DE4323675A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators miteinander zur Reaktion bringt und das dabei gebildete Dimethylcarbonat in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur technischen Herstellung von Dimethylcarbonat.

Dimethylcarbonat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung aromatischer Polycarbonate. Es findet ferner Verwendung als Ausgangsmaterial für die Synthese aliphatischer und aromatischer Mono- und Diisocyanate, als Methylierungsmittel, als Ersatz für das giftige Phosgen bei der Herstellung pharmazeutischer und agrochemischer Produkte, als Lösungsmittel, Oktanzahlverbesserer für Ottokraftstoffe und als Zwischenprodukt bei der Herstellung synthetischer Schmierstoffe.

Stand der Technik

Die Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Methylnitrit, die der Bildung von Dimethylcarbonat zugrundeliegt, läßt sich durch Reaktionsgleichung (1) beschreiben.

Methylnitrit selbst kann dazu auf an sich bekannte Weise in einer vorgeschalteten Reaktion gemäß einer der Reaktionsgleichungen (2)-(5) erzeugt werden.

4 NO+O₂+4 CH₃OH → 4 CH₃ONO+2 H₂O (2)

NO+NO₂+2 CH₃OH → 2 CH₃ONO+H₂O (3)

N₂O₄+CH₃OH → CH₃ONO+HNO₃ (4)

2 NaNO₂+H₂SO₄+2 CH₃OH →2 CH₃ONO+Na₂SO₄+2 H₂O (5)

Die Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, bei dem es sich bevorzugt um einen trägefixierten Platinmetall- Katalysator handelt, ist verschiedentlich beschrieben worden, beispielsweise in in folgenden wissenschaftlichen Publikationen, Offenlegungsschriften und Patentschriften:
JP 60 181 051 (28. 02. 1984 JP/14. 09. 1985) Erf. Y. Okumura TOA NENRYO
X.-Z. Jiang et al.; Cuihua Xuebao 10(1), 75-78 (März 1989)
EP 4 25 197 (24. 10. 1989, 31. 07. 1989 JP/02. 05. 1991) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
X.-Z. Jiang; Platinum Metals Rev. 34(4), 178-180 (1990)
EP 4 64 460 (30. 06. 1990 DE/08. 01. 1992) Erf.: A. Klausener et al. BAYER
EP 5 03 091 (28. 09 .90, 28. 09. 90 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 01 507 (01. 03. 91, 24. 01. 92 JP/02. 09. 92) Erf.: K. Nishihira et al. UBE
EP 5 03 618 (15. 03. 91, 26. 03. 91 JP/16. 09. 92) Erf.: T. Matuzaki et al. UBE
EP 5 23 508 (16. 07. 91 DE, 21. 03. 93) Erf.: H. Landscheidt et al. BAYER
EP 5 23 728 (19. 07. 91 JP, 20. 01. 93) Erf. K. Nishihira et al. UBE
EP 5 38 676 (21. 10. 91 DE, 28. 04. 93) Erf. H. Landscheidt et al. BAYER

Bis auf die genannte Europäische Patentanmeldung EP 5 23 728 lehrt keine der aufgeführten Publikationen einen Weg, der für die kontinuierliche technische Herstellung von Dimethylcarbonat geeignet wäre. So werden im allgemeinen als Reaktionsprodukte Gemische erhalten, in denen außer der gewünschten Zielverbindung Dimethylcarbonat weitere Stoffe vorliegen, wie beispielsweise Oxalsäuredimethylester, das im Zuge einer nach Reaktionsgleichung (6) ablaufenden Nebenreaktion entsteht, Ameisensäuremethylester, Formaldehyddimethylacetal, Wasser und insbesondere Methanol. Für viele der möglichen Verwendungszwecke des Dimethylcarbonats sind derartige Gemische aber völlig ungeeignet.

Eine unter industriellen Gesichtspunkten anzustrebende kontinuierliche Prozeßführung muß grundsätzlich dem in Fig. 1 wiedergegebenen Prinzip und somit einem Kreisprozeß entprechen. Sie muß so angelegt sein, daß die im Zuge der nach Reaktionsgleichung (1) erfolgten Bildung des Dimethylcarbonats anfallenden Stickoxide sowie alle weiteren gasförmigen und kondensierten Produkte, Nebenprodukte und Hilfsstoffe entweder, soweit verwendbar oder die Ökonomie bzw. die technische Sicherheit des Gesamtverfahrens nicht negativ beeinträchtigend, vollständig oder zum größten Teil in den Prozeß zurückgeführt werden, oder, soweit diese Komponenten die Ökonomie bzw. die technische Sicherheit des Gesamtverfahrens negativ beeinträchtigen, vollständig oder zum für den ungestörten kontinuierlichen Betrieb des Gesamtverfahrens erforderlichen Teil ausgeschleust werden.

In EP 5 23 728 wird ein Verfahren beschrieben, dessen Prinzip in Fig. 2 wiedergegeben ist und das die kontinuierliche Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Methylnitrit mit Kohlenmonoxid in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, bei dem es sich vorzugsweise um einen trägerfixierten Platinmetallkontakt handelt, sowie die nachfolgende Isolierung des als Gemisch mit Methanol, Oxalsäuredimethylester und weiteren Verunreinigungen anfallenden Dimethylcarbonats im Zuge einer Extraktivdestillation, wobei als Extraktionsmittel Oxalsäuredimethylester verwendet wird, beinhalt. Weiterhin beinhaltet EP 5 23 728 die Rückführung der im Zuge der Umsetzung von Methylnitrit mit Kohlenmonoxid freigesetzten Stickoxide samt der nicht umgesetzten gasförmigen Reaktionspartner und des zur Insertisierung erforderlichen zusätzlichen Gases, bevorzugt Stickstoff, in einen dem eigentlichen Herstellungsprozeß des Dimethylcarbonats vorgeschalteten Verfahrensschritt, der der Reaktionsgleichung (2) entspricht und in dem durch Zuspeisung von Methanol und Sauerstoff und unter weitestgehender Entfernung des dabei freiwerdenden Wassers das für die Reaktion benötigte, Methylnitrit regeneriert wird. Somit handelt es sich, bezogen auf die beteiligten gasförmigen Komponenten, namentlich bezüglich der Inertgase und Hilfsstoffe, der nicht umgesetzten gasförmigen Reaktanden wie beispielsweise des nicht umgesetzten Methylnitrits und Kohlenmonoxids sowie der beteiligten Stickoxide um einen Kreisprozeß.

Nachteilhaft bei dem in EP 5 23 728 beschriebenen Verfahren sind folgende Punkte, die seine industrielle Anwendbarkeit in ökonomischer und ökologischer Hinsicht in Frage stellen:

Zur Herstellung, Isolierung und Reinigung des Dimethylcarbonats müssen große Mengen von Hilfsstoffen im Kreis gefahren werden. Legt man beispielsweise die Angaben des Beispiels 1 der genannten Patentanmeldung zugrunde, so ergeben sich pro kg DMC folgende im Kreis zu führende Mengen:

4,8 kg Methanol
6,0 kg Dimethyloxalat
2,8 kg Methylnitrit
1,6 kg Kohlenmonoxid
1,2 kg Stickstoffmonoxid
7,8 kg Stickstoff

Insbesondere wird durch den großen Überschuß an Methanol, der in den Methylnitrit-Reaktor 3 der Fig. 2 eingespeist wird und der ca. 500% der stöchiometrisch benötigten Menge beträgt, ein ganz erheblicher Destillationsaufwand erforderlich, der zu hohen Energiekosten führt, wenn man den nicht umgesetzten Anteil Methanol aus dem Bodenablauf des Reaktors wiedergewinnen will.

Da die Rückführung dieser Hilfsstoffe bzw. Nebenkomponenten (Wasser, Salpetersäure, Ameisensäuremethylester, Formaldehyddimethylacetal), vor allem bezüglich Methanol und Dimethyloxalat, eine destillative Abtrennung von dem gewünschten Reaktionsprodukt Dimethylcarbonat erfordert, ist dieses Verfahren äußerst energieaufwendig und daher nicht nur unter ökonomischen, sondern auch unter ökologischen Aspekten unattraktiv.

Grundsätzlich bildet Oxalsäuredimethylester durch Reaktion mit in Spuren vorhandenem Wasser, das der Herstellung des Methylnitrits im Methylnitritreaktor 3 der Fig. 2 entstammt und das aufgrund der dort niemals vollständig gelingenden Abtrennung typischerweise in Reaktandgasgemischen und somit auch in Produktgasgemischen der Dimethylcarbonat-Herstellung enthalten ist, gemäß den Reaktiongsgleichungen (8) und (9) Oxalsäurehalbester oder Oxalsäure. Diese können aufgrund ihrer Acidität in der Extraktionskolonne 2 und insbesondere aufgrund der höheren Temperatur in der Methanolkolonne 4 der Fig. 2 das dort vorhandene Methanol gemäß Reaktionsgleichung (10) zu Dimethylether umsetzen. Dieser Prozeß ist autokatalytisch, da mit jedem Reaktionsereignis ein weiteres Äquivalent Wasser freigesetzt wird, das seinerseits wieder mit Oxalsäuredimethylester reagieren kann.

Außerdem kann der gemäß Reaktionsgleichung (8) gebildete Halbester der Oxalsäure unter Bildung von Ameisensäuremethylester gemäß Reaktionsgleichung (11) decarboxylieren.

H₃COOC-COOH → HCOOCH₃+CO₂ (11)

Im übrigen enthält technisch verfügbares Kohlenmonoxid auch nach aufwendiger Reinigung geringe Mengen unter den Bedingungen der Dimethylcarbonat-Herstellung inerter gasförmiger Verunreinigungen wie beispielsweise Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid.

Das unweigerliche Akkumulieren flüchtiger Nebenkomponenten im zurückgeführten Kreisgas, mag es sich nun um solche handeln, die im Verlaufe unerwünschter Nebenreaktionen gebildet werden, oder um solche, die als Verunreinigungen in den zum Einsatz kommenden Rohstoffen enthalten sind, erfordert die Ausschleusung eines entsprechenden Anteils des zirkulierenden Kreisgases. Diese wird zwar grundsätzlich in der Verfahrensbeschreibung der genannten Patentanmeldung EP 5 23 728 erwähnt, jedoch werden über Umfang und Behandlung der ausgeschleusten Gasmenge keine Angaben gemacht. In jedem Fall ist zu erwarten, daß sowohl Ökonomie als auch Ökologie des Verfahrens hierdurch beeinträchtigt werden.

Über diese Betrachtungen hinaus ist die Beschreibung des Verfahrens beispielsweise an den folgenden Stellen inkonsistent oder fehlerhaft:

So wird in Spalte 11, Zeilen 40-42 der Patentanmeldung EP 5 23 728, ein aus 6 Rohren bestehender Rohrbündelreaktor, dessen Rohre einen Durchmesser von jeweils 26,1 mm und eine Länge von jeweils 500 mm besitzen, beschrieben. Ein solcher Reaktor hat ein maximales Volumen von 1,6 l. Nach Zeile 43 der Patentanmeldung EP 5 23 728 wird dieser Reaktor aber mit 1,73 l Katalysator befüllt.

Nach Spalte 12, Zeile 15 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden am Boden der Dimethylcarbonat-Extraktionskolonne (vgl. Ziffer 2 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 2 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden am Boden der Dimethylcarbonat-Extraktionskolonne (vgl. Ziffer 2 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 2 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) 2,8 kg/h einer Absorptionslösung entnommen und der Destillationskolonne (vgl. Ziffer 4 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 4 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) zugeführt. Nach Spalte 12, Zeilen 51-52 der Patentanmeldung EP 5 23 728 sind dies jedoch 3,5 kg/h.

Nach Spalte 13, Zeilen 2-4 der Patentanmeldung EP 5 23 728 entnimmt man dem Sumpf der ersten Destillationkolonne (Methanol-Destillation I, vgl. Ziffer 4 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 4 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) ein Gemisch, das zu 14,3% aus Dimethylcarbonat und zu 87,5% aus Dimethyloxalat besteht. Dies ist jedoch rein rechnerisch nicht möglich.

Nach Spalte 13, Zeile 21 der Patentanmeldung EP 5 23 728 werden dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne (Dimethylcarbonat-Destillation, vgl. Ziffer 5 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 5 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) 4,69 kg/h Dimethyloxalat entnommen. Diese Menge ist aber um mindestens 0,6 kg größer, als sie nach den Angaben in Spalte 12, Zeilen 15-16 oder in Spalte 12, Zeilen 51 und 55 der Patentanmeldung EP 5 23 728 sein kann.

Der Methanolanteil des Gases, das den Methylnitrit-Synthesereaktor (Ziffer 3 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 3 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728) verläßt und das nach Beimischung von Kohlenmonoxid in den Dimethylcarbonat-Synthesereaktor eingespeist wird (Ziffer 1 in Fig. 2, entsprechend Ziffer 1 in Fig. 1 der Patentanmeldung EP 5 23 728), wird bei vorgegebenem Druck und vorgegebenen Anteilen der übrigen im Gesamtgasgemisch vorhandenen gasförmigen Komponenten durch die Austrittstemperatur des am Kopf des Methylnitrit-Synthesereaktors befindlichen Kondensators bestimmt. Er stellt keine frei wählbare Größe dar, sondern entspricht dem sich unter diesen Bedingungen einstellenden Partialdampfdruck und beträgt für Beispiel 1 der genannten Patentanmeldung EP 5 23 728 zwischen 5,5 und 5,8 Vol.-%. Genannt werden in Beispiel 1, Spalte 11, Zeilen 51-52 der besagten Patentanmeldung jedoch 1,8 Vol.-%.

Schließlich entsprechen die Angaben für die gebildete bzw. ausgeschleuste Menge des bei der Herstellung von Methylnitrit anfallenden Wassers (0,07 kg/h) nicht derjenigen Menge, die bei Zugrundelegung der in Beispiel 1 der genannten EP 5 23 728 beschriebenen Reaktionsausbeuten an Dimethylcarbonat und Oxalsäuredimethylester zu erwarten wäre, nämlich 0,14 kg/h.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das durch einen niedrigeren Rohstoff- und Energieaufwand, durch einen geringeren Anfall an Nebenprodukten sowie durch eine effektivere und möglichst einfachere Isolierung und Reinigung des gewünschten Dimethylcarbonats gekennzeichnet ist als die durch den Stand der Technik beschrieben wird. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Allgemeines

Für die gemäß Reaktionsgleichung (1) durchgeführte Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an heterogenen Platinmetall-Trägerkontakten in der Gasphase werden in der Literatur verschiedene Katalysatoren bzw. Katalysatortypen beschrieben.

So lassen sich etwa der wissenschaftlichen Publikation Cuihua Xuebao 10 (1), S. 75-78 (März 1989) zufolge als Katalysatoren beispielsweise Palladium(II)-halogenide, bevorzugt Palladium(II)-chlorid und insbesondere auf Aktivkohle-Trägern fixiertes Palladium(II)-chlorid, das mit Eisen-, Lithium- und/oder Kupfer-Verbindungen dotiert bzw. modifiziert ist, verwenden, wobei hohe Selektivitäten und Raumzeitausbeuten an gewünschten Dimethylcarbonat erhalten. Ähnliche Katalysatorsysteme werden in den Patentanmeldungen EP 4 25 197, EP 4 64 460, EP 5 03 091, EP 5 03 618 und EP 5 23 728 beschrieben. Katalysatoren dieses Typs liefern im allgemeinen das gewünschte Dimethylcarbonat in einer nicht völlig zufriedenstellenden Selektivität. Als Nebenprodukt entsteht nach Reaktionsgleichung (6) der unerwünschte Oxalsäuredimethylester. Dies ist einerseits der anzustrebenden möglichst hohen Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe abträglich und erfordert andererseits einen zusätzlichen Trennaufwand im Zuge der Isolierung und Reinigung des gewünschten Dimethylcarbonats. Weiterhin unterliegen viele Katalysatoren des genannten Typs im Verlaufe längerer Betriebszeiten einem Austrag an Halogenid-, speziell an Chloridionen, im allgemeinen in Form von Halogenwassertoff-, speziell Chlorwasserstoffbildung. Dies ist gegebenenfalls mit einer Abnahme der Selektivität bezüglich der Dimethylcarbonat- Bildung und einem Abfall der Katalysatoraktivität verbunden, was sich jedoch durch Zusatz schon geringer Mengen z. B. von Halogenwasserstoff, speziell von Chlorwasserstoff zum Reaktionsgasgemisch, wie er etwa in der genannten Patentenmeldungen EP 4 25 197 beschrieben wird, vermeiden läßt. Durch die Einbringung der erwähnten geringen Mengen Halogenwasserstoff, speziell Chlorwasserstoff, ergeben sich erhöhte Anforderungen an die Werkstoffe, aus denen die berührten Anlagenteile zu fertigen sind. Ferner zu berücksichtigen ist die Bildung charakteristischer Nebenprodukte wie beispielsweise Methylenchlorid, das gemäß Reaktionsgleichung (12) durch die parallel zur Konditionierung des Katalysators ablaufende Umsetzung von Chlorwasserstoff mit im Reaktandgasgemisch stets zu geringen Anteilen vorhandenen Methanol entsteht. Unter diesen Gesichtspunkten kann es vorteilhaft sein, auf Katalysatoren zurückzugreifen, die keine oder nur eine vertretbar geringe Desaktivierung aufgrund des erwähnten Austrags von Halogenid-, speziell von Chloridionen aufweisen, auch wenn derartige Kontakte, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 5 03 091, EP 5 03 618 und EP 5 23 728 beschrieben werden, eine eher ungünstigere Selektivität, bedingt durch Bildung von Oxalsäuredimethylester, zeigen.

CH₃OH+HCl → CH₃Cl+H₂O (12)

Um das Akkumulieren von Nebenprodukten innerhalb eines technischen Kreisprozesses zu verhindern, müssen festzulegende Anteile des zirkulierenden Kreisgases und der kondensierten Reaktionsprodukte, soweit es sich dabei nicht um Dimethylcarbonat selbst handelt, kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich ausgeschleust werden.

Detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 3 schematisch abgebildet. Im wesentlichen beinhaltet es die in der Gasphase innerhalb eines geeigneten Reaktors in Gegenwart eines Inertgases ablaufende Umsetzung von Methylnitrit mit Kohlenmonoxid an einem Palladium enthaltenden Katalysator. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden in einem Wäscher/Kondensator in gasförmige und flüssige Phasen aufgetrennt. Der gasförmige Anteil, der unter anderen das bei der Umsetzung des Methylnitrits entstehenden Stickstoffmonoxid enthält, wird zu dessen Regenerierung mit Sauerstoff und Methanol auf geeignete Weise in einem weiteren Reaktor zur Reaktion gebracht. Das dabei entfallende Wasser wird in eine Abwasser-Aufarbeitung weitergegeben, während das regenerierte Methalnitrit in die Dimethylcarbonat-Herstellung zurückgeführt wird. Die im Wäscher/Kondensator anfallenden flüssigen Reaktionsprodukte werden einer Druckdestillation zugeführt, in der Dimethylcarbonat und Schwersieder als Bodenprodukt vom Methanol und Dimethylcarbonat enthaltenden Kopfprodukt abgetrennt werden. Schließlich wird das gewünschte Reaktionsprodukt Dimethylcarbonat in einem letzten Destillationsschritt in hoher Reinheit isoliert, während Wertstoffe wie Methanol weitestgehend in den Prozeß zurückgeführt und Abfallstoffe wie Abwasser, Abluft und Schwersieder ausgeschleust werden.

Das Kopfprodukt der Druckdestillation wird durch Pervaporation oder Dampfpermeation bezüglich der Komponente Methanol, die den wesentlichen Teil des Permeats darstellt, abgereichert. Während das Retentat in die genannte Druckdestillation zurückgeführt wird, führt man besagtes Permeat in den Prozeß zurück.

Die außerordentlich hohe Effektivität der erfindungsgemäßen Zusammenschaltung der genannten Apparaturen, die im nachfolgenden Text ausführlich erläutert wird, ist überraschend und wird in der Literatur nicht vorbeschrieben. Im Gegenteil wurden komplizierte bzw. gegenüber Nebenreaktionen bedeutend störanfälligere Operationen wie die oben diskutierten und in EP 5 23 728 beschriebenen vorgeschlagen. Besonders überraschend ist die hervorragende und insbesondere unter energetischen Gesichtspunkten vorteilhafte und damit ressourcenschonende Einpassung der Druckdestillation sowie der Pervaporation bzw. Dampfpermeation in das Gesamtverfahrenskonzept, sofern man diese Operationen nicht, wie in der zitierten Literatur beschrieben, als isolierte Verfahrensschritte optimiert, sondern, wie es dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, in Kombination mit Rückführungsschritten für Wertstoffe wie insbesondere das zu recyclierende Methanol eingesetzt wird.

Beschreibung der Einzelapparate und ihrer Funktionen

Innerhalb der Apparatur 1 (Dimethylcarbonat-Synthese, vgl. Fig. 3) läuft, entsprechend Reaktionsgleichung (1), die Bildung von Dimethylcarbonat ab. Dazu wird der der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) entstammende und das regenerierte Methylnitrit enthaltende Kreisgasstrom (d) nach Passieren eines Wärmeaustauschers, der die Einstellung einer definierten Temperatur erlaubt, als Strom (d1) mit Kohlenmonoxid (a) sowie gegebenenfalls (nicht in Fig. 3 enthalten), absatzweise oder kontinuierlich, mit weiteren gasförmigen Hilfsstoffen wie beispielsweise geringen Mengen Halogen oder Halogenwasserstoff versetzt und als Feedgasstrom (d2) in die genannte Apparatur 1 geleitet. Die im Verlaufe der Bildung von Dimethylcarbonat freiwerdende Reaktionswärme ist dabei ganz oder teilweise abzuführen.

Bei der besagten Apparatur 1 handelt es sich daher beispielsweise um einen Rohrbündelreaktor, der zum Beispiel mit Warmwasser gekühlt wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei der besagten Apparatur 1 um eine in zwei Reaktionszonen geteilte Apparatur, innerhalb derer die erste Reaktionszone als Rohrbündelreaktor, der beispielsweise mit Warmwasser gekühlt wird, und die zweite als nachgeschalteter adiabat betriebender Reaktor ausgestaltet ist. In einer anderen bevorzugten Variante wird die genannte Apparatur 1 als Flachbettreaktor, der adiabat mit Zwischenkühlung oder auch isotherm betrieben werden kann, ausgestaltet. In einer dritten Variante handelt es sich bei der genannten Apparatur 1 um einen adiabat mit Zwischenkühlung betriebenen Reaktor.

Innerhalb der Apparatur 2 (Dimethylcarbonat-Wäscher/Kondensator, vgl. Fig. 3) werden die der Dimethylcarbonat-Synthese entströmenden Produktgase (e) unter festgelegten Bedingungen (Druck, Temperatur, Gasgeschwindigkeit etc.) in kondensierbare und nicht kondensierbare Reaktionsprodukte (f) und (h) getrennt. Zusätzlich wird die genannte Apparatur gegebenenfalls mit einem Teilstrom (b2) des in den Gesamtprozeß eingeschleusten Frischmethanols beschickt, der in ihren oberen Bereich eingespeist wird. Der am Kopf der Apparatur 2 erhaltene Strom (f) wird nach Abzweigung des für die Ausschleusung bestimmten Anteils (f2) als Kreisstrom (f1) an einen Wärmeaustauscher weitergegeben, der die Einstellung der gewünschten Eingangstemperatur für die weitere Umsetzung innerhalb der Apparatur 3 (Methylnitrit- Synthese) erlaubt. Der so erwähnte Strom (f3) passiert den Verdichter und wird als Strom (f4) mit dem aus nachgeführtem Inertgas Stickstoff (s) sowie nachgeführtem frischem Stickoxid (in Fig. 3 Stickstoffmonoxid) (r) zusammengesetzten Strom (s1) vereinigt, bevor er als Feedgasstrom (f5) in die Herstellung des Methylnitrits einfließt.

Die ausgeschleuste Teilmenge des Kreisgases (f2) kann gegebenenfalls einer Behandlung durch nachgeschaltete Operationen, wie sie beispielsweise in DOS 38 34 065 (06. 10. 1988/Union Carbide) beschrieben werden, unterzogen werden. Eine derartige Nachbehandlung kann insbesondere dem Ziel dienen, in der ausgeschleusten Teilmenge (f2) des Kreisgasstroms verbliebene Werkstoffe, wie beispielsweise unumgesetztes Methylnitrit, Stickstoffmonoxid oder gasförmiges Dimethylcarbonat, zurückzugewinnen und in den Prozeß der Dimethylcarbonat- Herstellung zurückzuführen. Auf diese Weise wird zugleich die Abgabe giftiger gasförmiger Stoffe, wie beispielsweise Methylnitrit oder Stickstoffmonoxid, an die Umwelt vermieden.

Bei der genannten Apparatur 2 handelt es sich beispielsweise um einen Rohrbündelwärmeaustauscher, der in stehender oder liegender Bauweise ausgeführt sein kann, um einen Plattenwärmetauscher, einen Spiralstromwärmeaustauscher, einen Einsprühkondensator, einen mit einem Kopfkondensator versehenen Wäscher, einen Rippenrohrwärmetauscher oder um eine Kombination der genannten Kondensator- bzw. Wärmeaustauscher- und Wäschertypen, beispielsweise um einen Einspritzkondensator mit nachgeschaltetem Rippenrohrwärmetauscher.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die genannte Apparatur 2 als Einsprühkondensator, d. h. als spezielle Variante eines Direktkontakt-Wärmetauschers, mit hintereinander angeordneten Sprühdosen, die über einen Kreislauf mit kaltem Kondensat beschickt werden und auf diese Weise die Realisierung von zwei oder mehr theoretischen Trennstufen ermöglichen, ausgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der genannten Apparatur um einen mit Kopfkondensator versehenen Wäscher, innerhalb dessen eine Zahl von mehr als drei theoretischen Trennstufen realisiert wird.

Besonders bevorzugt wird die genannte Apparatur 2, beispielsweise als Wäscher, in einer Weise betrieben, bei der im Sumpfbereich die dem Siedepunkt des Dimethylcarbonats unter dem gegebenen Reaktionsdruck entsprechende Temperatur eingestellt wird (beispielsweise ca. 128°C bei 3 bar), um an dieser Stelle im rohen Produktgemisch vorhandenes Methanol überwiegend als Teil des Kopfstroms (f) gasförmig und im wesentlichen als Azeotrop mit Dimethylcarbonat von nahezu reinem flüssigen Dimethylcarbonat als Hauptbestandteil des Bodenstroms (h) abtrennen zu können.

Innerhalb der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese, vgl. Fig. 3) erfolgt, entsprechend beispielsweise einer der Reaktionsgleichungen (2), (3) oder (4), die Bildung bzw. Rückbildung des Methylnitrits. Dazu werden die als Methylnitrit-Äquivalente bzw. -Vorstufen fungierenden Stickoxide mit Sauerstoff (c) und Methanol (Frischmethanol sowie Methanol-Rückströme aus Methanol-Rückströme aus Methanol-Abtrennung in Apparatur 7 und aus Abwasser-Destillation in Apparatur 6) (b3, b4, m1, n1, n2) zur Reaktion gebracht. Das dabei enstehende Wasser sowie etwaige gebildete Nebenprodukte wie etwa Salpetersäure werden am Boden der Apparatur (g) abgeführt, das Methylnitrit enthaltende Produktgasgemisch (d) wird nach Passieren eines am Kopf der Apparatur befindlichen Kondensators (nicht in Fig. 3 enthalten) abgeleitet und für die Bildung von Dimethylcarbonat bereitgestellt. Das in die Apparatur 3 eingebrachte Methanol dient somit zum einen als Reaktionspartner bei der gemäß einer der Reaktionsgleichungen (2), (3) oder (4) erfolgenden Bildung von Methylnitrit, zum anderen, insbesondere in Form der am oberen Teil der Apparatur aufgebrachten Teilströme (b3, m1, n1), als Waschflüssigkeit zur Entfernung des gebildeten Wassers. Bei den zur Umsetzung gelangenden Stickoxiden handelt es sich im wesentlichen um Stickstoffmonoxid, das im Zuge der Bildung von Dimethylcarbonat gemäß Reaktionsgleichung (1) freigesetzt und, im Gemisch mit weiteren gasförmigen Komponenten wie beispielsweise dem Inertgas und gegebenenfalls nicht vollständig umgesetzten Reaktanden wie etwa Kohlenmonoxid oder Methylnitrit selbst, im Sinne eines Kreisprozesses (vgl. auch Fig. 1) gemäß Reaktionsgleichung (2) zurückgeführt wird (f-<f1-<f3-<f4). Grundsätzlich mögliche Verluste an innerhalb des gesamten Kreisprozesses vorhandenem Methylnitrit selbst oder an Methylnitrit-Äquivalenten bzw. -Vorstufen, namentlich an Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid oder Distickstofftetroxid, können sich durch unerwünschte Nebenreaktionen oder auch durch Ausschleusungen (f2) ergeben. Bei den genannten unerwünschten Nebenreaktionen kann es sich beispielsweise um den im untergeordneten Ausmaß ablaufenden Prozeß der Bildung von Salpetersäure gemäß Reaktionsgleichung (4) oder um die eventuelle Bildung von Stickstoff oder Distickstoffmonoxid handeln, wie sie sich etwa gemäß den Reaktionsgleichungen (13) und (14) formulieren läßt.

2 NO+2 CO → N₂+2 CO₂ (13)

2 NO+CO → N₂O+CO₂ (14)

Verluste der genannten Art lassen sich beispielsweise dadurch ausgleichen, daß dem Gesamtprozeß das fehlende Methylnitrit selbst oder auch entsprechende Mengen an Methylnitrit-Äquivalenten oder -Vorstufen, namentlich Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid oder Gemische einzelner dieser Komponenten absatzweise oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, zugesetzt werden. In Fig. (3) geschieht dies beispielsweise durch die gemeinsame Zuspeisung des Inertgases Stickstoff und Stickstoffmonoxid (s1), jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.

Im allgemeinen ist es unter ökologischen Gesichtspunkten nicht akzeptabel, Salpetersäure enthaltende Abwässer, auch wenn es sich dabei nur um geringe Mengen handelt, ohne Nachbehandlung freizusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet aus diesem Grund einen bevorzugt kontinuierlich betriebenen Neutralisationsschritt, bei dem eine geeignete Base zum Abfangen gegebenenfalls gebildeter Salpetersäure verwendet wird. In Fig. 3 wird dazu beispielsweise Natronlauge verwendet, es kommen aber auch andere Basen wie etwa Kalilauge, Kalkmilch oder wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat in Frage. Nach Zumischung der betreffenden Base, beispielsweise Natronlauge (q) zu dem Bodenstrom (g) der Apparatur 3 wird somit ein neutralisierter, im wesentlichen Wasser und Methanol enthaltender Strom (g1) erhalten, der an Apparatur 6 (Abwasser-Destillation) weitergegeben wird.

Bei der genannten Apparatur 3 handelt es sich beispielsweise um einen kolonnenartigen Wäscher, der zur Verbesserung des Wärme- und Stoffaustauschs mit Einbauten, wie sie üblicherweise bei thermischen Trennaufgaben verwendet werden, versehen ist. Als derartige Einbauten genannt seien beispielsweise Füllkörper, Böden wie etwa Glockenböden, Siebböden oder Ventilböden, geordnete Packungen oder Spritzdüsen.

Gegebenenfalls ist der untere Bereich der Apparatur mit einem Sumpfverdampfer ausgestattet, mit dessen Hilfe eine definierte Sumpftemperatur in durch die Phasengleichgewichte der im Sumpf vorhandenen Stoffe bestimmten gewissen Grenzen eingestellt werden kann.

Grundsätzlich geeignet und einsetzbar für die Vermischung der am unteren Ende der genannten Apparatur 3 einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5 , n2) sind Statikmischer, Strahlmischer, rotierende Mischer, Ein- und Zweistoffdüsen, Wirbelschichtmischer, wie sie beispielsweise von der Firma Sulzer vertrieben werden, Mischkammern, wie sie beispielsweise von der Firma Pfaudler vertrieben werden, in line - Vollturbulenzrohre, HI-Mischer, wie sie beispielsweise von der Firma Toray vertrieben werden, Komax-Mischelemente, Wendelmischer, Kennix-Mischer, mit Füllkörpern, wie beispielsweise Raschig- Ringen, befüllte Rohre sowie Kombinationen derartiger Elemente. Die Zuspeisung von Sauerstoff (c) erfolgt bevorzugt in den unteren Teil der Apparatur 3 hinein. Ein Teilstrom (b3) des Frischmethanols sowie die Methanol-Rückströme (m1) und (n1) werden in flüssiger Form in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet. Ein anderer Teil des Methanols (b4) sowie der Methanol-Rückstrom (n2) werden getrennt oder gemeinsam mit dem aus zurückzuführendem Kreisgas sowie den frisch zugespeisten Stickoxid- und Inertgasströmen gebildeten Gesamtstrom (f5) in den unteren Teil der Apparatur 3 eingespeist. In Fig. 3 ist lediglich eine der erfindungsgemäßen möglichen Varianten abgebildet, bei der die Einspeisung des Sauerstoffs (c), der Methanol-Teilströme (b4) und (n2) sowie des vereinigten Stroms aus zurückzuführendem Kreisgas, neu zugespeistem Inertgas und frisch zugeführtem Stickoxid (f5) in getrennter Form vorgenommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsform beschränkt. Insbesondere im Falle der Verwendung spezieller Einspeiseaggregate wie insbesondere Zweistoffdüsen und/oder Statikmischern sowie Kombinationen derartiger Elemente ist es von Vorteil, die Ströme (f5) und/oder (b4) und/oder (n2) sowie den Sauerstoffstrom (c) gemeinsam in den unteren Teil der Apparatur 3 einzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung der am unteren Ende der genannten Apparatur 3 einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5, n2) vermittels eines effektiv arbeitenden Statikmischers, wie er beispielsweise von der Firma Sulzer (SMX- oder SMV-Typ) vertrieben wird. Der Einsatz derartiger Aggregate wird beispielsweise bei M. H. Pahl et al., Ing. Tech. 51 (5), S. 307 ff. (1979) oder J. Kobatek et al., Chem. Eng. Process 25, S. 59 ff. (1989) beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Vermischung der am unteren Ende der genannten Apparatur 3 einzuspeisenden flüssigen und gasförmigen Komponenten bzw. Ströme (b4, c, f5, n2) Einstoff- oder Zweistoffdüsen oder Kombinationen aus Statikmischern und Ein- oder Zweistoffdüsen.

Bei Apparatur 4 (Druckdestillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine unter einem Druck von 1 bar oder einem Druck von < 1 bar betriebene Destillationskolonne. Sie dient der Aufspaltung des Stromes (h) in ein aus Methanol und Dimethylcarbonat bestehendes azeotropnahes Gemisch, das am Kopf der Apparatur entnommen wird (k) und ein Bodenprodukt (i), das neben Dimethylcarbonat noch verbleibende Schwersieder, insbesondere Oxalsäuredimethylester, enthält und das nach Passieren eines Wärmeaustauschers, der die Einstellung einer bestimmten Temperatur erlaubt, als Strom (i1) an die Apparatur 5 (Dimethylcarbonat-Destillation) weitergeleitet wird. Die exakte Zusammensetzung des genannten Kopfproduktes ist dabei unter anderem von dem absoluten Druck, unter dem die Destillation durchgeführt wurde, abhängig (vgl. DOS 26 07 003 (21. 05. 1975/ENICHEM) sowie JP 02-212 456 (13. 02. 1989/DAICEL)). Der Druck, unter dem der Destillationsprozeß innerhalb der genannten Apparatur 4 ausgeführt wird, wird so gewählt, daß die Temperatur des Kondensates bzw. der Brüden, die am Kopf der Apparatur als Strom (k) erhalten werden, der bevorzugten Temperatur für die nachgeschaltete in der Apparatur 7 (Pervaporation oder Dampfpermeation) ablaufende Trennung entspricht.

Für die genannte Apparatur kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für die thermische Trennung von Stoffgemischen unter Druck Verwendung finden, die über einene Abtriebs- und einen Verstärkerteil verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer Trennstufen besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die als Einbauten geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, de geordnete Packungen als Einbauten enthalten.

Bei Apparatur 5 (Dimethylcarbonat-Destillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine Destillationskolonne, die mit dem Bodenprodukt (i1) der Apparatur 4 (Druckdestillation) beschickt wird und die der Abtrennung des gewünschten Reaktionsproduktes Dimethylcarbonat (o) in spezifikationsgerechter Form von dem im wesentlichen aus Oxalsäuredimethylester sowie sonstigen möglichen Schwersiedern bestehenden Bodenprodukt (j) dient.

Für die genannte Apparatur 5 kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für die thermische Trennung von Stoffgemischen Verwendung finden, die über einen Abtriebs- und einen Verstärkerteil verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer Trennstufen besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die als Einbauten geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die geordnete Packungen als Einbauten enthalten.

Bei Apparatur 6 (Abwasser-Destillation, vgl. Fig. 3) handelt es sich um eine Destillationskolonne, die mit dem neutralisierten Bodenablauf (g1) der Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) beschickt wird. Aufgabe dieser Kolonne ist die Abtrennung und Rückführung des in dem genannten Strom (g1) enthaltenen Methanols in Form des Kopfstroms (m), der als Teilstrom (m1) in die Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) und als Teilstrom (m2), mit dem Bodenstrom (h) der Apparatur 2 (Dimethylcarbonat-Kondensator) zu dem Strom (h1) vereinigt, in die Apparatur 4 (Druckdestillation) zurückgeführt wird. Am Boden der Apparatur 6 fällt das eigentliche Abwasser des Gesamtprozesses (p) an.

Für die genannte Apparatur 6 kommen im allgemeinen Destillationskolonnen in Frage, die üblicherweise für die thermische Trennung von Stoffgemischen Verwendung finden, die über einen Abtriebs- und einen Verstärkerteil verfügen und die, dem Trennproblem entsprechend, die erforderliche Anzahl theoretischer Trennstufen besitzen. Beispielsweise genannt seien Bodenkolonnen, Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die als Einbauten geordnete Packungen enthalten. Bevorzugt genannt seien Füllkörperkolonnen sowie Kolonnen, die geordnete Packungen als Einbauten enthalten.

Bei Apparatur 7 (Methanol-Abtrennung durch Pervaporation, vgl. Fig. 3) handelt es sich beispielsweise um eine Pervaporationsanlage, wie sie in der Dissertation von M. Francke, 22. 06. 1990, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, Bundesrepublik Deutschland, beschrieben wird. Bei Verwendung spezieller plasmapolymerisierter Membranen, wie sie etwa von der Firma GFT vertrieben werden, gelingt die Abtrennung von Methanol aus Gemischen mit Dimethylcarbonat bei sehr hohen Selektivitäten und Permeatflüssen. Neben dieser hocheffizienten Abtrennung von Methanol aus dem azeotropnahen Gemischen mit Dimethylcarbonat bietet die Pervaporation an derartigen plasmapolymerisierten Membranen den zusätzlichen Vorteil, selbst geringen Mengen gegebenenfalls noch im Strom (k) enthaltenen Wassers auf äußerst effektive Weise zugleich mit dem Methanol entfernen zu können. Auch diesbezüglich sind die Membranen des genannten Typs herkömmlichen Membranen, wie sie beispielsweise in EP 3 31 846 (10. 03. 1988/TEXACO), in US 48 77 529 (22. 07. 1988/TEXACO) oder in EP 4 23 949 (26. 10. 1989/TEXACO) beschrieben werden, weit überlegen. Das im Zuge der Pervaporation anfallende Permeat wird als Strom (n), gegebenenfalls nach Aufspaltung in die Teilströme (n1) und (n2), in die Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) zurückgeführt. Das Retentat, das aus angereichertem Dimethylcarbonat besteht, wird als Strom (l) in die Apparatur 4 zurückgeleitet.

Für die genannte Apparatur 7 kommen im allgemeinen Pervaporationsanlagen in Frage, die in Wickelmodul-, oder in Plattenmodul-Bauweise ausgeführt sind.

In einer alternativen Variante verwendet man als Apparatur 7 eine Dampfpermeationsanlage, die gegenüber der Pervaporation Energieeinsparungen sowie den Vorzug einer einfacheren Bauweise bietet. Diese Vorteile resultieren im wesentlichen aus dem Fortfall der bei Pervaporationsanlagen zur Aufbringung der Verdampfungswärmen der permeierenden Komponenten erforderlichen Wärmeaustauscher zwischen den Moduleinheiten (vgl. Dissertation von M. Francke, 22. 06. 1990, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen). Auch hier gelingt bei Verwendung der genannten speziellen plasmapolymerisierten Membranen, wie sie etwa von der Firma GFT vertrieben werden, die Abtrennung von Methanol aus Gemischen mit Dimethylcarbonat bei sehr hohen Selektivitäten und Permeatflüssen. Neben dieser hocheffizienten Abtrennung von Methanol aus dem azeotropnahen Gemischen mit Dimethylcarbonat bietet auch die Dampfpermeation an derartigen plasmapolymerisierten Membranen den überraschenden zusätzlichen Vorteil, selbst geringe Mengen gegebenenfalls noch im Strom (k) enthaltenen Wassers auf äußerst effektive Weise zugleich mit dem Methanol zu entfernen. Das im Zuge der Dampfpermeation anfallende Permeat wird als Strom (n) in die Apparatur 3 (Methylnitrit-Synthese) zurückgeführt. Das Retentat, das aus angereichertem Dimethylcarbonat besteht, wird als Strom (l) in die Apparatur 4 zurückgeleitet.

Charakterisierung der Stoffströme und Reaktionsbedingungen

Im folgenden werden die in Fig. 3 beschriebenen Stoffströme sowie die zugehörigen Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden, angegeben.

Der im kontinuierlichen Betrieb in die Apparatur 1 eingeleitete Gasstrom (d2) besitzt im allgemeinen eine Temperatur von 35-120°C, vorzugsweise von 50-110°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-45 bar. Er ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 4-16 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 5-25 mol-% Methylnitrit, 40-80 mol-% Stickstoff, 1-10 mol-% Methanol, 0-5 mol-% Dimethylcarbonat, 0-5 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-1 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten, vorzugsweise aus 8-14 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 10-20 mol-% Methylnitrit, 50-75 mol-% Stickstoff, 1,5-8 mol-% Methanol, 0-2 mol-% Dimethylcarbonat, 0,1-5 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 4 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.

Der die Apparatur 1 im kontinuierlichen Betrieb verlassende Gasstrom (e) besitzt im allgemeinen eine Temperatur von 80-150°C, vorzugsweise von 100-130°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar. Er ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 0-13 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 0-20 mol-% Methylnitrit, 40-80 mol-% Stickstoff, 1-10 mol-% Methanol, 1-10 mol-% Dimethylcarbonat, 3-15 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten, vorzugsweise aus 1-12 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 5-15 mol-% Methylnitrit, 50-75 mol-% Stickstoff, 1,5-8 mol-% Methanol, 2-8 mol-% Dimethylcarbonat, 5-14 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 4 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.

Der die Apparatur 2 im kontinuierlichen Betrieb verlassende Gasstrom (f) besitzt im allgemeinen eine Temperatur von 0-40°C, vorzugsweise von 5-35°C und einen Druck von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar. Er ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 0-13 mol-% Kohlenmonoxid, 0-5 mol-% Kohlendioxid, 0-20 mol-% Methylnitrit, 40-80 mol-% Stickstoff, 0-10 mol-% Methanol, 0-3 mol-% Dimethylcarbonat, 3-15 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% diverser, zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten, vorzugsweise aus 1-12 mol-% Kohlenmonoxid, 0,5-3 mol-% Kohlendioxid, 5-15 mol-% Methylnitrit, 50-75 mol-% Stickstoff, 1-8 mol-% Methanol, 0-2 mol-% Dimethylcarbonat, 5-14 mol-% Stickstoffmonoxid, 0-0,5 mol-% Wasser und weniger als 5 mol-% zumeist leicht flüchtiger Nebenkomponenten.

Die Menge des als Gasstrom (f2) ausgeschleusten Anteils des Kreisgases beträgt im kontinuierlichen Betrieb im allgemeinen 0-5%, bevorzugt 0,1-4%, bezogen auf den Kopfstrom (f) der Apparatur 2.

Der nach Ausschleusung des Gasstroms (f2) verbleibende Hauptstrom (f1) wird nach Passieren eines Wärmeaustauschers sowie eines Verdichters, gegebenenfalls (vgl. Fig. 3) unter vorheriger Hinzumischung frischen Stickoxids und/oder Inertgases, in die Apparatur 3 eingespeist.

Die Einspeiserate des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (r) herbeigeführten gasförmigen Stickstoffmonoxids (vgl. Fig. 3) beträgt im kontinuierlichen Betrieb 0-1 mol-%, bevorzugt 0-3 mol-%, bezogen auf den Gasstrom (f4). Anstelle des Stickstoffmonoxids können grundsätzlich auch äquivalente Mengen Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid, Methylnitrit oder beliebige Gemische dieser Substanzen zugespeist werden.

Die Einspeiserate des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (s) herbeigeführten gasförmigen Stickstoffs (vgl. Fig. 3) beträgt im kontinuierlichen Betrieb 0-1 mol-%, bevorzugt 0-0,3 mol-%, bezogen auf den Gasstrom (f4).

Die Temperatur des Gasstroms (f5) beträgt bei kontinuierlichem Betrieb im allgemeinen 5-60°C, bevorzugt 20-40°C, bei einem Druck von 1-5 bar, bevorzugt 2-4 bar.

Im kontinuierlichen Betrieb wird die Menge des via Zuleitung (b4) eingespeisten Methanols vorteilhaft so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen diesem Methanol und dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen Stickstoffmonoxid 0,1-5, bevorzugt 0,1-2 beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Methanols beträgt im allgemeinen 10-80°C, bevorzugt 20-60°C.

Die Menge des via Zuleitung (b3) im kontinuierlichen Betrieb eingespeisten Methanols wird vorteilhaft so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen diesem Methanol und dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen Stickstoffmonoxid 0,1-5, bevorzugt 0,2-4 beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Methanols beträgt im allgemeinen 10-40°C, bevorzugt 10-35°C.

Im kontinuierlichen Betrieb wird die Menge des im allgemeinen bei Umgebungstemperatur via Zuleitung (c) herbeigeführten Sauerstoffs vorteilhaft so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen Sauerstoff und dem im zugespeisten Gasstrom (f5) enthaltenen Stickstoffmonoxid 0,125-2,5, bevorzugt 0,15-0,245 beträgt.

Die Destillation in der Apparatur 4 (Druck-Destillation) wird vorzugsweise bei einem solchen Druck durchgeführt, daß die als Strom (k) anfallenden Brüden im Falle der Anwendung der Dampfpermeationstechnik die für ihre weitere Auftrennung optimale Temperatur besitzen. Die Kopfdrücke liegen demnach im allgemeinen bei 2-3,5 bar. Im Falle der Anwendung der Pervaporationstechnik wird der Brüdenstrom (k) kondensiert, so daß er der Membran siedend zuläuft. Auch in diesem Fall wird der Kolonnendruck entsprechend einreguliert.

Die Apparatur 6 (Abwasser-Destillation) wird im allgemeinen bei einem Druck von 0,5-2 bar, bevorzugt von 0,5-1,5 bar, betrieben. Das kondensierte Kopfprodukt (m) fällt im kontinuierlichen Betrieb mit einer Temperatur von 15-50°C, bevorzugt von 15-35°C an und besitzt eine Zusammensetzung von 60-95 mol-% Methanol, 1- 35 mol-% Dimethylcarbonat und 0-7 mol-% Wasser, vorzugsweise von 70-88 mol-% Methanol, 2-30 mol-% Dimethylcarbonat und 0-5 mol-% Wasser.

Die Menge des als Teilstrom (m2) zurückgeführten Methanols kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie 0-90%, bevorzugt 0-30% des gesamten Stroms (m) umfaßt.

Die Menge des als Teilstrom (m1) zurückgeführten Methanols kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 100% des gesamten Stroms (m) umfaßt.

Die Apparatur 7 (Pervaporation bzw. Dampfpermeation) wird im allgemeinen auf der Permeatseite bei einem Druck von 0,005-1 bar, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 bar und einer Temperatur von -30 bis +30°C, vorzugsweise von -10 bis +28°C betrieben. Das kondensierte Permeat (n) besitzt im kontinuierlichen Betrieb eine Zusammensetzung von etwa 80-97 mol-% Methanol, 0,5-15% Dimethylcarbonat und 0-7 mol-% Wasser, vorzugsweise 70-88 mol-% Methanol, 2-30 mol-% Dimethylcarbonat und 0-5 mol-% Wasser.

Die Menge des als Teilstrom (n1) zurückgeführten kondensierten Permeats kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 100% des gesamten Stroms (n) umfaßt. Die Menge des als Teilstrom (n2) zurückgeführten kondensierten Permeats kann, je nach Gehalt an Dimethylcarbonat, so eingestellt werden, daß sie zwischen 0 und 90% des gesamten Stroms (n) beträgt.

Das im allgemeinen bei Umgebungstemperatur als Strom (a) zugespeiste Kohlenmonoxid wird im allgemeinen in chemisch reiner Form eingesetzt, kann jedoch je nach Herstellungsart Fremdgase wie beispielsweise geringe Mengen Wasserstoff (<0,1 mol-%) oder Methan (<0,1 mol-%) enthalten. Seine Zuspeisung erfolgt im kontinuierlichen Betrieb in einer Weise, daß das Stoffmengenverhältnis zwischen zudosiertem Kohlenmonoxid und produziertem Dimethylcarbonat 1-1,2 beträgt und eine konstante Konzentration des Kohlenmonoxids im Gasstrom (d2) vorliegt.

Das in Apparatur 5 destillierte Dimethylcarbonat hat, je nach Rücklauf/Entnahme-Verhältnis, eine Reinheit von 99,0-99,9%.

Beispiel Katalysatorherstellung

0,835g PdCl2 werden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 4 ml Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 25 ml einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt.

100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 werden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im Stickstoffstrom getrocknet.

Herstellung von Dimethylcarbonat

In einen aus dem Werkstoff 1.4571 gefertigten aus 4 Reaktionsrohren bestehenden Rohrbündelreaktor von ca. 900 mm Länge (Abmessung der Rohre: 25,0×800 mm, Wandstärke 2,0 mm) werden 960 ml des Katalysators eingebracht, wobei die Katalysator-Füllhöhe ca. 700 mm beträgt.

Man läßt bei 3130 mbar durchschnittlich 4923 g/h eines vermittels eines vorgeschalteten Rohrbündelwärmeaustauschers auf ca. 90°C temperierten Gemisches strömen, das 13,2 mol-% Kohlenmonoxid, 2,2 mol-% Kohlendioxid, 15,1 mol-% Methylnitrit, 60,0 mol-% Stickstoff, 5,1 mol-% Methanol, 0,7 mol-% Dimethlycarbonat, 3,3 mol-% Stickstoffmonoxid und 0,2 mol-% Wasser enthält (vgl. Strom (d2) in Fig. 4). Im kontinierlichen Betrieb setzt sich dieses Gasgemisch aus dem am Kopf des Methylnitrit-Reaktors entströmenden Gas (vgl. Strom (d) in Fig. 4) und ca. 128 g/h frisch zudosiertem Kohlenmonoxid (vgl. Strom (a) in Fig. 4) zusammen. Die an dem Reaktor anliegende Kühlung (Wasser) wird automatisch so einreguliert, daß der den Reaktor verlassende Gasstrom (vgl. Strom (e) in Fig. 4) eine Temperatur von ca. 120° besitzt. Dieser Gasstrom wird seitlich in einen mit Glas-Raschigringen (4×4 mm) befüllten Wäscher/Kondensator (Abmessung: 600×48,3 mm, Wandstärke 2,6 mm) eingeleitet, in dem eine Teilkondensation erfolgt. Am Kopf dieser Apparatur ist ein mantelseitig kondensierender Rohrbündelwärmeaustauscher angebracht, der aus 7 Rohren der Abmessung 2000×10 mm besteht (Wandstärke 1 mm) und durch Kühlung mit Kaltwasser (Temperatur <10°C) so einreguliert wird, daß das hinter diesem Kondensator austretende Gas (vgl. Strom (f) in Fig. 4) eine Temperatur von ca. 15°C besitzt. Bei einem sich dabei einstellenden Druck von 3020 mbar enthält dieses Gas im Mittel 10,7 mol-% Kohlenmonoxid, 2,4 mol-% Kohlendioxid, 9,6 mol-% Methylnitrit, 63,8 mol-% Stickstoff, 2,6 mol-% Methanol, 0,8 mol-% Dimethylcarbonat und 10,0 mol-% Stickstoffmonoxid. Der Bodenstrom (vgl. Strom (h) in Fig. 4), im Mittel 526 g/h, läuft bei einer Temperatur von ca. 47°C ab, enthält 46,3 mol-% Methanol, 49,2 mol-% Dimethylcarbonat, 2,2 mol-% Oxalsäuredimethylester sowie 2,3 mol-% Wasser und wird in das Puffergefäß A (vgl. Fig. 4) geleitet.

Ca. 0,2 Gew.-% des am Kopf des Wäscher/Kondensators anfallenden Gasstroms werden kontinuierlich ausgeschleust, um der Anreicherung gasförmiger Nebenprodukte innerhalb des Kreisprozesses vorzubeugen (vgl. Strom (f2) in Fig. 4). Das verbleibende Gas wird über einen Wärmeaustauscher sowie einen Kolbenverdichter auf einen Druck von ca. 3250 mbar und eine Temperatur von ca. 28°C gebracht, mit durchschnittlich zusätzlichen 2,4 g/h Stickstoffmonoxid (vgl. Strom (3) in Fig. 4) und 4,9 g/h Stockstoff (vgl. Strom (s) in Fig. 4) vereinigt und mit ca. 56 g/h Frischmethanol (vgl. Strom (b4) in Fig. 4) sowie ca. 71 g/h Sauerstoff (vgl. Strom (c) in Fig. 4) in den unteren Teil des Methylnitrit-Reaktors (vgl. Apparatur 3 in Fig. 4) so eingespeist, daß eine möglichst schlagartige und vollständige Vermischung aller Reaktanden gegeben ist, ohne daß dabei sicherheitstechnisch kritische Konzentrationsbereiche zündfähiger Komponenten durchschritten werden.

Dies geschieht auf die Weise, daß innerhalb eines ersten Statikmischerelementes die Vermischung des Kreisgases mit den frisch zudosierten Gasen Stickstoffmonoxid (vgl. Strom (r) in Fig. 4) und Stickstoff (vgl. Strom (s) in Fig. 4) erfolgt, gleich dahinter über einen Einstoffdüse das Methanol eingesprüht wird und unmittelbar nach der Methanol-Zugabe und noch vor dem nachfolgenden Statikmischerelement, in dem alle dann vorhandenen Reaktionskomponenten intensiv vermischt werden, Sauerstoff zugespeist wird.

In den oberen Teil des Reaktors werden dabei im Mittel 225 g/h Frischmethanol (vgl. Strom (b3) in Fig. 4), 111 g/h des hauptsächlich Methanol enthaltenden Gemisches (vgl. Strom (m1) in Fig. 4), das aus dem Puffergefäß C (vgl. Fig. 4) entnommen wird und das im Schnitt ca. 11 g/h Dimethylcarbonat sowie ca. 3 g/h Wasser enthält, sowie 155 g/h des im wesentlichen Methanol enthaltenden Gemisches (vgl. Strom (n1) in Fig. 4), das aus dem Puffergefäß E (vgl. Fig. 4) entnommen wird, gepumpt. Bei dem Methylnitrit-Reaktor (Abmessungen: 2200×48,3 mm, Wandstärke 2,6 mm) handelt es sich um ein Füllkörper (Glasringe der Abmessung 4×4 mm) enthaltendes Reaktionsgefäß, das ein inneres freies Volumen von ca. 2,25 l besitzt.

Am Kopf dieser Apparatur ist ein mantelseitig kondensierender Rohrbündelwärmeaustauscher angebracht, der aus 7 Rohren der Abmessung 10×100 mm besteht (Wandstärke 1 mm) und dessen Kühlleistung durch Kühlung mit Kaltwasser (Temperatur <15°C) so einreguliert wird, daß das hinter diesem Kondensator austretende Gas (vgl. Strom (d) in Fig. 4) eine Temperatur von ca. 28°C besitzt. Es steht im Mittel unter einem Druck von ca. 3140 mbar und wird kontinuierlich in den Dimethylcarbonat-Reaktor zurückgeführt (siehe oben).

Der flüssige Bodenstrom (vgl. Strom (g) in Fig. 4), im Mittel 220 g/h, läuft bei einer Temperatur von ca. 28°C ab, enthält ca. 39 mol-% Methanol, ca. 5 mol-% Dimethylcarbonat sowie ca. 56 mol-% Wasser und wird nach Neutralisation der geringen Mengen darin enthaltender Salpetersäure in das Puffergefäß B (vgl. Fig. 4) geleitet.

Das in dem Puffergefäß A befindliche ca. 45°C warme Gemisch wird seitlich in eine kontinuierlich arbeitende Druckkolonne (Apparatur 4 in Fig. 4) eingespeist, die bei einem Druck von ca. 3000 mbar betrieben wird. Den unteren Abschluß der genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Kolonne befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.

Bei der genannten Druckkolonne handelt es sich um eine mit Füllhorn (Glasringe der Abmessung 4×4 mm) befüllte Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×2500 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 15 theoretische Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1,5 : 1 arbeitet. Die genannte Druckkolonne wird außerdem noch kontinuierlich mit dem Inhalt des Puffergefäßes F beschickt, das aus dem Retentat der Pervaporation (vgl. Strom (l), Fig. 4) sowie einem Teilstrom, durchschnittlich ca. 28 g/h, des aus Puffergefäß C entnommenen Kopfproduktes der Abwasserkolonne (Strom (m2), vgl. Fig. 4) sowie einem Teilstrom, durchschnittlich ca. 28 g/h, des aus Puffergefäß C entnommenen Kopfproduktes der Abwasserkolonne (Strom (m2), vgl. Fig. 4) gespeist wird (siehe unten). Den unteren Abschluß der genannten Druckkolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Druckkolonne befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.

Das am Boden der Druckkolonne ablaufende flüssige Gemisch (vgl. Strom (i) in Fig. 4) hat eine Temperatur von im Mittel ca. 130°C und wird in das Puffergefäß D (vgl. Fig. 4) überführt. Das am Kopf gewonnene Kondensat (vgl. Strom (k) in Fig. 4) besitzt nach Kondensation eine Temperatur von 80-90°C und enthält im Mittel ca. 77 mol% Methanol, ca. 17 mol-% Dimethylcarbonat, etwa 3-3,5 mol-% Wasser sowie geringe Mengen Leichtsieder.

Es wird in eine Pervaporationsanlage eingespeist, die auf der Retentatseite mit einem Druck von ca. 1,4 bar und einer Temperatur von ca. 80°C und auf der Permeatseite mit einem Druck von 30-50 mbar und einer Temperatur von ca. 0-3°C betrieben wird. Bei dieser Apparatur handelt es sich um drei in Serie geschaltete Plattenmodule mit Flächen von jeweils 200 cm², die Membranen des Typs AERK 300 enthalten.

Das Permeat enthält durchschnittlich ca. 94 mol-% Methanol, 1,5-2 mol-% Dimethylcarbonat und 4-5 mol-% Wasser und wird in das Puffergefäß E geleitet, während das Retentat, im Durchschnitt 127 g/h, dem Puffergefäß F zugeführt wird.

Das im Puffergefäß D (vgl. Fig. 4) befindliche Stoffgemisch wird, nach Abkühlen auf ca. 60°C vermittels eines zwischengeschalteten einfachen Rohrbündelwärmeaustauschers, dessen Kühlleistung automatisch so geregelt wird, daß die austretende Flüssigkeit die gewünschte Temperatur hat, seitlich in eine bei Normaldruck betriebene kontinuierlich arbeitende Kolonne eingespeist (vgl. Strom (i1) in Fig. 4).

Bei dieser Kolonne handelt es sich um eine mit Füllkörpern (Glasringe der Abmessung 4×4 mm) befüllte Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×2200 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 15 theoretische Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 arbeitet. Den unteren Abschluß der genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Kolonne befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.

Als Kopfprodukt der Destillation (vgl. Strom (o) in Fig. 6) werden im Mittel 375 g/h Dimethylcarbonat mit einer Reinheit von <99,7% (GC) gewonnen. Im Bodenablauf befinden sich Schwersieder, im wesentlichen, zu mehr als 90%, Oxalsäuredimethylester.

Der im Puffergefäß B (vgl. Fig. 4) befindliche neutralisierte Bodenablauf des Methylnitrit-Reaktors (vgl. Apparatur 3 in Fig. 4) wird seitlich in eine bei Normaldruck betriebene Kolonne eingespeist (vgl. Strom (g1) in Fig. 4). Bei dieser Kolonne handelt es sich um eine mit Füllkörpern (Glasringe der Abmessung 4×4 mm) befüllte Destillationskolonne (Abmessungen 33,7×3200 mm, Wandstärke 2,6 mm), in der ca. 22 theoretische Trennstufen realisiert sind und die bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 arbeitet. Den unteren Abschluß der genannten Kolonne bildet ein Kolonnenschuß mit Mantelbeheizung. Am oberen Ende der besagten Kolonne befindet sich ein liegender Doppelrohrkondensator, der mit Kühlwasser betrieben wird.

Als Kopfprodukt der Abwasser-Destillation (vgl. Strom (n) in Fig. 6) werden im Mittel 139 g/h eines Gemisches erhalten, das durchschnittlich 86 mol-% Methanol, 11% Dimethylcarbonat sowie Wasser enthält und das in das Puffergefäß C (vgl. Fig. 4) geleitet wird. Im Bodenablauf (vgl. Strom (p) in Fig. 4) befinden sich Wasser sowie insbesondere wasserlösliche Salze.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen ein Platinmetall enthaltenden Katalysators, bevorzugt eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators, und eines Inertgases im Temperaturbereich von 35-150°C, vorzugsweise von 50-130°C, und im Druckbereich von 1-5 bar, vorzugsweise von 2-4 bar, zur Reaktion bringt,
• (b) das im Zuge dieser Umsetzung anfallende Gemisch in einer geeigneten, bevorzugt als Wäscher/Kondensator ausgelegten Apparatur in gasförmige und flüssige Reaktionsprodukte trennt,
  die gasförmigen Produkte,
  bevorzugt nach Ausschleusung eines geringen Anteils zur Vermeidung des Akkumulierens gasförmiger Nebenprodukte innerhalb des Kreisprozesses,
  wobei in diesem ausgeschleusten Anteil enthaltene Wertstoffe gegebenenfalls durch nachgeschaltete Behandlung mindestens teilweise in den kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Dimethylcarbonat zurückgeführt werden können,
  in einer geeigneten Apparatur zur Regenerierung des Methylnitrits mit Methanol, Sauerstoff sowie frisch zugesetztem Stickoxid oder Stickoxidäquivalenten umsetzt,
  wobei das Gasgemisch, welches das regenerierte Methylnitrit enthält, am Kopf dieser Apparatur abgeleitet und wiederum der Herstellung von Dimethylcarbonat zugeführt wird und Wasser sowie gegebenenfalls entstehende weitere flüssige Nebenprodukte oder Reaktionshilfsstoffe am Boden dieser Apparatur abgeleitet und bevorzugt nach einer nachgeschalteten Rückgewinnung darin enthaltener Wertstoffe ausgeschleust werden
  und die flüssigen Produkte einer destillativen Auftrennung unterwirft,
  die dadurch gekennzeichnet ist, daß das gesamte flüssige Produktgemisch zunächst einer ersten Destillation unterworfen wird, die bei einem Druck von einschließlich 1 bis 15 bar, vorzugswseise von einschließlich 1 bis 7 bar, durchgeführt wird,
  das Kopfprodukt aus dieser Destillation einer Pervaporatioin oder einer Dampfpermeation, die auf der Retentatseite bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 7 bar und auf der Permeatseite bei eiiner Temperatur von -30 bis +30°C und einem Druck von 5 bis 220 mbar betrieben wird, zuführt, in der als Permeat ein methanolreicher Abstrom erhalten wird, der in den Prozeß zur Herstellung von Dimethylcarbonat, bevorzugt in den Teilschritt zur Regenerierung des Methylnitrits, zurückgeführt wird, und in der ein Retentat anfällt, das, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Rückströmen, wiederum in die erste Destillation zurückgeführt wird,
• (c) und reines Dimethylcarbonat durch Destillation des als Bodenablauf der unter Überdruck durchgeführten ersten Destillation anfallenden Gemisches gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren eine oder mehrere auf Trägersubstanzen, bevorzugt auf Aluminiumoxide, Aktivkohlen, Metallphosphate, Zeolithe Alumosilikate und Heteropolysäuren, besonders bevorzugt auf Aluminiumoxide und Aktivkohlen aufgebrachte Palladium enthaltende Verbindungen, denen gegebenenfalls weitere Modifikatoren, Moderatoren, Stabilisatoren oder sonstige Zusatzstoffe zugesetzt wurden, verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, bevorzugt Stickstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des Kreisgases, des Sauerstoffs, des frisch zugesetzten Inertgases Stickoxids bzw. Stickoxidequivalents sowie und mindestens eines Teils des Methanols in die zur Regenerierung des Methylnitrits vorgesehenen Apparatur unter Verwendung eines Statikmischers und/oder einer oder mehrerer Einstoff- oder Zweistoffdüsen, bevorzugt unter Verwendung einer Kombination aus einem Statikmischer und einer oder mehrerer Einstoff- oder Zweistoffdüsen, erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bodenablauf der für die Regenerierung des Methylnitrits fungierenden Apparatur anfallende Gemisch, bevorzugt nach Neutralisation darin enthaltener saurer Komponenten, einer Destillation zugeführt wird,
bei der als Bodenablauf wäßrige Abfälle und bei der als Kopfprodukt Wertstoffe, bevorzugt Methanol und Dimethylcarbonat enthaltende Kondensate erhalten werden,
die in den Gesamtprozeß, bevorzugt in den Reaktor zur Regenerierung des Methylnitrits und gegebenenfalls in die Druckdestillation zur Aufarbeitung des produkthaltigen Bodenablaufs des Wäschers/Kondensators, zurückgeführt wird.