DE2126505C3 - Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylenglykolmono- und - diacetat gebildeten Reaktionswassers - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylenglykolmono- und - diacetat gebildeten ReaktionswassersInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Alkylenglykolcarbonsäureester
selektiv durch Oxydation von Olefinen in Carbonsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogene
enthalten, hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren werden die Halogene in Verbindung mit
Metallkatalysatoren verwendet, zum Beispiel dem Palladium-Kupfer-Lithiumsystem, das in der GB-PS
10 27 396 beschrieben ist, oder den Metallen mit veränderlicher Valenz, die noch erläutert werden.
Dieses bekannte Verfahren bietet zwar eine wirksame und vorteilhafte Methode i.ur Herstellung von
Äthylenglykolestem, für die technische Durchführung
dieses Verfahrens ist es jedoch ·. as wirtschaftlichen
Gründen erforderlich, daß die Halogenverbindungen möglichst weitgehend zurückgewonnen werden.
Schwierigkeiten sind besonders bei der Rückgewinnung des Teils dieser Halogenverbindungen aufgetreten, die
während der Abtrennung des in der Umsetzung gebildeten Wassers überdestillieren. Die Abtrennung
dieser Verbindungen von dem Wasser erfordert aufwendige Trennmethoden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Verlust der Halogenverbindungen während der Destillation von Wasser aus dem Reaktionsprodukt stark
eingeschränkt oder sogar völlig verhindert werden kann, wenn die Destillation in Gegenwart eines
azeotropen Mittels durchgeführt wird. Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch angegeben.
Die Erfindung wird anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert.
F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur Reinigung des Produkts, das durch Oxydation in
Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Bromverbindung erhalten wird.
F i g. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, bei der in der Oxydation eine Chlorverbindung verwendet wird.
Die bei der Oxydation verwendete Essigsäure kann eine technisch erhältliche Säure, zum Beispiel eine
wäßrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht
mehr als 25% und insbesondere mit weniger als 5% Wasser verwendet, zum Beispiel 98prozentige Essigsäure. Die verwendete Säure kann verschiedene, organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, die
normalerweise in den technisch erhältlichen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können für
die Umsetzung in der Säure verbleiben, aber gewünschtenfalls aukch daraus entfernt werden.
Zu den Metallen mit veränderlicher Valenz, die in
Verbindung mit der Halogenquelle verwendet werden können, gehören Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr
und Ag. Diese Metalle können als solche oder als Salze
ϊ oder als Mischungen, zum Beispiel in Form der Metalle
selbst, als Carbonate, als Oxide, als Hydroxide, als
Bromide, als Chloride, als niedere Alkoxide, als Phenoxide oder als Carboxylate zugesetzt werden. Als
Halogenquelle kann Bromwasserstoffsäure oder Chlor-
1" wasserstoff säure dienen. Es können aber auch Brom oder Chlor selbst oder als Alkali-, Erdalkali- oder
Schwermetallsalze zugesetzt werden. Organische Bromide und Chloride können ebenfalls verwendet
werden.
i) Die in der Katalysatorkombination verwendete
Konzentration des Halogens kann, angegeben als Halogengehalt in Gewichtsprozent der gesamten
Lösung, 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 20% betragen. Die Konzentration des Metalls mit
veränderlicher Valenz, angegeben in Metalläquivalenten zu Brom- oder Chloräquivalenten kann zweckmäßig
im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :100 liegen, beträgt jedoch
vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 :40 und insbesondere 1 :1 bis
1 :20. Die Katalysatorkombination ist ausführlich in
2r. DE-OS 20 38 781 betrieben.
Das in der Oxydation angewandte Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch. Die Sauerstoffquelle kann aus Sauerstoffgas oder einer Mischung von
Sauerstoff und einem Inertgas, wie es beispielsweise in
so Luft vorliegt, bestehen.
Die Essigsäure wird im Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Menge
angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Menge an Essigsäure wenigstens der
i) Menge, die zur Herstellung des Endprodukts erforderlich ist, äquivalent sein. Das verwendete Lösungsmittel
ist vorzugsweise die Essigsäure seihst es können aber auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden,
zum Beispiel Benzol, tert.-Butylbcnzol, tert-Butanol
oder die gebildeten Äthylenglykolester.
Die Reaktionstemperatur kann von 80° C bis zum Siedepunkt des Systems unter dem Reaktionsdruck
reichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C und insbesondere 120 bis 1800C. Die
4) Reaktionsdauer hängt von der Konzentration der
Reaktionsteilnehmer ab und läßt sich daher ohne weiteres bestimmen·. Weitere Einzelheiten bezüglich der
bevorzugten Durchführung der Oxydationsreaktion finden sich in den DE-OS 19 48 789 und 19 48 856.
V) Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Aufarbeitung der Äthylenglykolester enthaltenden Oxydationsreaktionsmischung wird praktisch halogenfreies
Wasser in azeotroper Mischung mit dem azeotropen Mittel als Kopfprodukt von einem Sumpfstrom
■>ΐ getrennt, der die während der Umsetzung erzeugten
Halogenverbindungen enthält, die bei der Oxydation wieder verwendet werden können.
Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung, die nicht durch die beigefügten Zeichnungen
M) erläutert wird, wird das aus dem Oxydationsreaktor
abgezogene Gemisch Anfangsdestillationen unterworfen, wodurch die niedrigsiedenden Komponenten der
Mischung, darunter Wasser, Essigsäure und ein Teil der Gesamtmenge an halogenhaltigen Verbindungen als
tr> Kopfprodukt abgedampft und von den höher siedenden
Komponenten, die Äthylenglykoimono- und -diester sowie Essigsäure, höher siedende bromhaltige organische Verbindungen und Katalysatorrückstände umfas-
sen, abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform werden die niedrigsiedenden Komponenten anschließend einer Destillation mit dem azeotropen Mittel
unterworfen, wodurch Wasser über Kopf von den halogenhaltigen Verbindungen abgetrennt wird, welche
zweckmäßig mit der Essigsäure, mit der sie zusammen vorliegen, in die Oxydationsreaktion zurückgeführt
werden.
Selbstverständlich sind alternative Arbeitsweisen möglich. Bei den Ausführungsformen, die in den
beigefügten Zeichnungen erläutert sind, wird das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch nicht zunächst zur
Abtrennung von Wasser und niedrigsiedenden Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterreaktionsprodukte vor der azeotropen Entwässerung
destilliert, sondern das abgezogene Gemisch wird unmittelbar der azeotropen Destillation unterworfen,
wodurch praktisch halogenfreies Wasser als Kopfprodukt abgetrennt wird. Anschließend wird das Sumpfprodukt aus dieser azeotropen Entwässerung zur Auftrennung in verschiedene Komponenten weiter aufgearbeitet
Erfindungsgemäß wird also Wasser durch die beschriebene azeotrope Destillation mit Erfolg aus
einer Lösung abgetrennt, die verschiedene Halogenverbindungen enthält, die sich in der Oxydationsreaktion
bilden und wieder verwendet werden können. Es ist für die praktische Durchführung der Erfindung nicht
wesentlich, daß die Mischung, welche der azeotropen Entwässerung unterworfen wird, Äthylenglykolmono-
oder -diester enthält
Die Stoffe, die sich zur Entfernung von Wasser aus dem halogenhaltigen Oxydationsprodukt eignen, sind
Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden und bei Atmosphärendruck Siedepunkte von weniger als etwa
90° C haben, und insbesondere Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Dazu gehören Paraffin- und
Olefinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen,
Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Cyclohexadien und Diisobutylen, Aromaten, wie
Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol, Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril
und Methacrylnitril, Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol, Ester von Essigsäure,
Acrylsäure und Ameisensäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Allylalkohol, Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie
Cyclohexanon, und Nitromethan, Methylnitrat und Trimethylamin.
Die zugesetzte Menge an Azeotrop bildendem Mittel entspricht wenigstens derjenigen, die zur Bildung des
bekannten Azeotrops mit Wasser bei Atmosphärendruck erforderlich ist. Die optimale Menge für ein
bestimmtes System kann leicht ermittelt werden. Wenn mehr azeotropes Mittel verwendet wird, wird die
Bodenzahl in der Destillationskolonne verringert, der Wärmebedarf je kg entferntes Wasser steigt jedoch an.
Es ist im allgemeinen unwirtschaftlich, mehr als das 5fache der Mindestmenge anzuwenden, die zur Bildung
des Azeotrops bei Atmosphärendruck erforderlich ist. In der Praxis bedeutet dies, daß etwa '/io bis etwa 10
Volumenteile des azeotropen Mittels je Volumenteil zu entfernendes Wasser verwendet werden.
Zur Durchführung der Trennung kann jede übliche Vorrichtung verwendet werden, zum Beispiel kontinuierliche Boden- oder Füllkörperkolonnen. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert,
Wie in F i g. 1 dargestellt, werden in dem Reaktor 1
Sauerstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 9 Mol Äthylen pro Mol Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1851 (Normalbedingungen) pro Stunde über die
Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt Der Reaktor enthält 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Tellurdioxid und 40 g
HBr (als azeotrope Mischung von HBr und Wasser zugesetzt). Die Reaktortemperatur wird bei 170 Grad C
und der Reaktordruck bei 8,4 atü gehalten. Im kontinuierlichen Betrieb wird Auffüllessigsäure über die
Leitung 19 zugeführt Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, enthalten die aus dem_ Reaktor 1
abströmenden Dämpfe etwa 0,25 Molteile Äthylenglykoldiacetat und Vorläufer, 5,55 \Ao\\-j?& Essigsäure, 0,25
Molteile Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen (73 Molteile) in Verbindung mit etwas nichtumgesetztem
Sauerstoff (0,62 Molteile) und Bromverbindungen (0,07 Molteile pro Stunde enthaltenes Br) und werden über
die Leitung 4 zur Destillationskolonne 5 geführt, in der
die niedrigsiedenden Komponenten, das heißt die Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als
Wasser, über Kopf durch die Leitung 6 abgezogen werden. Dieses Kopfprodukt enthält ferner nichtumgesetzte Gase, von denen die niedrigsiedenden Kompo-
nenten durch partielle Kondensation (nicht dargestellt) abgetrennt werden. Die Sumpffraktion aus der Destillationskolonne 5 wird über die Leitung 7 zur Azeotropdestillationskolonne 8 geführt Eine Wasser-Benzol-Mischung wird über Kopf durch die Leitung 9 abgezogen
F> und zu einem Phasenseparator 10 geleitet worin das
Wasser von dem Benzol abdekantiert und über die Leitung 12 entfernt wird. Das Benzol wird über die
Leitung 13 in die Azeotropdestillationskolonne 8 zurückgeführt. Ergänzungsbenzol wird durch Leitung 11
zugeführt. Die Analyse des durch Leitung 12 entfernten Wassers ergibt, daß es 30 χ 10~6 MoI Bromverbindungen pro Stunde enthält Diese Destillation wird bei einer
Kopftemperatur von etwa 65 Grad C bei Atmosphärendruck durchgeführt Die Sumpffraktion aus der azeotro-
4> pen Destillationskolonne 8 gelangt Ober die Leitung 14
in die Destillationskolonne 15, in der zur Rückführung in das Verfahren geeignete Stoffe über Kopf durch
Leitung 16 von Äthylenglykoldiacetatprodukt abgetrennt werden, das über die Leitung 17 abgezogen wird.
γ, Essigsäure, 104 g Tellurdioxid, 39 g einer 48prozentigen
äthylacetat beschickt Das System wird verschlossen
und mit Stickstof! auf einen Druck von 28 atü gebracht.
bo einer Geschwindigkeit von 251 pro Stunde und Äthylen
mit einer Geschwindigkeit von 2501 pro Stunde
eingesprüht, und die Temperatur des Systems wird auf
160 Grad C gebracht. Die Umsetzung wird 80 Minuten
lang durchgeführt, worauf der Autoklav abgekühlt und
b> entspannt wird.
Das Reaktionsprodukt wird in einer 20bödigen Oldershaw-Destillationskolonne destilliert. Es werden
folgende Destillatfraktionen genommen:
Fraktion
Gewicht, g
I | 87-90 C | bei I | I Atm. | 2.1 |
2 | 97-10! C | ' bei | 1 Atm. | 4l>.8 |
3 | 101-117 ( | bei | I Atm. | 256.9 |
4 | 60-124 C | ' bei | 90mm | 157,1 |
5 | 124-126 C | ' bei | 90mm | 103,2 |
6 | Rückstand | 23,6 |
Die Fraktionen 1, 3,4 und 6 werden zur Rückführung in den Oxydationsreaktor vereinigt. Es wird gefunden,
daß die Produktfraktion (Fraktion 5) praktisch rein und vollständig bromfrei ist. Dagegen wird festgestellt, daß
die Wasserfraktion (Fraktion 2) 4,4% des insgesamt eingesetzten Broms enthält. Von der gesamten Wasserfraktion
müssen lediglich 23,2 g Wasser entfernt werden, da diese Menge der Nettowasserbildung
ίΐιυμιΐίΐιι. L/l.) IM.JI, uki ut.1 ι ■ uupii 11 ν. ι ig ν u*. 4 ,ι ujj«.rj,
das mit der 48prozentigen HBr-Lösung zugeführt wird, entspricht, wird zurückgeführt.
Die in Beispiel 2 erhaltene Fraktion 2 wird mit 100 g
Benzol vermischt und azeotrop destilliert. Das über Kopf abgezogene Wasser wiegt 37,2 g und ist frei von
Brom (Nachweisgrenze).
Ergänzungsessigsäure wird dem Benzol- und Bromsumpf aus Beispiel 3 zugesetzt, und das Benzol wird über
Kopf abdestilliert. Es wird gefunden, daß das Benzol bromfrei ist. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation
kann in den Autoklav zurückgeführt werden.
Die vorhergehenden Beispiele ahmen in absatzweisem Betrieb ein kontinuierliches Verfahren nach, bei
dem zuerst eine Wasser-Essigsäure-Fraktion von höher siedenden Stoffen abgetrennt und dann durch azeotrope
Destillation entwässert wird. Eine solche Arbeitsweise wird ausführlicher durch Beispiel 5 erläutert.
Wie in Fig. 2 dargestellt, wird der Reaktor 101, ein
3,8-l-Autoklav mit Glasauskleidung mit Luft und Äthylen mit einem Molverhältnis von etwa 1 :1 mit
einer Geschwindigkeit von 3960 l/Stunde über die Leitungen 102 bzw. 103 beschickt. Der Reaktor enthält
2700 g wasserfreie Essigsäure, 60 g Mangandiacetattetrahydrat, 90 g wasserfreies HCI und 150 g Wasser. Die
Reaktortemperatur wird bei 160 Grad C und der Druck bei 8,4 Atmosphären gehalten.
Wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist, enthält die Flüssigkeit etwa 17 Molprozent Wasser und 1,4
Molprozent Äthylenglykolmono- und -diacetat. Letztere werden mit einer stetigen Geschwindigkeit von 0,18
Mol pro Stunde und Liter erzeugt.
Dämpfe aus dem Reaktor 101 werden über die Leitung 104 zu der Partialkondensiervorrichtung 105
geführt, in der höher siedende Komponenten verflüssigt werden. Diese Gas-Flüssigkeits-Mischung wird über die
Leitung 106 zur Phasenseparatortrommel 107 geführt, aus der ein Gasstrom 108 abgezogen wird, der praktisch
frei von nichtflüchtigen Komponenten ist. In diesem Strom enthaltene Äthylen- und Sauerstoffmengen
können zur Wiederverwendung gewonnen werden. Durch die Leitung 110 strömt Flüssigkeit aus dem
tu! avf cut ^UUi v^iiubt t:ui:gjr
r>»nn HI
In dieser Kolonne wird eine Mischung aus Säure, Wasser und Katalysatorkomponenten über Kopf
abgezogen und von dem Sumpfprodukt aus gemischtem Di- und Monoacetat abgetrennt. Das Sumpfprodukt
wird über die Leitung 112 abgezogen.
Das Kopfprodukt aus der Säureentfernungskolonne 111 wird über die Leitung 113 kontinuierlich zu einer bei
Atmosphärendruck betriebenen 20bödigen Oldershow-Kolom
λ 118 geführt, in der Hexan als azeotropes Mittel
verwendet wird.
Das äußere Rücklaufverhältnis der Kolonne 118 (L/D) beträgt etwa 3,5 und die Kopftemperatur etwa
63 Grad C. Die Blasentemperatur der Kolonne 118 liegt
bei etwa 115 Grad C. Dämpfe aus der Kolonne 118
werden über Kopf durch Leitung 114 abgezogen und im
Kühler 123 kondensiert. Das Kondensat gelangt durch Leitung 115 in einen Phasenseparator 117, aus dem die
Hexanphase durch Leitung 116 als Rücklauf zur Kolonne 118 zurückgeführt wird. Die wäßrige Phase
wird durch Leitung 119 abgezogen. Das Nettosumpfprodukt
aus dieser Kolonne wird über die Leitung 121 zurückgeführt. In dem Sumpfprodukt verbleiben weniger
als 0.1% Hexan. Das Hexan wird durch die Leitung 120 ergänzt. Ebenso wird HCI, das in der durch Leitung
119 abgezogenen wäßrigen Phase enthalten ist, durch Leitung 122 ergänzt.
Die verschiedenen, in F i g. 2 dargestellten Ströme haben folgende Zusammensetzung:
Stollhihin/ | (Mol) | Strom Nr. | 104 | 108 | 110 | 113 | 112 | 119 | 121 122 |
Komponente | 102 103 | 101 | keine | 101 | 1 | 100 | _ | 1 | |
_ _ | 22 400 | 2,0 | 22 398 | 22 398 | 0,1 | keine | 22 398 - | ||
Mono- und | Diglykol | - | 18 200 | 2,0 | 18 198 | 18 198 | keines | 100 | 18 098 - |
Essigsäure | - | 825 | keine | 825 | 825 | keine | 5,0 | 820 5 | |
Wasser | - - | ||||||||
Chlorid | 3 120 | 3 120 | - | - | - | - | - | ||
(insgesamt | HCD | 3 170 | 12 680 | 12 680 | - | - | - | - | - |
O; | 12 680 - | 15 400 | 15 400 | — | — | — | - | - - | |
N: | 15 501 | Hierzu 2 | Blatt Zeichnungen | ||||||
CII4 | |||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylenglykoimono- und -diacetat durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und eines Katalysators in Verbindung mit einer Halogenquelle anfallenden Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser durch Destillation der Reaktionsmischung oder der nach Abtrennung der Hauptmenge der Acetatreaktionsprodukte erhaltenen Mischung in Gegenwart eines azeotropen Mittels von darin vorhandener nicht umgesetzter Essigsäure und darin vorhandenen Halogenverbindungen abtrennt
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