DE69207098T2

DE69207098T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE69207098T2
Application number: DE69207098T
Authority: DE
Inventors: Keigo Nishihira; Shuji Tanaka; Shin-Ichi Yoshida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: DE69207098D1; ES2080997T3; CA2073830A1; EP0523728A2; EP0523728A3; CA2073830C; EP0523728B1; US5214185A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Dimethylcarbonat, das als Syntheseausgangsmaterial für aromatische Polycarbonate und verschiedene chemische Produkte geeignet ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Dampfphase in Gegenwart eines Platingruppenmetall- Katalysators, das technisch vorteilhaft durchgeführt werden kann, und bei dem kontinuierlich eine Trennung erfolgt. Dimethylcarbonat ist eine außerordentlich brauchbare Verbindung als Ausgangsmaterial für organische Synthesen für medizinische und landwirtschaftliche Chemikalien und für die Synthese von aromatischen Polycarbonaten und Urethanen.
Aus dem Stand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat bekannt, bei dem man Kohlenmonoxid und Methylnitrit in der Dampfphase mit einem festen Katalysator eines Platingruppenmetalls in Berührung bringt; so haben die vorliegenden Erfinder z.B. ein solches Verfahren in der vorläufigen japanischen Patentanmeldung Nr. 141243/1991 (die der U.S.-Patentanmeldung Ser.Nr. 07/599,134, die inzwischen zum Patent geführt hat, bzw. der europäischen Patentanmeldung Nr. 90 311 469.2) bzw. der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 139152/1992 entspricht, vorgeschlagen. Die dort beschriebene Umsetzung verläuft hervorragend für ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat. Um jedoch diese Umsetzung industriell anzuwenden, und Dimethylcarbonat in technischem Maße herzustellen, ist es erforderlich, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Umsetzung, die Trennung und die Reinigung kontunierlich und wirksam ablaufen läßt.
Zusätzlich zu dem Verfahren, das von den vorliegenden Erfindern vorgeschlagen wurde, wurde als Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit ein Verfahren vorgeschlagen, das in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 181051/1985 beschrieben wird, wobei jedoch die Offenbarung nicht ausreicht, um das Verfahren als technisch kontinuierliches Verfahren anzuwenden.
Als übliche Verfahrensweise in einem Verfahren zum Abtrennen einer gewünschten Komponente aus einem Mischgas kann die Absorptionsmethode unter Verwendung eines Lösungsmittels, eine Kondensationsmethode durch Kühlen, eine Methode, bei der man ein Absorbens anwendet, und eine Kombination dieser Methoden erwähnt werden, wenn die gewünschte Komponente einen hohen Siedepunkt hat, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Darüber hinaus gibt es eine spezielle Methode, wie eine Membranabtrennung, wobei jedoch zur Herstellung von Dimethylcarbonat, das als ein Massenprodukt hergestellt werden soll, unter Verwendung von nicht teuren technischen Vorrichtungen, es erforderlich ist, daß die technischen Vorrichtungen einfach sind, eine vorteilhafte Energieeffizienz aufweisen, und wirtschaftlich ausgezeichnet sind.
Das bei der Umsetzung, wie sie in der vorerwähnten japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 141243/1991 offenbart wird, erhaltene Mischgas umfaßt hauptsächlich ein Stickstoffgas, und enthält außer Dimethylcarbonat Kohlenmonoxid, Methylnitrit, Stickstoffmonoxid, Methanol und eine geringe Menge an Dimethyloxalat. Um Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat aus dem Mischgas abzutrennen, werden die vorerwähnten Methoden angewendet, und von diesen Methoden wird am häufigsten eine Absorptionstrennung unter Verwendung von Methanol verwendet. Tatsächlich kann man in einem gewissen Ausmaß mit dieser Methode eine wirksame Trennung erzielen. Um jedoch die Trenneffizienz auf ein für einen technischen Maßstab ausreichendes Niveau zu erhöhen, sind unpraktische Maßnahmen erforderlich, nämlich, daß das Kühlen bei einer sehr niedrigen Temperatur erfolgt, daß eine Trennkolonne mit einer hohen Bodenzahl benötigt wird, oder daß das Trennsystem bei einem ausreichend hohen Druck durchgeführt wird.
Wenn man außerdem Dimethylcarbonat durch Destillation abtrennen will, dann bildet es eine azeotrope Zusammensetzung mit Methanol, so daß es schließlich von dem Methanol abgetrennt werden muß. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wird es klar, daß die Methanolkonzentration in einem abgetrennten Material aus dem Reaktionsgasgemisch im Hinblick auf die Energiebelastung möglichst niedrig sein sollte. Deswegen kann man nicht annehmen, daß die Absorption und Abtrennung von Dimethylcarbonat in dem Mischgas unter Verwendung von Methanol eine geeignete Methode ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch vorteilhaftes kontinuierliches Verfahren aufzuzeigen zur Herstellung von Dimethylcarbonat aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Abtrennen von Dimethylcarbonat in einem Reaktionsgasgemisch aufzuzeigen, das wirksam und einfach ist.
Die vorliegenden Erfinder haben intensiv Untersuchungen durchgeführt, um die vorerwähnten Probleme, wie sie bei den üblichen Trennmethoden auftreten, zu lösen, und als Ergebnis haben sie ein technisch neues kontinuierliches Verfahren gefunden, auf dem die vorliegende Erfindung beruht.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, umfassen die Stufen:
eine erste Stufe zum Einführen eines Kohlenmonoxid enthaltendenden Gases und Methylnitrit in einen Reaktor, der mit einem festen Katalysator gefüllt ist, auf dem wenigstens ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon oder wenigstens ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon und ein Co-Katalysator die katalytische Umsetzung in der Dampfphase unter Bildung eines Dimethylcarbonat enthaltenden Produktes bewirt, abgeschieden ist;
eine zweite Stufe, bei der das in der ersten Stufe gebildete Reaktionsprodukt in ein nichtkondensiertes Gas enthaltendes Stickstoffmonoxid und eine Lösung, die Dimethylcarbonat enthält, getrennt wird, indem man das Reaktionsprodukt in eine Absorptionssäule einführt und Dimethyloxalat als Absorptionslösungsmittel zugibt;
eine dritte Stufe, bei welcher man das nichtkondensierte Gas aus der zweiten Stufe in eine Regenerierungssäule einführt und es dort mit einem Sauerstoff im Molekularzustand enthaltenden Gas und Methanol in Kontakt bringt, wodurch das Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas zu Methylnitrit regeneriert wird, wobei 2 bis 7 Volumenprozent Stickstoffmonoxid in dem nichtabsorbierten Gas am Auslaß der Kolonne enthalten sind, und wiederum in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden;
eine vierte Stufe des Extrahierens und Destillierens und Abtrennens von Dimethylcarbonat aus der Dimethylcarbonat, Methanol und Dimethyloxalat enthaltenden Lösung, die erhalten wurde in der zweiten Stufe durch weitere Zugabe von Dimethyloxalat unter Entfernung von Methanol; und
eine fünfte Stufe des Destillierens und Abtrennens von Dimethylcarbonat aus einer Mischlösung, enthaltend Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, welches in der vierten Stufe erhalten wurde, unter Entfernung von Dimethyloxalat und Zurückführen des entfernten Dimethyloxalats in die vierte Stufe.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, umfassend das Synthetisieren von Dimethylcarbonat aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit in einer Dampfphasenreaktion in einem Reaktor und ist dadurch gekennzeichnet, daß Dimethyloxalat zu einer Kolonne als ein Absorptionslösungmittel gegeben wird, um Dimethylcarbonat aus Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgas, das aus dem Reaktor hervorgeht, abzutrennen, enthaltend (1) ein hochsiedendes Reaktionsprodukt, das sich hauptsächlich aus Dimethylcarbonat zusammensetzt, und (2) ein Gas, das nichtumgesetztes Kohlenmonoxid, Methylnitrit und Stickstoffmonoxid enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung wird durch Kontaktieren eines Dimethylcarbonat enthaltenden Mischgases mit Dimethyloxalat Dimethylcarbonat wirksam an Dimethyloxalat absorbiert, und zwar unter milden Bedingungen, wobei man die Methanolkonzentration auf einem niedrigen Niveau hält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Verfahrensdiagramm für ein kontinuierliches Herstellungsverfahren und zeigt eine Ausführungsform der Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher beschrieben.

Erste Stufe:

Ein Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthaltendendes Gas wird in einen mit einem festen Katalysator gefüllten Reaktor eingeführt, wobei der feste Katalysator ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon, oder ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon und einen Co-Katalysator enthält, um wirksam eine katalytische Reaktion in der Dampfphase durchzuführen. Als Reaktor wird eine Katalysator gefüllte Kolonne, die ein Ein-Rohrsystem oder ein Mehr-Rohrsystem sein kann, verwendet. Die Kontaktzeit des festen Platingruppenmetall-Katalysators und des Ausgangsgases beträgt vorzugsweise 10 Sekunden oder weniger und noch bevorzugter 0,2 bis 5 Sekunden. Als fester Platingruppenmetall-Katalysator ist ein Katalysator wirksam, bei dem Platingruppenmetall-Verbindungen, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 141243/1991 beschrieben werden, auf einem Träger aufgebracht sind, ein Katalysator, bei dem ein Kation des Platingruppenmetalls auf einem Träger aufgebracht ist, und ein Katalysator, bei dem ein Salz von Kupfer oder Eisen zu dem vorerwähnten Katalysator als Co-Katalysator oder Promotor zugegeben ist.
Als Träger kann man aktivierte Holzkohle, Siliciumdioxid, Diatomenerde, Zeolith und Ton verwenden. Das als Ausgangsgas verwendete Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthaltende Gas wird im allgemeinen mit einem Inertgas gegenüber der Reaktion, wie Stickstoff oder Kohlendioxidgas, verdünnt.
Die Umsetzung verläuft bei niedrigen Temperaturen ausreichend und glatt, und es treten wenigen Nebenreaktionen bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ein. Die Umsetzung wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur, die so niedrig ist wie möglich, und so lange durchgeführt, wie die gewünschte Raumzeit-Ausbeute (STY) aufrechterhalten werden kann, das heißt bei 50 bis 200ºC, und noch bevorzugter bei 80 bis 150ºC. Die Umsetzung wird auch vorzugsweise bei Normaldruck (0 MPa (0 kg/cm²) (Überdruck)) bis 0,981 MPa (10 kg/cm²) (Überdruck) durchgeführt und noch bevorzugter bei einem Normaldruck bis 0,49 MPa (5 kg/cm²) (Überdruck), und in einigen Fällen kann der Druck auch etwas niedriger sein als der Normaldruck.
Die Konzentration an Methylnitrit in dem Ausgangsgas kann in einem weiten Bereich variieren, aber um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Konzentration 1 Vol-% oder mehr beträgt. Eine hohe Konzentration an Methylnitrit ist jedoch im Hinblick auf die Sicherheit nicht bevorzugt, weil Methylnitrit eine explosive Verbindung ist, so daß der Konzentrationsbereich vorzugsweise 3 bis 25 Vol-%, bezogen auf das Ausgangsgas, beträgt. Die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Ausgangsgas kann auch in einem breiten Bereich variieren, und in geeigneter Weise in einem Bereich von 10 bis 90 Vol-%, bezogen auf das Ausgangsgas, gewählt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren tritt, weil ein Teil des Kreislaufgases aus dem System herausgeführt wird, um die Konzentration des Inertgases konstant zu halten, im Falle einer hohen Konzentration ein Verlust des Ausgangsgases aus dem System in merklichem Ausmaß ein, so daß es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird, die Umsetzung mit einer Kohlenmonoxid- Konzentration von 5 bis 30 Vol-%, bezogen auf das Augsgangsgas, durchzuführen.

Zweite Stufe

Das in der ersten Stufe gebildete Reaktionsprodukt wird in dem Bodenteil einer Absorptionskolonne, in welcher die Gastrennung durchgeführt wird, eingeführt, und gleichzeitig gibt man am Kopfteil der Absorptionskolonne Dimethyloxalat hinzu, um Dimethylcarbonat in dem Reaktionsgas durch Dimethyloxalat zu absorbieren und zu trennen. In einem Gas, von dem Dimethylcarbonat abgetrennt wird, liegt eine kleine Menge an Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat vor, und diese erleiden eine Hydrolyse in der dritten Stufe beim Regenerieren von Stickstoffmonoxid. Um deshalb das Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, das gleichzeitig vorkommt, wiederzugewinnen, wird es bevorzugt, eine kleine Menge an Methanol aus dem Kopfteil der Absorptionskolonne einzuführen.
Die Menge des eingeführten Dimethyloxalats kann von der Menge des in die Absorptionskolonne eingeführten Dimethylcarbonats abhängen, aber eine geeignete Menge ist drei- bis zehnfache Gewichtsmenge, und vorzugsweise die vier- bis sechsfache Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Dimethylcarbonats. Die Menge des in dem Kopfteil der Kolonne eingeführten Methanols ist ebenfalls vorzugsweise so gering wie möglich, weil Methanol selbst in der vierten Stufe entfernt werden soll, aber wenn sie zu gering ist, dann tritt ein merklicher Verlust an Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat ein. Deshalb beträgt die Menge geeigneterweise 5 bis 30 Gew.-%, und noch bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Dimethylcarbonats in dem Reaktionsgas.
Die Betriebstemperatur in der Absorptionskolonne ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um die Absorption des Dimethylcarbonats wirksam vorzunehmen, aber wenn sie zu niedrig ist, dann verfestigt sich Dimethyloxalat, und dies ist im Hinblick auf die Energiebelastung nachteilig. Die Betriebstemperatur liegt deshalb in geeigneter Weise im Bereich von 0ºC bis 80ºC, und noch bevorzugter bei 10ºC bis 50ºC. Eine Mischlösung aus Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, bei der Dimethyloxalat abgetrennt werden soll, wird in die vierte Stufe überführt, um Methanol zu entfernen und eine geringe Menge einer niedrigsiedenden Verbindung, wie Methylformiat, welches bei der Umsetzung gebildet wird. Andererseits enthält das nichtkondensierte Gas zusätzlich zu dem bei der katalytischen Umsetzung in der ersten Stufe gebildeten Stickstoffmonoxid nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und Methylnitrit, die in die dritte Stufe überführt werden.

Dritte Stufe:

Das nichtkondensierte Gas aus der zweiten Stufe wird in eine Regenerierkolonne eingeführt, wo es mit einem Sauerstoff im Molekularzustand enthaltenden Gas und Methanol kontaktiert wird, wodurch Stickstoffmonoxid in dem Gas in Methylnitrit überführt wird. Als Regenerierkolonne in dieser Stufe kann man übliche Dampf-Flüssig-Kontaktvorrichtungen, wie eine gefüllte Kolonne, eine Blasenkolonne, eine Sprühkolonne und eine Bodenkolonne verwenden.
Das nichtkondensierte Gas und das Sauerstoff im Molekularzustand enthaltende Gas, das mit dem Methanol kontaktiert werden soll, kann in die Regenerierkolonne getrennt oder in gemischtem Zustand eingeführt werden. In der Regenerierkolonne wird ein Teil des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid durch das Sauerstoff im Molekularzustand enthaltende Gas oxidiert, und diese werden mit Methanol absorbiert und umgesetzt, unter Erhalt von Methylnitrit. Als Sauerstoff im Molekularzustand enthaltendes Gas kann man reines Sauerstoffgas oder Sauerstoff, der mit einem Inertgas verdünnt ist, verwenden, und dieses Gas wird so eingeführt, daß die Stickstoffmonoxidkonzentration in dem regenerierten Gas 2 bis 7 Vol-% beträgt. Wird das regenerierte Gas durch Zirkulieren zu dem Reaktor in der ersten Stufe verwendet, dann wird dann, wenn die Konzentration an Stickstoffmonoxid 7 Vol-% übersteigt, die Umsetzung merklich inhibiert, und beträgt sie weniger als 2 Vol-%, dann sind merkliche Mengen an Sauerstoff und Stickstoffdioxid in dem regenerierten Gas enthalten, wodurch die Aktivität des Katalysators verringert wird.
Es ist somit bevorzugt, daß das Sauerstoff im Molekularzustand enthaltende Gas in einer Menge von 0,08 bis 0,2 mol pro mol Stickstoffmonoxid in das in die Regenerierkolonne einzuführende Gas eingeleitet wird, und daß diese Gase mit Methanol bei einer Temperatur von 60ºC oder weniger, und mit einer Kontaktzeit von vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden kontaktiert werden. Die zu verwendende Menge an Methanol ist eine solche Menge, die erforderlich ist, um vollständig gebildetes Stickstoffdioxid zu absorbieren und umzusetzen, und im wesentlichen entspricht sie einem Moläquivalent an Stickstoffmonoxid oder mehr. Methanol wird im allgemeinen und bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 mol pro mol Stickstoffmonoxid in dem in die Regenerierkolonne einzuführenden Gas verwendet.
Da die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren betrifft, wird Methylnitrit aus dem System herausgenommen, indem man es in einer Absorptionslösung in der Absorptionskolonne auflöst, oder in einer Kannenlösung in der Regenerierkolonne, oder ein Teil des zirkulierenden Gases wird herausgenommen, wobei die Stickoxidkomponenten verloren sind. Deshalb kann Methylnitrit in dem Reaktor in der ersten Stufe supplementiert werden, oder Stickoxid, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstofftetroxid oder salpetrige Säure, wird zu der Regenerierkolonne in der dritten Stufe supplementiert.
Ist der Anteil an Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas in der zweiten Stufe hoch, dann wird Methylnitrit in einer größeren Menge als erforderlich ist, beim Umwandeln von Stickstoffmonoxid in das Nitrit erhalten, und ein Teil davon kann direkt in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt werden, ohne daß man es zu der Gesamtmenge des nichtkondensierten Gases gibt. Eine aus der Regenerierkolonne herausgenommene Lösung ist eine Methanollösung, enthaltend Wasser, das bei der Regenerierumsetzung als Nebenprodukt gebildet wird, so daß es technisch vorteilhaft ist, sie wieder in der zweiten Stufe oder in der dritten Stufe zu verwenden, nachdem man sie von dem Wassergehalt in dem Methanol auf 2 Vol-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,2 Vol-% oder weniger, gereinigt hat.

Vierte Stufe:

Eine Mischlösung aus Dimethylcarbonat, Methanol und Dimethyloxalat wird aus der zweiten Stufe in den Bodenteil einer Extraktions- und Destillationskolonne eingeführt, um das Methanol zu entfernen. Gleichzeitig wird in die Extraktions- und Destillationskolonne neu Dimethyloxalat vom Kopfteil der Kolonne eingeführt, um das azeotrope Phänomen aus Methanol und Dimethylcarbonat zu vermeiden. Die eingeführte Menge an Dimethyloxalat ist geeigneterweise die 0,1- bis 2-fache Molmenge, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Methylcarbonat und Methanol, das in die Kolonne eingeführt wird, und vorzugsweise die 0,5- bis 1,5-fach Molmenge. Dimethyloxalat spielt als Absorptionsmittel eine Rolle, und ist wichtig, um einen merklichen Verlust an Dimethylcarbonat an einer Destillationsstelle zu vermeiden, und die Menge an Dimethyloxalat wird durch die Anzahl der Böden Destillationskontrolle zum Abtrennen und der für die Trennung aufzuwendenden Energie bestimmt. Wenn somit die Menge an Dimethyloxalat zu klein ist, dann wird der Verlust an Dimethylcarbonat auf der Destillationsseite merklich, und dadurch wird die Ausbeute schlechter, und die in der Absorptionskolonne benötigte Anzahl der Böden wird erhöht. Andererseits, selbst wenn eine zu große Menge an Dimethyloxalat eingeführt wird, kann man einen Verlust an Dimethylcarbonat auf der Destillationsseite im Verhältnis zu der zugegebenen Menge nicht vermeiden, und es tritt ein Energieverlust ein, weil der Verlust an Dimethylcarbonat im wesentlichen aufhört, wenn man eine vorgegebene Menge an Dimethyloxalat zugibt.
Der Betriebsdruck ist nicht besonders begrenzt, und man kann das Verfahren in einem weiten Bereich von vermindertem Druck bis unter Druck durchführen, wobei jedoch vorzugsweise Normaldruck (0 MPa) (0 kg/cm²G) bis 0,196 MPa (2 kg/cm²G) (Überdruck) verwendet wird. Das aus der Extraktions- und Destillationskolonne abdestillierte Methanol wird, wie in technischen Verfahren üblich, vorzugsweise wieder in der zweiten Stufe oder in der dritten Stufe verwendet. Da jedoch Methylformiat oder Methylal, welches ein Nebenprodukt der Umsetzung in der ersten Stufe ist, in einer geringen Menge in dem abdestillierten Methanol vorhanden ist, wird das Methanol vorzugsweise wieder verwendet, nachdem man diese Nebenprodukte durch Destillation abgetrennt hat. Destillationsrückstände, wie Methylformiat und Methylal kann man verbrennen, aber man kann sie auch wieder zu Methanol umwandeln, indem man sie mit Alkali zersetzt. Eine Kannenlösung, die am Boden der Extraktions- und Destillationskolonne zurückbleibt, wird in die fünfte Stufe überführt, und zwar eine Lösung, enthaltend die beiden Komponenten Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat.

Fünfte Stufe:

Eine Lösung, aus welcher die niedrigsiedenden Produkte, wie Methanol und weitere, die in der vierten Stufe entfernt wurden, wird in einer fünften Stufe in eine Destillationskolonne überführt, bei welcher Dimethylcarbonat destilliert und abgetrennt wird, und man kontinuierlich ein hochqualitatives Dimethylcarbonat erhält. Der Betriebsdruck ist nicht besonders begrenzt, und man kann das Verfahren in einem weiten Bereich von vermindertem Druck bis erhöhten Druck durchführen. Weiterhin kann man aus einer Kannenlösung der Destillationskolonne dieser fünften Stufe ein bemerkenswert hochreines Dimethyloxalat erhalten, und es kann als solches in die zweite Stufe und die dritte Stufe zugeführt werden. Dimethyloxalat, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung in der ersten Stufe gebildet wird, wird als Nebenprodukt herausgenommen. Da Dimethyloxalat selbst verschiedene Anwendungen hat, kann es erforderlichenfalls selbst weiter destilliert und gereinigt werden, wogegen es im Zustand einer Kannenlösung eine hohe Reinheit hat. Die in der vierten Stufe und in der fünften Stufe verwendete Destillationskolonne kann eine übliche sein, wie eine gefüllte Kolonne oder eine Bodenkolonne.
Nachfolgend wird für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Dimethylcarbonat in der zweiten Stufe ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zum Abtrennen von Dimethylcarbonat aus Reaktionsmischung aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit sollte global betrachtet werden, einschließlich der Behandlung des Methanols, weil nach dem Trennen die weitere Abtrennung von Methanol und die Destillation und die Reinigung in der vorerwähnten Weise ablaufen soll. Als Verfahren zum Abtrennen von Methanol aus der Mischung von Dimethylcarbonat und Methanol gibt es eine Methode, bei welcher eine Extraktion und Destillation ausgeführt wird unter Verwendung von Dimethyloxalat, wie dies in der japanischen Patentanmeldung Nr. 57696/1991 (die der europäischen Patentanmeldung 92 103 454.2 entspricht) offenbart ist, eine Methode, bei der man Wasser verwendet gemäß der Offenbarung in der japanischen Patentveröffentlichung 17333/1981, eine Methode, bei der man Benzol oder ein Kohlenwasserstoff verwendet, und eine Methode, bei der man das azeotrope Phänomen durch Druckaufbeschlagung umgeht. Aber unabhängig davon, welche dieser Methoden angewendet wird, ist es vorteilhaft, im Hinblick auf die Engergiebelastung, wenn die Menge des herauszunehmenden Methanols so klein wie möglich ist. Infolgedessen ist es erforderlich, die Methanolkonzentration nach dem Abtrennen zu verringern, sowie auch die Wiedergewinnung von Dimethylcarbonat zu verbessern.
Um andererseits Dimethylcarbonat aus der Reaktionsmischung nur unter Verwendung von Methanol abzutrennen, benötigt man eine merkliche Menge an Methanol, um die Wiedergewinnung von Dimethylcarbonat zu erhöhen, und es ist auch eine große Anzahl an Böden erforderlich, sowie Kühlung. Ist es beispielsweise gewünscht, Dimethylcarbonat aus der Reaktionsmischung zu 98 % oder mehr wiederzugewinnen, dann muß die erhaltene Mischung aus Dimethylcarbonat und Methanol eine Methanolkonzentration von 50 Gew.-% oder mehr haben.
Wird dagegen, wie bei der vorliegenden Erfindung, Dimethyloxalat als Absorptionslösungsmittel verwendet, ist es sehr leicht, das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat auf 20 % oder weniger einzustellen, wobei Dimethylcarbonat zu 99 % oder mehr wiedergewonnen wird. Auch Dimethyloxalat selbst wird durch die Abtrennung aus dem Methanol in die nächste Stufe und durch die Destillations- und Reinigungsstufe zirkuliert, aber liegt im allgemeinen als eine Kannenlösung vor, wodurch der Energieverlust außerordentlich gering ist, so daß die Methode als Ganzes gesehen im Hinblick auf die Energiebelastung vorteilhaft ist.
Als Vorrichtung zum Abtrennen von Dimethylcarbonat aus der Reaktionsmischung wird im allgemeinen eine gefüllte Kolonne oder eine Bodenkolonne verwendet, und diese kann 5 bis ungefähr 7 Böden haben, wobei die Zahl der theoretischen Böden in Abhängigkeit von der Reaktionsgaszusammensetzung und deren Fließmenge variiert.
Die Betriebsbedingungen sind so, daß das Reaktionsgas aus dem oberen Teil zu dem unteren Boden der Absorptionskolonne geführt wird, Dimethyloxalat 2 bis 3 Böden vom Kopf eingeführt wird, und eine geringe Menge an Methanol am Kopfteil zugegeben wird, um einen Verlust an Dimethyloxalat zusammen mit dem Gas zu vermeiden. Die Fließmenge des Dimethyloxalats kann in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen und dem Druck und von der gewünschten Wiedergewinnung des Dimethylcarbonats variieren, aber vorzugsweise wird das dreifache Gewicht oder mehr, bezogen auf die Menge an Dimethylcarbonat in dem Reaktionsgas und noch bevorzugter die vierfache Gewichtsmenge oder mehr verwendet. Eine Menge, entsprechend der dreifachen Gewichtsmenge, ergibt eine Wiedergewinnung von 98 % oder mehr, und die vierfache Gewichtsmenge ergibt eine Wiedergewinnung von 99 % oder mehr. Selbst wenn die Menge zu groß ist, hat dies keine Wirkung und der Verlust an Dimethyloxalat und das Gas nimmt zu, so daß die vier- bis sechsfache Gewichtsmenge besonders bevorzugt wird.
Auch die Fließmenge an Methanol ist vorzugsweise so klein wie möglich, ist sie jedoch zu klein, dann nimmt die Wiedergewinnung an Dimethylcarbonat ab, und der Verlust an Dimethyloxalat in das abgetrennte Gas nimmt zu. Deswegen beträgt sie vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%.
Die Betriebstemperatur der Kolonne beeinflußt in erheblichem Maße die Wiedergewinnung des Dimethylcarbonats und ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Bei einem Betrieb unter den vorgenannten Bedingungen kann man nur den Kopfteil der Kolonne etwas durch Zirkulation kühlen, wobei die Kolonnenkopftemperatur vorzugsweise in einem Bereich von bis 50ºC und noch bevorzugter von 10 bis 30ºC liegt.
Auch der Druck ist nicht besonders begrenzt im Hinblick auf die Extraktionswirkung von Dimethyloxalat, aber er ist vorzugsweise nahe oder gleich dem Reaktionsdruck, weil der Reaktor in Serie mit den Vorrichtungen des Verfahrens geschaltet ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter leicht erhöhtem Druck von 0,098 bis 0,491 MPa (1 bis 5 kg/cm²G) und noch bevorzugter 0,098 bis 0,294 MPa (1 bis 3 kg/cm²G) durchgeführt.
Nachfolgend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf das Fließschema in Fig. 1, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergibt, erläutert.
Ein Kohlenmonoxid, Methylnitrit und Stickstoffmonoxid enthaltendes Gas wird in den oberen Teil eines Mehr-Rohr- Reaktor 1, in den ein fester Katalysator eines Platinmetalles eingefüllt ist, eingeleitet durch eine Leitung 22, indem man eine Kreislaufvorrichtung (nicht gezeigt), die an die Leitung 20 angeschlossen ist, mit Druck beaufschlagt. Die katalytische Umsetzung in der Dampfphase wird am Reaktor 1 durchgeführt, und ein Gas, das durch die katalytische Schicht strömt und bei der Reaktion gebildet wird, wird am Bodenteil des Reaktors 1 herausgenommen und in eine Absorptionskolonne 2 durch eine Leitung 11 eingeführt.
In der Absorptionskolonne 2 wird Dimethylcarbonat in dem durch die Umsetzung gebildeten Gas mit Methanol und Dimethyloxalat, die durch die Leitungen 13 bzw. 14 eingeführt werden, kontaktiert, wobei Dimethyloxalat zum Abtrennen absorbiert wird, und eine Lösung, umfassend Dimethylcarbonat, Dimethyloxalat und Methanol wird in eine Extraktions- und Destillationskolonne 4 vom Bodenteil der Kolonne 2 durch eine Leitung 15 eingeleitet. Weiterhin wird ein nichtkondensiertes Gas, enthaltend nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und Methylnitrit, sowie als Nebenprodukt gebildetes Stickstoffmonoxid und andere Komponenten in den Bodenteil einer Regenerierkolonne 3 von dem oberen Teil der Kolonne 2 durch eine Leitung 12 eingeleitet.
In der Regenerierkolonne 3 wird das nichtkondensierte Gas mit einem Sauerstoff im Molekularzustand enthaltenden Gas, das in den Bodenteil der Regenerierkolonne 3 durch die Leitung 16 eingeführt wird, vermischt, und die Mischung wird mit Methanol, das von dem unteren Teil der Regenerierkolonne 3 durch eine Leitung 19 eingeführt wird, durch Gegenstrom- Kontaktreaktion umgesetzt unter Ausbildung von Methylnitrit. In der Regenerierkolonne 3 wird im Anschluß an die Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid die Absorptionsreaktion von Methanol durchgeführt, wobei Methylnitrit gebildet wird. Fehlt eine Quelle für Stickstoff, die für die Bildung von Methylnitrit ausreicht, dann werden Stickoxid(e), die durch eine Leitung 17 eingeleitet werden, eingemischt. Ein nichtabsorbiertes Gas, enthaltend Methylnitrit, welches in der Regenerierkolonne 3 gebildet wird, wird wiederum in den Reaktor 1 zurückgeleitet, zusammen mit neuzugeführtem Kohlenmonoxid aus einer Leitung 21 durch die Leitungen 20 und 22. Andererseits wird das als Nebenprodukt gebildete Wasser in der Regenerierkolonne 3 aus dem Bodenteil der Kolonne 3 in Form einer wäßrigen Methanollösung durch die Leitung 18 abgezogen. Diese wäßrige Methanollösung kann in Kreislauf geführt werden und wiederum als Methanol, das in die Absorptionskolonne 2 oder in die Regenerierkolonne 3 durch die vorerwähnten Leitungen 13 oder 19 eingeführt wird, nachdem man den Wassergehalt in der Lösung durch Maßnahmen, wie Destillation, entfernt hat, verwendet werden.
Bei der Extraktions- und Destillationskolonne 4 wird nur die Extraktion von Dimethylcarbonat durch Gegenstromkontakt mit Dimethyloxalat, das durch eine Leitung 25 eingeleitet wird, unter Abtrennung von Methanol, durchgeführt. Das abgetrennte Methanol wird in eine Destillationskolonne 6, in welcher die Methanolreinigung erfolgt, vom oberen Teil der Kolonne 4 durch eine Leitung 24 eingeleitet. Nach erfolgter Reinigung wird Methanol im Kreislauf geführt und wiederum als Methanol, das in die Absorptionskolonne 2 und die Regenerierkolonne 3 durch die vorerwähnten Leitungen 13 bzw. 19 eingeleitet wird, verwendet. Eine Mischlösung aus Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, aus welcher Methanol entfernt wurde, wird in eine Destillationskolonne 5 durch eine Leitung 23 eingeleitet.
In der Destillationskolonne 5 erhält man Dimethylcarbonat als Endprodukt am oberen Teil der Kolonne 5 durch die Leitung 27. Die verbleibende Kannenlösung ist Dimethyloxalat hoher Reinheit und ein Teil davon kann als Nebenprodukt durch eine Leitung 28 abgezogen werden, aber der restliche Teil wird in die Absorptionskolonne 2 und in die Destillationskolonne 4 durch die Leitungen 26, 14 bzw. 25 eingeleitet.

BEISPIELE

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren speziell unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber diese stellen nur eine Ausführungsform der Erfindung dar, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In einem Rohr eines Mehr-Rohr-Reaktors aus rostfreiem Stahl mit 6 Rohren, einem Innendurchmesser von 26,1 mm und einer Höhe von 500 mm wurden 780 g (1,73 l) eines Katalysators, bei dem Palladium auf aktivierter Holzkohle aufgetragen ist (erhalten von K.K. Takeda, Japan, Shirasagi, 4 mm ∅ x 6 mm, Handelsname) gemäß der Offenbarung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 257042/1990, eingeführt. Zu dem oberen Teil der Katalysatorschicht wurde ein Ausgangsgas (Zusammensetzung: 15,0 Vol-% Kohlenmonoxid, 15,0 Vol-% Methylnitrit, 3,5 Vol-% Stickstoffmonoxid, 1,8 Vol-% Methanol, 2,2 Vol-% Kohlensäuregas und 62,5 Vol-% Stickstoff), das zuvor auf etwa 90ºC in einem Wärmeaustauscher erhitzt worden war, und mittels einer Gaszirkulationspumpe vom Diaphragma-Typ auf 0,245 MPa (2,5 kg/cm²G) (Überdruck) komprimiert worden war, in einer Menge von 6,9 Nm³/h, eingeleitet und die Temperatur im Mittelteil der Katalysatorschicht wurde bei etwa 120ºC gehalten, indem man heißes Wasser durch eine Hülle des Reaktors leitete. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Dimethylcarbonat bei der Umsetzung betrug STY von 430 kg/m³h.
Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde in den Bodenteil einer Dampf-Flüssig-Kontakt-Absorptionskolonne, die mit Raschigringen gefüllt war, mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 1.300 mm eingeleitet und Methanol wurde am Kopf der Kolonne in einer Menge von 0,21 l/h eingeführt, und Dimethyloxalat wurde an einer Stelle 200 mm unterhalb des Kopfes der Kolonne in einer Menge von 2,65 kg/h eingeführt unter Ausbildung eines Gegenstromkontaktes, wobei die Kopfkolonnentemperatur 5ºC und die Temperatur am Boden der Kolonne 20ºC betrug. Am Boden des Absorbers wurden 2,8 kg/h einer absorbierten Lösung (Zusammensetzung: 76,7 Gew.-% Dimethyloxalat, 19,6 Gew.-% Dimethylcarbonat, 3,7 Gew.-% Methanol und 0,1 Gew.-% Methylformiat) erhalten. Andererseits erhielt man am Kopf der Kolonne 6,8 Nm³/h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 12,8 Vol-% Kohlenmonoxid, 10,3 Vol-% Methylnitrit, 8,7 Vol-% Stickstoffmonoxid, 1,9 Vol-% Methanol, 2,2 Gew.-% Kohlensäuregas und 64,0 Vol-% Stickstoff).
Nachdem man das nichtkondensierte Gas mit 87,2 Nl/h Sauerstoff und 7,5 Nl/h Stickstoffgas, enthaltend 14,0 Gew.-% Stickstoffmonoxid, vermischt hatte, wurde dieses in eine Regenerierkolonne vom Dampf-Flüssig-Kontakttyp in den Bodenteil derselben eingeführt. Am Kopfteil wurde Methanol in einer Menge von 5,0 l/h unter Ausbildung eines Gegenstromkontaktes eingeleitet, wobei die Temperatur am Kopf der Kolonne 30ºC und die Temperatur am Boden der Kolonne 20ºC betrug. 6,6 Nm³/h eines regenerierten Gases (Zusammensetzung: 12,8 Vol-% Kohlenmonoxid, 15,4 Vol-% Methylnitrit, 3,7 Vol-% Stickstoffmonoxid, 1,9 Vol-% Methanol, 2,3 Vol-% Kohlensäuregas und 64,1 Vol-% Stickstoff) in der Regenerierkolonne wurden zu der vorerwähnten Gaszirkulationspumpe geleitet und kondensiert. Dann wurden 0,2 Nm³/h Kohlenmonoxid zu dem komprimierten Regeneriergas gegeben und das Mischgas wurde in den Reaktor eingeführt. Andererseits wurden 4,0 l/h Methanol, enthaltend 2,2 Gew.-% Wasser aus der Regenerierkolonne herausgeführt und wiederum als Methanolquelle in der Kolonne nach der Entfernung des Wassers durch Destillation verwendet.
Die absorbierte Lösung in einer Menge von 3,5 kg/h, die aus der obigen Absorptionskolonne herausgeführt wurde, wurde auf den mittleren Boden einer Destillationskolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 2500 mm geleitet, und 1,4 kg/h flüssiges Dimethyloxalat wurden an einer Stelle, die 300 mm unterhalb des Kopfes der Kolonne lag, eingeführt, und die Destillation wurde mit einer Kolonnenkopftemperatur von 64ºC und einer Temperatur am Boden der Kolonne von 146ºC durchgeführt. Am Boden der Kolonne erhielt man 4,7 kg/h einer Mischlösung, enthaltend 40,3 % Dimethylcarbonat und 87,5 Gew.-% Dimethyloxalat. Andererseits erhielt man am Kopf der Kolonne 0,13 kg/h einer destillierten Lösung, enthaltend 94,5 Gew.-% Methanol, 5,2 Gew.-% Methylformiat und 0,3 Gew.-% Dimethylcarbonat. Die destillierte Lösung wurde im Kreislauf geführt und wiederum in der obigen Regenerierkolonne und Absorptionskolonne verwendet, nachdem man Methanol in einer Destillationskolonne entfernt hatte.
Die Mischlösung aus Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, die aus der obigen Destillationskolonne herausgeführt wurde, wurde in eine gefüllte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 65 mm und einer Höhe von 1.600 mm eingeführt, und bei einer Kolonnenkopftemperatur von 90ºC und einer Temperatur am Boden der Kolonne von 163ºC destilliert. Am Kopf der Kolonne erhielt man 0,68 kg/h Dimethylcarbonat in einer Reinheit von 99,4 %. Vom Boden der Kolonne wurden 4,69 kg/h Dimethyloxalat mit einer Reinheit von im wesentlichen 100 % herausgenommen, und 4,05 kg davon wurden im Kreislauf geführt, und die Absorptionskolonne und die Extraktions- und Destillationskolonne geführt. Als Ergebnis konnte man aus dem bei der Umsetzung gebildeten Dimethylcarbonat ein hochreines Dimethylcarbonat kontinuierlich mit einer Bildungsausbeute von 98 % gewinnen.

Beispiel 2

Am Boden einer Oldershow-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 32 mm und 10 Böden wurde ein Ein-Liter-Kolben angebracht und Dimethyloxalat wurde zuvor in den Kolben am Boden durch Auflösen unter Erwärmen eingebracht. Eine Reaktionsgasmischung wurde aus einem Ventil, das am Kopf des Kolbens angebracht war, in einer Menge von 1400 Nl/h eingeführt und 400 g/h einer aufgelösten Lösung von Dimethyloxalat wurden kontinuierlich am vierten Boden der Kolonne vom Kopf her gesehen, eingeführt. Weiterhin wurden am Kopfteil der Kolonne 15 g/h Methanol eingeführt, und eine Flüssigkeit wurde am dritten Boden von oben entnommen und in den Kopfteil der Kolonne über einen Kühler im Kreislauf geleitet, wodurch der Kopfteil der Kolonne auf 20ºC gekühlt wurde.
Ein Dimethylcarbonat enthaltendes Reaktionsgas wurde erhalten, indem man Kohlenmonoxid und Methylnitrit durch ein festes Katalysatorbett leitete, gemäß japanischer vorläufiger Patentveröffentlichung Nr. 141243/1991, wobei die Zusammensetzung davon bei einer Temperatur von 105ºC 1,75 Vol-% Dimethylcarbonat, 4,00 Vol-% Methanol, 0,13 Vol-% Dimethyloxalat, 11,32 Vol-% Methylnitrit, 11,74 Vol-% Kohlenmonoxid, 7,60 Vol-% Stickstoffmonoxid, 0,10 Vol-% Methylformiat, 0,50 Vol-% Kohlendioxid und 63,00 Vol-% Stickstoff betrug.
Eine Flüssigkeit wurde herausgenommen und bildete konstant eine Flüssigoberfläche in dem am Boden befindlichen Kolben (524 g/h), und der Betrieb wurde weitergeführt, bis das Innere der Kolonne und des Bodens im Gleichgewichtszustand war. Nachdem der Gleichgewichtszustand eingetreten ist, wird am Kopf der Kolonne ein Gas abgezogen, und von der Bodenlösung wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß die Zusammensetzung des am Kopf der Kolonne entnommenen Gases 0,01 Vol-% Dimethylcarbonat und 0,00 Vol-% Dimethyloxalat ist, und daß die Bodenlösung 18,70 Gew.-% Dimethylcarbonat, 3,17 Gew.-% Methanol und 78,05 Gew.-% Dimethyloxalat enthält.
Die Gewinnung von Dimethylcarbonat betrug 99,5 % und das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat in der herausgenommenen Lösung betrug 0,17 (Gew.-Verhältnis).

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei jedoch die zugeführte Menge Dimethyloxalat auf 300 g/h verändert wird. Dimethylcarbonat wird in einer Ausbeute von 98,4 % gewonnen, wobei das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat in der extrahierten Lösung 0,17 (Gew.-Verhältnis) beträgt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, verändert jedoch die zugegebene Menge an Methanol auf 5 g/h. Die Ausbeute an Dimethylcarbonat beträgt 98,0 % und das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat in der extrahierten Lösung ist 0,06 (Gew.-Verhältnis).

Vergleichsbeispiel 1

In der in Beispiel 2 verwendeten Vorrichtung wurde die Flüssigkeitszirkulation für die Kühlung so verändert, daß eine Flüssigkeit von der Bodenlösung entnommen wurde, und daß vom neunten Boden im oberen Teil der Kolonne zum siebten Boden zirkuliert wurde, und die Reaktionsgasmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 100 g/h Methanol eingeführt, und die Kolonne wurde auf eine Bodentemperatur von 20ºC bzw. auf eine Temperatur am neunten Boden von 0ºC gekühlt. Man erhielt eine Gewinnung von Dimethylcarbonat von 98,2 %, und das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat in der extrahierten Lösung war 1,02 (Gew.-Verhältnis).

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch die zugeführte Menge an Methanol auf 24 g/h verändert wird. Man erzielt als Ergebnis eine Gewinnung von Dimethylcarbonat von 95,6 %, und das Verhältnis von Methanol zu Dimethylcarbonat in der extrahierten Lösung beträgt 0,24 (Gew.-Verhältnis).
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man Dimethylcarbonat aus einem Mischgas, welches Dimethylcarbonat enthält, wirksam und unter milden Bedingungen abtrennen, indem man das Mischgas mit Dimethyloxalat kontaktiert, wobei man die Menge des mitvorhandenen Methanols auf sowenig wie möglich einstellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man kontinuierlich in wirtschaftlich sehr vorteilhafter Weise Dimethylcarbonat herstellen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung zur Herstellung von Dimethylcarbonat, umfassend:

eine erste Stufe zum Einführen eines Kohlenmonoxid enthaltendenden Gases und Methylnitrit in einen Reaktor, der mit einem festen Katalysator gefüllt ist, auf dem wenigstens ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon oder wenigstens ein Platingruppenmetall und/oder eine Verbindung davon und ein Co-Katalysator die katalytische Umsetzung in der Dampfphase unter Bildung eines Dimethylcarbonat enthaltenden Produktes bewirt, abgeschieden ist;

eine zweite Stufe, bei der das in der ersten Stufe gebildete Reaktionsprodukt in ein nichtkondensiertes Gas enthaltendes Stickstoffmonoxid und eine Lösung, die Dimethylcarbonat enthält, getrennt wird, indem man das Reaktionsprodukt in eine Absorptionssäule einführt und Dimethyloxalat als Absorptionslösungsmittel zugibt;

eine dritte Stufe, bei welcher man das nichtkondensierte Gas aus der zweiten Stufe in eine Regenerierungssäule einführt und es dort mit einem Sauerstoff im Molekularzustand enthaltenden Gas und Methanol in Kontakt bringt, wodurch das Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas zu Methylnitrit regeneriert wird, wobei 2 bis 7 Volumenprozent Stickstoffmonoxid in dem nichtabsorbierten Gas am Auslaß der Kolonne enthalten sind, und wiederum in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden;

eine vierte Stufe des Extrahierens und Destillierens und Abtrennens von Dimethylcarbonat aus der Dimethylcarbonat, Methanol und Dimethyloxalat enthaltenden Lösung, die erhalten wurde in der zweiten Stufe durch weitere Zugabe von Dimethyloxalat unter Entfernung von Methanol; und

eine fünfte Stufe des Destillierens und Abtrennens von Dimethylcarbonat aus einer Mischlösung, enthaltend Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat, welches in der viereten Stufe erhalten wurde, unter Entfernung von Dimethyloxalat und Zurückführen des entfernten Dimethyloxalats in die vierte Stufe.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Dimethyloxalat in der zweiten Stufe in einer Menge, die der drei- bis zehnfachen Gewichtsmenge des Gewichtes von Dimethylcarbonat entspricht, zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Dimethyloxalat in der zweiten Stufe in einer Menge, die dem vier- bis sechsfachen Gewicht des Dimethylcarbonats entspricht, zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Methanol weiterhin in der zweiten Stufe in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Dimethylcarbonats im Reaktionsprodukt zugegeben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die zweite Stufe bei einer Temperatur von 0ºC bis 80ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die katalytische Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC und einem Druck von Normaldruck bis 0,981 MPa (10 kg/cm²) (gauge pressure) durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das in der ersten Stufe eingeführte Gas 3 bis 25 Vol-% Methylnitrit, 5 bis 30 Vol-% Kohlenmonoxid und einem Inertgas als Rest umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Sauerstoff im Molekuarzustand enthaltene Gas in der dritten Stufe in einer Menge von 0,08 bis 0,2 mol, ausgedrückt als Sauerstoff pro mol Stickstoffmonoxid zugegeben wird, und mit dem nichtkondensierten Gas und Methanol 0,5 bis 2 Sekunden kontaktiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem Methanol in der dritten Stufe in einer Menge von 2 bis 5 mol pro mol Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas zugegeben wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Dimethyloxalat in der vierten Stufe in der 0,1- bis 2,5- fachen Molmenge pro Gesamtmolzahl an Dimethylcarbonat und Methanol zugegeben wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Dimethyloxalat in der vierten Stufe in der 0,5- bis 1,5- fachen Molmenge Gesamtmolzahl an Dimethylcarbonat und Methanol zugegeben wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, umfassend das Synthetisieren von Dimethylcarbonat aus Kohlenmonoxid und Methylnitrit in einer Dampfphasenreaktion in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethyloxalat in eine Säule als Absorptionslösungsmittel zum Absorbieren von Dimethylcarbonat zum Abtrennen von Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgas, das aus dem Reaktor herauskommt, enthaltend

(1) ein hochsiedendes Reaktionsprodukt, das sich hauptsächlich aus Dimethylcarbonat zusammensetzt, und

(2) ein Gas, das nichtumgesetztes Kohlenmonoxid, Methylnitrit und Stickstoffmonoxid enthält, zugegeben wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem Dimethyloxalat in einer Menge, die dem vier- bis sechsfachen Gewicht pro Gewicht des Dimethylcarbonats entspricht, zugegeben wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem Methanol weiterhin in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Dimethylcarbonat in dem Reaktionsgas, zugegeben wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die Absorption bei einer Temperatur am Kolonnenkopf bei 0 bis 50ºC und einem Druck in der Kolonne von 0,0981 bis 0,491 MPa (1 bis 5 kg/cm²G) vorgenommen wird.