Reaktor zurückgeführt
(siehe oben).
Der flüssige Bodenstrom (vgl. Strom (g) in Fig. 4), im Mittel 220 g/h, läuft bei einer Temperatur von ca. 28°C
ab, enthält ca. 39 mol-% Methanol, ca. 5 mol-% Dimethylcarbonat sowie ca. 56 mol-% Wasser und wird nach
Neutralisation der geringen Mengen darin enthaltender Salpetersäure in das Puffergefäß B (vgl. Fig. 4) geleitet.
Das in dem Puffergefäß A befindliche ca. 45°C warme Gemisch wird seitlich in eine kontinuierlich arbeitende
Druckkolonne (Apparatur 4 in Fig. 4) eingespeist, die bei einem Druck von ca. 3000 mbar betrieben wird. Den
unteren Abschluß der genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende
der besagten Kolonne befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.
Bei der genannten Druckkolonne handelt es sich um eine mit Füllhorn (Glasringe der Abmessung 4×4 mm)
befüllte Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×2500 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 15
theoretische Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1,5 : 1 arbeitet. Die genannte
Druckkolonne wird außerdem noch kontinuierlich mit dem Inhalt des Puffergefäßes F beschickt, das aus dem
Retentat der Pervaporation (vgl. Strom (l), Fig. 4) sowie einem Teilstrom, durchschnittlich ca. 28 g/h, des aus
Puffergefäß C entnommenen Kopfproduktes der Abwasserkolonne (Strom (m2), vgl. Fig. 4) sowie einem Teilstrom, durchschnittlich ca. 28 g/h, des aus
Puffergefäß C entnommenen Kopfproduktes der Abwasserkolonne (Strom (m2), vgl. Fig. 4) gespeist wird
(siehe unten). Den unteren Abschluß der genannten Druckkolonne bildet ein Kolonnenschuß mit
Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Druckkolonne befindet sich ein liegender
Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.
Das am Boden der Druckkolonne ablaufende flüssige Gemisch (vgl. Strom (i) in Fig. 4) hat eine Temperatur
von im Mittel ca. 130°C und wird in das Puffergefäß D (vgl. Fig. 4) überführt. Das am Kopf gewonnene
Kondensat (vgl. Strom (k) in Fig. 4) besitzt nach Kondensation eine Temperatur von 80-90°C und enthält im
Mittel ca. 77 mol% Methanol, ca. 17 mol-% Dimethylcarbonat, etwa 3-3,5 mol-% Wasser sowie geringe Mengen
Leichtsieder.
Es wird in eine Pervaporationsanlage eingespeist, die auf der Retentatseite mit einem Druck von ca. 1,4 bar und
einer Temperatur von ca. 80°C und auf der Permeatseite mit einem Druck von 30-50 mbar und einer Temperatur
von ca. 0-3°C betrieben wird. Bei dieser Apparatur handelt es sich um drei in Serie geschaltete Plattenmodule
mit Flächen von jeweils 200 cm², die Membranen des Typs AERK 300 enthalten.
Das Permeat enthält durchschnittlich ca. 94 mol-% Methanol, 1,5-2 mol-% Dimethylcarbonat und 4-5 mol-%
Wasser und wird in das Puffergefäß E geleitet, während das Retentat, im Durchschnitt 127 g/h, dem Puffergefäß
F zugeführt wird.
Das im Puffergefäß D (vgl. Fig. 4) befindliche Stoffgemisch wird, nach Abkühlen auf ca. 60°C vermittels eines
zwischengeschalteten einfachen Rohrbündelwärmeaustauschers, dessen Kühlleistung automatisch so geregelt
wird, daß die austretende Flüssigkeit die gewünschte Temperatur hat, seitlich in eine bei Normaldruck
betriebene kontinuierlich arbeitende Kolonne eingespeist (vgl. Strom (i1) in Fig. 4).
Bei dieser Kolonne handelt es sich um eine mit Füllkörpern (Glasringe der Abmessung 4×4 mm) befüllte
Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×2200 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 15 theoretische
Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 arbeitet. Den unteren Abschluß der
genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Kolonne
befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.
Als Kopfprodukt der Destillation (vgl. Strom (o) in Fig. 6) werden im Mittel 375 g/h Dimethylcarbonat mit
einer Reinheit von <99,7% (GC) gewonnen. Im Bodenablauf befinden sich Schwersieder, im wesentlichen, zu
mehr als 90%, Oxalsäuredimethylester.
Der im Puffergefäß B (vgl. Fig. 4) befindliche neutralisierte Bodenablauf des Methylnitrit-Reaktors (vgl.
Apparatur 3 in Fig. 4) wird seitlich in eine bei Normaldruck betriebene Kolonne eingespeist (vgl. Strom (g1) in
Fig. 4). Bei dieser Kolonne handelt es sich um eine mit Füllkörpern (Glasringe der Abmessung 4×4 mm)
befüllte Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×3200 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 22 theoretische
Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 arbeitet. Den unteren Abschluß der
genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Kolonne
befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.
Als Kopfprodukt der Abwasser-Destillation (vgl. Strom (n) in Fig. 6) werden im Mittel 139 g/h eines
Gemisches erhalten, das durchschnittlich 86 mol-% Methanol, 11% Dimethylcarbonat sowie Wasser enthält
und das in das Puffergefäß C (vgl. Fig. 4) geleitet wird. Im Bodenablauf (vgl. Strom (p) in Fig. 4) befinden sich
Wasser sowie insbesondere wasserlösliche Salze.
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen ein Platinmetall enthaltenden Katalysators, bevorzugt eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators, und eines Inertgases im Temperaturbereich von 35-150°C, vorzugsweise von 50-130°C, und im Druckbereich von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar, zur Reaktion bringt,
- (b) das im Zuge dieser Umsetzung anfallende Gemisch in einer geeigneten, bevorzugt als
Wäscher/Kondensator ausgelegten Apparatur in gasförmige und flüssige Reaktionsprodukte
trennt,
die gasförmigen Produkte,
bevorzugt nach Ausschleusung eines geringen Anteils zur Vermeidung des Akkumulierens gasförmiger Nebenprodukte innerhalb des Kreisprozesses,
wobei in diesem ausgeschleusten Anteil enthaltene Wertstoffe gegebenenfalls durch nachgeschaltete Behandlung mindestens teilweise in den kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Dimethylcarbonat zurückgeführt werden können,
in einer geeigneten Apparatur zur Regenerierung des Methylnitrits mit Methanol, Sauerstoff sowie frisch zugesetztem Stickoxid oder Stickoxidäquivalenten umsetzt,
wobei das Gasgemisch, welches das regenerierte Methylnitrit enthält, am Kopf dieser Apparatur abgeleitet und wiederum der Herstellung von Dimethylcarbonat zugeführt wird und Wasser sowie gegebenenfalls entstehende weitere flüssige Nebenprodukte oder Reaktionshilfsstoffe am Boden dieser Apparatur abgeleitet und bevorzugt nach einer nachgeschalteten Rückgewinnung darin enthaltener Wertstoffe ausgeschleust werden
und die flüssigen Produkte einer destillativen Auftrennung unterwirft,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß das gesamte flüssige Produktgemisch zunächst einer ersten Destillation unterworfen wird, die bei einem Druck von einschließlich 1 bis 15 bar, vorzugswseise von einschließlich 1 bis 7 bar, durchgeführt wird,
das Kopfprodukt aus dieser Destillation einer Pervaporatioin oder einer Dampfpermeation, die auf der Retentatseite bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 7 bar und auf der Permeatseite bei eiiner Temperatur von -30 bis +30°C und einem Druck von 5 bis 220 mbar betrieben wird, zuführt, in der als Permeat ein methanolreicher Abstrom erhalten wird, der in den Prozeß zur Herstellung von Dimethylcarbonat, bevorzugt in den Teilschritt zur Regenerierung des Methylnitrits, zurückgeführt wird, und in der ein Retentat anfällt, das, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Rückströmen, wiederum in die erste Destillation zurückgeführt wird, - (c) und reines Dimethylcarbonat durch Destillation des als Bodenablauf der unter Überdruck durchgeführten ersten Destillation anfallenden Gemisches gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren eine oder mehrere auf
Trägersubstanzen, bevorzugt auf Aluminiumoxide, Aktivkohlen, Metallphosphate, Zeolithe
Alumosilikate und Heteropolysäuren, besonders bevorzugt auf Aluminiumoxide und Aktivkohlen
aufgebrachte Palladium enthaltende Verbindungen, denen gegebenenfalls weitere Modifikatoren,
Moderatoren, Stabilisatoren oder sonstige Zusatzstoffe zugesetzt wurden, verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Kohlendioxid,
Stickstoff oder Argon, bevorzugt Stickstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des
Kreisgases, des Sauerstoffs, des frisch zugesetzten Inertgases Stickoxids bzw. Stickoxidequivalents
sowie und mindestens eines Teils des Methanols in die zur Regenerierung des Methylnitrits
vorgesehenen Apparatur unter Verwendung eines Statikmischers und/oder einer oder mehrerer
Einstoff- oder Zweistoffdüsen, bevorzugt unter Verwendung einer Kombination aus einem
Statikmischer und einer oder mehrerer Einstoff- oder Zweistoffdüsen, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bodenablauf der für
die Regenerierung des Methylnitrits fungierenden Apparatur anfallende Gemisch, bevorzugt nach
Neutralisation darin enthaltener saurer Komponenten, einer Destillation zugeführt wird,
bei der als Bodenablauf wäßrige Abfälle und bei der als Kopfprodukt Wertstoffe, bevorzugt Methanol und Dimethylcarbonat enthaltende Kondensate erhalten werden,
die in den Gesamtprozeß, bevorzugt in den Reaktor zur Regenerierung des Methylnitrits und gegebenenfalls in die Druckdestillation zur Aufarbeitung des produkthaltigen Bodenablaufs des Wäschers/Kondensators, zurückgeführt wird.
bei der als Bodenablauf wäßrige Abfälle und bei der als Kopfprodukt Wertstoffe, bevorzugt Methanol und Dimethylcarbonat enthaltende Kondensate erhalten werden,
die in den Gesamtprozeß, bevorzugt in den Reaktor zur Regenerierung des Methylnitrits und gegebenenfalls in die Druckdestillation zur Aufarbeitung des produkthaltigen Bodenablaufs des Wäschers/Kondensators, zurückgeführt wird.
Priority Applications (8)
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EP94110391A EP0634386B1 (de) | 1993-07-15 | 1994-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
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